（環(huán)境工程專業(yè)論文）皮革廢料提取皮革明膠中鉻的去除研究.pdf

摘要 摘要 我國是世界上公認的皮革生產國，年產量超過2 0 0 萬噸，占世界總產量1 4 。在 傳統(tǒng)的制革工藝中，每噸鹽濕皮僅能制造出約2 0 的成品革，卻產生6 0 0k g 以上的 固體廢棄物含鉻皮革屑，為危險廢物，任意處理處置將產生巨大危害?，F已出現的 熬制明膠、填埋處理途徑，因其采用先堿化再酸化最后熬制的傳統(tǒng)工藝，部分鉻離 子沒有被分離而進入明膠產品，致使明膠產品中鉻含量遠大于工業(yè)級小于2 m g l ( g 、 飼料級2 5 m g k g 的要求，而受到限制。因此改進含鉻皮革屑制備明膠的生產工藝過 程，使產品低鉻或無鉻，并將鉻循環(huán)利用就顯得尤為重要，且符合我國固廢無害化 資源化的政策要求。本研究采用酸化堿化提膠鉻泥處理相結合，探討含鉻皮革屑 制取明膠的資源化新方法。 第一個階段是酸化處理階段，對有關影響因素：最優(yōu)酸的選取、酸投加量、加 熱溫度反應時間等因素進行研究，確定其酸化實驗的適宜操作條件。運用正交試驗 的方法找出酸化處理鉻革屑的最佳實驗條件：草酸投加量為4 m l g ，溫度為1 0 0 ， 反應時間為1 8 0 分鐘。在此控制條件下，鉻的去除率為7 5 1 。 第二個階段為堿化處理階段，對主要影響因素：最優(yōu)堿的選取、堿投加量、 加熱溫度及反應時間等進行優(yōu)化，獲得較佳堿化處理條件：采用m g o 堿化處理 明膠提取液的最佳工藝條件：在反應溫度為8 0 時，8 的m g o 投加量、反應時間 為6 h ，加水1 0 0 0 m l 。在最佳工藝條件下，鉻含量可降至2 m g k g 以下。 第三個階段是提膠處理階段。采用減壓蒸餾技術對堿化后溶液進行提膠處理， 在此階段， ：寸各主要影響因素：p h 值、攪拌時間、反應溫度等，先后利用單因素試 驗及正交試驗，進行探索優(yōu)化，并確定了本階段的最佳工藝條件為p h 為1 2 、反應 溫度為1 0 0 、攪拌時間1 5 分鐘，反應時間為2 h 。在此最佳工藝條件下，提膠率可 達7 6 2 。 第四個階段是鉻泥處理階段對產生的鉻泥進行分析，在此階段，通過蒸餾技術 對鉻泥進行分段提取，將鉻泥中的膠原多肽提取出來，最終可將膠原蛋白提取率提 至9 6 8 。 以鉻革屑為主要原料采用酸化堿化提膠鉻泥處理相結合制取明膠，是一個方 便、可行且有效的鉻革屑資源化途徑。研究證明，該方法可有效地降低明膠中鉻的 含量，提高明膠的產率，解決了長期困擾皮革工業(yè)的鉻革屑污染問題。為利用鉻革 屑生產低鉻明膠實現資源化，提供了一個新的思路和方法。 關鍵詞鉻革屑；膠原蛋白；酸化；堿化；提膠 河北科技大學碩士學位論文 _ _ 目i l | _ | _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - l _ - i i _ 目_ 口= j l _ _ _ _ i = = 目= l l _ - _ = 目- i _ _ i l - l _ _ - e - l l i - _ _ _ _ i _ _ _ i a bs t r a c t c h i n ai so n eo ft h ew o r l dr e c o g n i z e dl e a t h e rp r o d u c i n gc o u n t r i e s ，a n n u a lo u t p u t m o r et h a n2 0 0m i l l i o nt o n s ，t o t a lw o r l do m p u t1 4 a c c o r d i n gt or e p o r t s ，i n t h e t r a d i t i o n a lt a n n i n gp r o c e s s ，t h ew e ts a l tp e rt o no fp a p e rp r o d u c e do n l ym a k ea b o u t2 0 o fm ef i n i s h e dl e a t h e r ，h a v et op r o d u c eo v e r6 0 0k go fs o l i dw a s t e t h e m a i n c o m p o n e n t so fs o l i dw a s t e sc o n t a i n i n gc h r o m i u mw a s t ec o l l a g e n ，g e l a t i ni nt h eb o i l d u r i n gt h ec o u r s eo fc h r o m i u mi o n s i n t ot h eg e l a t i np r o d u c t so fu s e t h et r a d i t i o n a l p r o c e s su s i n gt h e f i r s ta l k a l i z e da n dt h e na c i d i f i e dl a s tb r e w e di nt h ep r o c e s s ，a c o n s i d e r a b l ep a r to ft h ec h r o m i u mi o ni sn o ti s o l a t e dc o l l a g e ns y s t e m ，s oc h r o m e g e l a t i np r o d u c t s2 m g k gn o tm e e t t h er e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a lg r a d e e v e nt h el e v e lo f 2 5 m g k g f e e di sa l s od i f f i c u l tt oa c h i e v e t h e r e f o r e ，g e l a t i np r o d u c t i o np r o c e s s i m p r o v e m e n t s ，s ot h a tt h ep r o d u c t sl o wc l l r o m eo rc l l r o m ea n dc h r o m er e c y c l i n gi s p a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t ，a n di nl i n ew i t hc h i n a o nt h es o l i dw a s t ei sn o to n l yh a r m l e s s b u ta l s or e s o u r c e st ot h ep r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t s w eu s et h ef i r s tm e t h o do fa c i d i f i c a t i o nr e a l k a l i z a t i o no np r o c e s s i n go fc h r o m e a t t r a c ts h a v i n g s i m p a c t i n go nt h ee f f i c i e n c yo ft h ep r o c e s st oo p t i m i z et h ef a c t o r st h a t d e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t om i n i m i z et h ec o n t e n to fc h r o m i u mp r o d u c t s ， i m p r o v et h eq u a l i t yo fg e l a t i n t h ef i r s ts t e pi st h ea c i d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ei m p a c to ff a c t o r s ：t h es e l e c t i o no ft h e b e s ta c i d ，a c i dd o s a g e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m es t u d y ，a c i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t st od e t e r m i n et h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h eu s eo fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tt of i n do u ta c i d i f i c a t i o nc h r o m es h a v i n g st h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ： o x a l i ca c i dd o s a g e4 m l g ，t e m p e r a t u r ei0 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s18 0m i n u t e s i nc o n t r o l c o n d i t i o n s ，t h ec h r o m i u mr e m o v a lr a t ew a s7 5 1 t h es e c o n ds t e pi sa l k a l it r e a t m e n tp r o c e s s ，t h em a i nf a c t o r s ：t h es e l e c t i o no ft h e b e s tb a s e ，b a s ed o s a g e ，h e a t ! n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e dt oo b t a i n b e t t e rc o n d i t i o n so fa l k a l i n et r e a t m e n t ：g e l a t i ne x t r a c t e du s i n ga l k a l i n et r e a t m e n tm g o t h eo p t i m u ms o l u t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，8 m g od o s a g e ， r e a c t i o nt i m e6 h ，w a t e rl0 0 0 m l u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec h r o m i u mc o n t e n tc a n b er e d u c e dt o2 m g & go rl e s s t h et h i r ds t e pi st oe x t r a c t i o no fg e l a t i np r o c e s s u s i n gv a c u u md i s t i l l a t i o n t e c h n i q u e st op u tg l u es o l u t i o na f t e ra l k a l it r e a t m e n t ，a tt h i ss t a g e ，t h em a i nf a c t o r s ：p h v a l u e ，m i x i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，e t c ，h a su s e ds i n g l e f a c t o rt e s ta n de x p e r i m e n t ，t o i i e x p l o r eo p t i m i z a t i o n , a n dt h i ss t a g et o d e t e r m i n et h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp h1 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 0 ，m i x i n gt i m e15m i n u t e s ，t h er e a c t i o nt i m ei s2h i n o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h em e n t i o n e d r a t eo f7 6 2 g e l t h ef o u r t hs t a g ei st h es t a g eo fc h r o m es l u d g et r e a t m e n ts l u d g eg e n e r a t e db yt h e a n a l y s i so fc h r o m i u m ，a t t h i ss t a g e ，t h r o u g ht h ed i s t i l l a t i o ns e c t i o no fc h r o m es l u d g ef o r e x 仃a c t i o n t h ec h r o m i u mm u de x t r a c t e df r o mt h ec o l l a g e np e p t i d e s ，a n du l f f m a t e l yt h e e x t r a c t i o nr a t ec a r lb er a i s e d c o l l a g e nt o9 6 8 u s i n gt h ef i r s tm e t h o do fa c i d i f i c a t i o no fa l k a l i n ep r o c e s s i n go fc h r o m es h a v i n g s ， i sac o n v e n i e n t , p r a c t i c a la n de f f e c t i v ea p p r o a c h s t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h i sm e t h o d c a ne f f e e t i v e l yr e d u c ec h r o m i u mc o n t e n ti ng e l a t i n ，t oi m p r o v et h ey i e l do fg e l a t i nc a l l b es a i d f o rt h ep r o d u c t i o no fc h r o m es h a v i n g si nt h eu s eo fl o wc h r o m eg e l a t i n p r o c e s s i n g ，p r o v i d e s an e ww a yo f t h i n k i n ga n dm e t h o d s k e yw o r d sc h r o m es h a v i n g s ；c o l l a g e np r o t e i n ；a c i d i f i c a t i o n ；a l k a l i z a t i o n ；e x t r a c t i o no f g e l a t i n 0 i i i 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 明膠與皮革明膠 1 1 1 明膠的構成及用途 明膠是一種呈白色或者略帶黃色，質地堅硬的固體，可從動物的皮毛及骨頭等 有機組織中所含的膠原中水解后提取。明膠的溶解度受溫度影響很大，明膠不溶于 冷水，但可在冷水中吸水膨脹，可吸收5 1 0 倍于自身質量的水；可溶于熱水。明膠 屬于帶有弱極性的高分子多肽類有機物，故明膠還可溶于乙醇、乙醚等溶劑。對于 非極性有機物，溶解度不大。 明膠的的結構決定了其特殊的性質： ( 1 ) 水溶性 明膠在不同溫度條件卞，水溶性不同，在略低于室溫的條件下，明膠較難溶于 水，但溫度超過1 5 。c ，明膠溶解度會增大最終溶解于熱水中。明膠不易溶于乙醇等 有機溶劑。 ( 2 ) 穩(wěn)定性 從結構可知，明膠屬于蛋白質類多肽聚合物，在較強酸性條件( p h q ) 時，明膠 不發(fā)生化學性質的改變。 ( 3 ) 吸水性 明膠分子吸水性較好，可吸收自身重量5 1 0 倍的水，人們利用這一點制作干發(fā) 毛巾，吸水拖把等。 ( 4 ) 硬度 干燥的明膠質地比較堅硬，不易變形。而當明膠吸水后，則變得柔軟。 膠原蛋白分子結構呈螺旋狀，三條膠原分子構成膠原蛋白分子。故水解后形成 的明膠結構也會呈不規(guī)則螺旋狀。明膠具有典型的蛋白質性質，在p h 小于2 的酸 環(huán)境下，明膠不發(fā)生變性，其結構及化學性質沒有變化，人們常利用明膠這一性質 來通過酸化蛋白質，使其水解進而得到明膠。 明膠由于其優(yōu)良的性質用途非常廣泛，屬于一種高附加值產品。醫(yī)用膠囊，食 品中的果凍，豬肉凍，化妝品，發(fā)泡增稠等場合都有廣泛應用。 1 1 2 明膠的提取 在一定p h 值條件下，膠原纖維( 如含鉻皮革) 中的化學鍵會斷開，發(fā)生水解。哺 乳動物皮、骨等組織中的膠原蛋白會發(fā)生水解，生成分子量較小的多肽類物質，即 明膠。然后利用明膠在不同溫度、不同介質中的水溶性不同，將明膠從水解后的混 河北科技大學碩士學位論文 合體系中分離出來，再經過蒸發(fā)，烘干、晾曬等方法進行固液分離，最后制得成品 明膠。 目前常見的明膠提取工藝有酸處理法【1 1 、堿處理法【2 】、酶處理法【3 1 、酸堿交替 處理法【4 】、堿酶處理法【5 】和氧化還原法【6 1 等6 種。 ( 1 ) 酸處理法 利用酸中的氫離子來封閉c r r 體系，使得鉻離子被置換出來，從而使含鉻膠原 蛋白水解，利用明膠在較強酸條件下不發(fā)生變性的這一特點，再將同樣溶解于明膠 溶液中的鉻離子利用化學法沉淀出來，進而對明膠溶液進行熬制，所得產物即為明 膠。 謝苗等【7 】以酸法提取明膠并檢測其性質，探討了制備條件對雞皮明膠的黏度、 凝膠強度、透明度和色澤等方面影響。得出了提膠最適條件：p h = 4 7 ，提膠溫度 6 0 c ，提膠時間1 8 0 r a i n ，在此條件下明膠產率較高，色澤白，透明度高，其凝膠強 度可達到較高。 酸法提取明膠對反應條件的要求也很高，故應用不太廣泛，在反應過程中，反 應溫度過快會加速水解，過慢會降低產膠效率。傳統(tǒng)的一段酸化提膠工藝不能夠得 到合格的明膠嗍。 有文獻報道【9 】，再酸化階段，如果采用草酸或者檸檬酸等酸根具有較強絡合性 的物質，可以提高明膠質量。 ( 2 ) 堿化法 利用堿中的氫氧根離子來封閉c r - r 體系，使得鉻離子被置換出來，從而使含鉻 膠原蛋白水解，利用明膠在強堿條件下不發(fā)生變性的這一特點，再將鉻離子利用化 學法沉淀出來，經過抽濾壓濾或離心等手段分離，可將膠原溶液與c r ( o h ) 3 沉淀分 離。進而對明膠溶液進行熬制，所得產物即為明膠。 目前堿法生產占國產明膠8 0 以上，該法操作簡單，成本低，易于上手，大小 規(guī)模均適合使用，問題是在堿化處理過程中產生大量的石灰乳等固體廢物，造成嚴 重的資源消耗。 曾國愛掣m l 研究并解決了一直以來堿法制膠存在的這個問題，能使廢石灰乳還 原如新，重復利用而不影響明膠質量，從而使制造明膠的石灰用量減少到原來的2 5 左右，極大地降低了三廢治理成本，提高了資源化利用水平。 皮革原料原料經預處理后再進行提膠，最后經過濾，離心分離，蒸發(fā)濃縮，干 燥可制得成品明膠。陳小娥等【l l 】用堿法( 浸灰法) 提取魚皮明膠，通過單因素正交 試驗法對安康魚皮明膠的提取明膠工藝進行優(yōu)化改進，并分別對明膠黏度、色價、 等電點、氨基酸組成進行了檢測。最后優(yōu)選出魚皮明膠最佳提取工藝為c a ( o 均2 質 第1 章緒論 量分0 2 ，固液比為1 ：1 0 ，提取溫度為1 0 ，浸灰時間7 d ，明膠的提取率為 1 1 2 3 。 作為一種應用較為廣泛的明膠提取工藝，我們不可忽視產生大量石灰乳的問題， 石灰乳作為一種固液混合物，含水率較高，不易脫水，外運的話勢必增加運輸成本， 較難處置。故傳統(tǒng)明膠堿化提取法也許進一步完善。 ( 3 ) 酶處理法 酶作為一種生物反應原料，其優(yōu)勢明顯： 催化效率高，是普通化學反應試劑的幾萬甚至幾十萬倍；反應條件溫和，很多 酶反應都可在常溫常壓下進行。專項性高，特定的酶只針對特定的蛋白質起反應。 在大規(guī)模生產過程中對設備不產生腐蝕。其優(yōu)越的性能引起人們廣泛研究。 m a l d o n a d o 等人【1 2 】用兩步酶法( 先用胃蛋白酶提取，再用堿性蛋白酶提取) 提取兩 種不同的膠原水解產物。 酶法作為酶處理使膠原溶解并經熱變性而成為明膠的方法。制革過程產生的含 鉻膠原蛋白皮革的皮革固廢的處理是國內外制明膠行業(yè)面臨的一個主要難題，為了 保護環(huán)境，降低填埋費用，人們在尋求更好的解決方法。用多種酶處理含鉻廢以提 取明膠和水解蛋白質是原料預處理的一個重要方法?；厥盏牡鞍踪|實際上并不含鉻， 它可以在化妝品、膠粘劑、密封劑、膠卷、動物飼料和肥料等方面使用。含鉻產物 也能被分離出來，經化學處理后回用于鞣劑。使用酶處理，可以降低皮革廢棄物填 埋費用和獲取出售的蛋白質產品的利潤，使制革廠贏得很好的經濟效益。 張鋒掣1 3 】人研究了通過中性蛋白酶和脂肪酶組成的復合酶處理皮革廢料，然后 進行提膠、純化并制得明膠。提出了一種酶法制備明膠的新工藝。得出酶法制膠工 藝的優(yōu)化結果為：酶解過程的反應溫度為4 0 ，反應時間為8 1 0 h ，中性蛋白酶用 量為2 0 9 k g ，間斷攪拌；溶膠過程的溶膠溫度為7 0 c 8 0 c - - 9 0 ，初始p h 值為5 。 與傳統(tǒng)方法相比，該法生產周期大大縮短( 7 1 0 d ) ，環(huán)境污染小，產率高等優(yōu)點 具有較好的應用前景。 酶法制膠無論在工藝角度上還是從設備角度上均稱得上與一種新的制膠方法。 因酶法能大大改進傳統(tǒng)工藝的高能耗好污染情況，而受到越來越廣泛的重視，與現 行的各種制膠工藝相比有著以下優(yōu)點，如可減短生產周期、降低對環(huán)境的污染、產 品質量高、易于自動化控制及細化明膠品質等優(yōu)點，具有巨大的研究空間和潛在的 經濟效益。然而由于對酶法制膠理論的研究工作開展得較少，如酶對膠原分子的作 用位點和酶解終點的控制等理論仍不清楚，從而限制了酶法工藝的應用。 ( 4 ) 酸堿交替處理法 單獨用酸處理法或堿處理法使鉻革屑脫鉻制取明膠，都只能獲得分子量較小的 膠原蛋白。當將酸處理法與堿處理法交替使用時，有以下優(yōu)點：第一、脫鉻效率要比 河北科技大學碩士學位論文 酸處理法的高。第二、所得到的膠原產物的穩(wěn)定性和質量都要比堿法處理的高。m a n z o 8 】等的試驗表明，先將鉻革屑經堿和酸連續(xù)交替處理，隨后用n a o h 焙燒鉻所得明 膠的穩(wěn)定性和黏度均比石灰法處理品質量要好。 ( 5 ) 堿一酶處理法 堿一酶處理法是在堿處理法的基礎上經過改進而得到的方法。在提取膠原時，先 用堿對鉻革屑進行預處理，然后再用酶進行第二次處理，這樣可增加膠原蛋白的提取 率。mt a l o r h j 等人分別用m g o 、m g o + n a o h ( 或k o h ) 、m g o + n a 2 c 0 。( 或k 2 c o 。) 等 堿化劑處理鉻革屑，在得到較高分子量的膠原產物后，再用酶進一步處理鉻泥殘渣， 分離出了一種分子量為1 00 0 0 2 00 0 0 的膠原產物。 ( 6 ) 氧化法 氧化法是用h 。o ：等氧化劑對鉻革屑處理，將革屑中的三價鉻氧化成六價鉻，使鉻 革屑脫鞣，再經過漂洗、過濾，將膠原和鉻分離。穆暢道，林煒等【1 5 】采用氧化法，用 雙氧水時，雙氧水可將三價鉻化至六價鉻，而當p h 值在6 - 8 之間時，雙氧水可和皮 屑中殘留的三價鉻發(fā)生配位絡合，形成“過氧化鉻 。這種“過氧化鉻”有很強的 電負性足以使膠原之間聯(lián)接斷開，從而起到很好的水解效果。 這六種方法各有優(yōu)缺點：酸法，堿法能耗高，酸堿組合法生產過程不易控制， 酶處理和氧化還原人們的研究尚在起步階段，一些機理還不清楚【l 引，故此選擇一 種廉價高效，能耗低又不產生污染的明膠提取新工藝顯得尤為重要。 1 1 3 皮革明膠中鉻的來源 在皮革加工過程中，鞣制皮革階段不可避免的要用c r 2 0 3 作為鞣制劑【1 9 1 ，故此 在各種皮革產品中都不同程度含有鉻元素。 統(tǒng)計資料【2 0 ，2 1 】表明，皮革生產過程中，會產生大量的含鉻皮革，世界每年要產 生此類含鉻廢皮革6 0 多萬噸【捌；我國作為制革大國，2 0 0 5 年的皮革產量為1 0 00 0 0 萬【2 3 】張( 折合牛皮) ，以每張1 0 k g 計，一年產生的下腳料約3 0 萬噸，幾乎占世界 的二分之一；按含水量5 0 算，得干鉻革屑1 5 萬噸。鉻鞣革通常含4 的c r 2 0 3 ， 近年來，由于采用非鉻復鞣劑及用于底革、箱包革等的植鞣革，故c r 2 0 a 含量折扣 為3 【2 4 1 ，一年的含鉻廢棄物中就會有c r 2 0 345 0 0 噸，膠原蛋白約1 4 萬噸，有良 好的經濟價值。鉻屬戰(zhàn)略物資，鉻礦分布極不均勻，7 0 以上在南非，2 3 在津 巴布韋f 2 5 】膠原蛋白是珍貴的自然資源，回收利用含鉻革下腳料，既消除污染，又 節(jié)省資源；皮革工業(yè)每年產生6 0 0 0 噸以上的三氧化二鉻或者同價態(tài)鉻鹽廢棄物。 如此大量的重金屬離子鉻排入環(huán)境會在人體內富集，超過一定限度會使人內臟，骨 骼受損【2 6 1 ，抑制某些動植物的新陳代謝，危害人的生產和生活：另外一方面，皮革 鞣制階段，人們又需要大量的三氧化二鉻做鞣制劑，開采我國稀缺的戰(zhàn)略資源鉻礦。 第1 章緒論 因此一個較好的解決辦法就是，通過技術手段，將皮革廢料中的鉻循環(huán)利用，從廢 皮革中提取明膠。增加了產品附加值，從分利用了資源，較少了污染，提高了社會 效益、經濟效益和環(huán)境效益，符合我國的基本國策。 1 2 國內外含鉻皮屑處理現狀 人類對含鉻皮革的研究由來已久，眾所周知，人們從牛、羊等動物身體獲得生 皮后，所得皮革并不能直接當做皮革制品，因為，生皮革如果含水率低時，容易變 得干硬脆，容易折斷；而生皮革在潮濕的狀態(tài)下，很容易腐爛。在中國古代，人們 的對策是用動物的油脂涂于動物皮上，并揉搓這樣就可以使動物皮軟化且防水耐腐； 在二十世紀，人們用三氧化二鉻等化學物質對皮革進行處理，來提高皮革的性能， 這一工藝即為鞣制。在鞣制階段，三氧化二鉻是最常見的鞣制劑，在皮革性能提高 的同時，鉻作為一種重金屬物質對于人體及其環(huán)境危害很大【2 睨引，應用受到一定局 限。目前，國內外對含鉻廢皮革( 含鉻皮革屑) 常見的處理辦法有回收鉻做鞣劑、回 收膠原制人造革、以及將含鉻皮屑經簡單處理用于化肥，飼料等領域。 我國皮革化學品經歷了從無到有、從少到多、從產品單一到相對多樣化、從質 量低下到質量較高的發(fā)展歷程。通過“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期間的皮革 科技聯(lián)合攻關以及一些重大皮革化學品開發(fā)項目的實施，在鞣劑、加脂劑、染料、 涂飾劑幾大類皮化材料中，都成功地開發(fā)出諸多優(yōu)秀新產品，如丙烯酸樹脂復鞣劑、 加脂劑、聚氨酯、丙酸樹脂涂飾劑、無酪素顏料膏、皮革專用染料等，其中不少新產 品已達到國際先進或領先水平。我國基本有了一整套性能優(yōu)良的生產軟革的皮革化 學品及一批生產廠家，奠定了發(fā)展生產皮革化學品的良好基礎。但至今，國內缺乏 具有特異性能的產品，如防水、防油、防污、低霧多功能加脂劑，水場的高效助劑， 特軟、特滑、有蠟感的涂飾手感劑等。近年來我國皮革行業(yè)有了長足發(fā)展，十五期 間，我國研制開發(fā)成功的皮革化工材料達到6 0 0 多種，其中鞣劑、復鞣劑1 3 0 多種， 加脂劑1 5 0 多種，涂飾劑1 7 0 多種，有4 0 已形成產品。據有關資料統(tǒng)計，我國有 2 0 0 多家工廠在生產各類皮革化工材料，我國皮革化學品的需求量約2 1 萬噸每年， 這說明我國的皮革化工行業(yè)在不斷地發(fā)展壯大。 在國際市場上，皮革化學品生產主要集中在德國、瑞士、意大利、荷蘭、美國 等西方國家。德國的巴斯夫( b a s f ) 、拜耳( b a y e r ) 兩家公司已成為當今世界上最大的 皮化生產公司。兩家公司都設有皮革部，專門從事皮革化學品的開發(fā)和推銷，有完 備的試驗開發(fā)研究及其檢測儀器設備，配有推廣應用皮革化學品的皮革加工車間 ( 廠) 。拜耳公司所生產的鉻鞣劑世界聞名，生產的雙氰胺復鞣劑、植物速鞣劑、聚氨 酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創(chuàng)。巴斯夫公司生產全套 皮革化學品，每1 - - 2 年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、耐光的纖維光亮劑、 6 河北科技大學碩士學位論文 蜜胺樹脂復鞣劑等新產品面世。赫斯特( h o c c h s t ) 公司的皮革部主要以加脂劑、濕加 工助劑見長，其加工爬行動物皮的材料馳名世界。湯普勒( t r u m p l e r ) 油脂化工公司已 成為世界上目前最有名的加脂劑生產廠商。它先后在法國巴黎、意大利米蘭、西班 牙巴塞羅那、英國、阿根廷、墨西哥、亞洲等地區(qū)建立了分公司或工廠，生產合成 鞣劑、金屬絡合染料和加脂劑等2 0 0 多種皮革化學品，生產的加脂劑產量居世界第三 位。 皮革行業(yè)發(fā)展勢頭迅猛，產量逐年提高，隨之帶來的含鉻皮革邊角料也作為皮 革行業(yè)的熱點。 含鉻下腳料的利用是一個古老的課題，1 9 2 8 年意大利人【2 6 】就用作人造革原料。 但是，由于鉻的危害 2 9 3 1 】，應用受到一定局限，目前，主要應用領域仍然是就其纖 維特征來生產無紡布，作人造革等的基底材料，或同別的纖維混合制造復合材料， 其中的鉻沒有得到合理利用，產品附加值不高。也有一部分用作肥料【3 2 】和飼料口3 】 等。作肥料，不脫鉻，鉻易被溶脫出來，抑制土壤代謝及某些植物的生長瞰】，若 是脫鉻，會增加成本，況且，其含氮量只有7 左右，比化肥要低，就更沒有多少 經濟價值；作飼料，嚴格脫鉻后，還要補充膠原蛋白所缺少的色氨酸、賴氨酸等動 物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)氨基酸。還有一部分，因找不到用途而不得不填埋掉。尋 找合理有效的利用途徑，研制開發(fā)高附加值產品，已成為含鉻下腳料利用中的重要 課題。雖早在1 9 4 4 年，就有人【3 5 】探討過將含鉻革屑水解物用于制備復鞣劑的可行性， 但此類廣泛深入的研究工作，卻始自9 0 年代初； 匈牙利【3 6 】、阿根廷【3 刀、斯洛伐 克【3 8 】等國已有產品進入中試，我國的研究尚少。 皮革行業(yè)發(fā)展勢頭迅猛，產量逐年提高，隨之帶來的含鉻皮革邊角料也作為皮 革行業(yè)的熱點。目前常見含鉻皮革處理方法如下有焚燒法、氧化法、水解法等。 1 2 1 回收鉻作鞣劑 ( 1 ) 焚燒法 鑒于皮革中含有大量有機物，故此可以使含鉻皮革在較高溫度下燃燒，經過燃 燒含鉻皮革中的碳氫等元素會被氧化成二氧化碳、水等小分子物質，同時放出熱量 而鉻化物會以三氧化二鉻的形式出現在殘渣里，這種方法，操作簡單，運行方便， 屬于典型的減量化，無害化處理工藝，但在焚燒過程中，有機物燃燒熱值不足，其 釋放的熱量往往不足以支持皮革繼續(xù)燃燒，需按比例添加焦炭等其它燃料，需要額 外的能源消耗；另外，還需注意的是，有機物燃燒過程中產生的二次污染問題，即 燃燒產物會有氮氧化物，及硫氧化物等，這些均屬于大氣的污染物，對人的生產和 生活有很大危害。故此，焚燒法目前應用并不廣泛。 6 第1 章緒論 董慶云【3 8 】以n a 2 c 0 3 、c a c 0 3 為添加劑進行堿性焙燒，將三價鉻鹽氧化成六價鉻 酸鹽，用水浸提。 2 c r 2 0 3 + 4 n a e c o s + 3 0 2 - - 4 n a 2 c r 0 4 + 4 c 0 2 該實驗探討了添加劑用量、焙燒溫度和時間等因素對轉化率的影響，及浸提時 間、溫度、固液比與浸提率的關系；最佳工藝條件為：純堿用量為理論量的1 0 5 1 1 0 倍，焙燒溫度9 0 0 ，保溫6 0 m i r a 浸提條件：固液比= 1 ：5 ，浸提時間1 5 3 0 m i n ，溫度7 0 。上述條件下，鉻的回收率大于9 5 。 李國良、李家莉1 3 9 】對其進行了進步實驗，獲得初步中試工藝參數、技術指標 和消耗指標。實驗表明，焚燒法對鉻有較高的回收率，操作簡便，若能進行熱交換， 利用其燃燒的余熱，會有效降低能耗，缺點在于革屑中的膠原未被提取，而被燒掉， 還產生s o x 、n o x 等有害氣體，污染大氣環(huán)境。 ( 2 ) 氧化法 氧化法在p h 略高于7 時，利用雙氧水將三價鉻氧化至六價鉻，利用六價鉻易 溶于水的特性，將鉻脫離開皮革體系。這時，皮革中所含蛋白并不發(fā)生明顯改變。 氧化法效果良好，分離速度快，但是，由于氧化法用雙氧水作氧化劑，成本過高， 如果能夠找到一種廉價易得，氧化性較好的氧化劑來替代雙氧水，本法同樣值得推 廣。 js i s k a 4 0 】將革屑粉碎成1 一- 2 m m 碎片，用1 1 1 5 雙氧水，1 5 5 碳酸 鈉或者碳酸氫鈉配成浸提液，在1 0 5 0 下浸提，離心分離，浸提液濃縮還原，可 配成鞣液。該法操作簡捷，脫鉻迅速，膠原纖維不被破壞，但成本較高，久置革屑 中的鉻不易脫盡，有待進一步改進。 ( 3 ) 水解法 鉻革下腳料用酸、堿或酶催化水解，調節(jié)p h 值，鉻形成氫氧化鉻沉淀，分離 回收，用于鞣革。在國內人們對水解法的研究才剛剛起步，其中兩步法回收鉻具有 很大的參考意義，人們有可能通過水解法最終找到含鉻皮革廢料的最終出路。 pm u e k a 【4 1 】分別用酶和酸催化水解鉻革屑，調水解液p h 至8 5 9 o ，使c ，以 含鉻污泥的形式沉積下來，與紅礬配伍制鞣液，污泥中有機物起到還原作用，減少 了糖用量，鞣液完全滿足生產要求【4 2 1 。g s t o c k m a n 4 3 】研究成功的石灰脫鉻法已投入 生產。一次投料9 0 7 2 k g ，加22 5 0 l ( 6 0 0 9 m ) 熱水，3 的石灰，9 3 3 3 下，攪拌3 h ， 趁熱過濾，可得氫氧化鉻餅塊，處理后用于鞣革。c s c a n t e r 】用堿性蛋白酶，在 5 5 6 0 。c ，p h = 1 0 1 1 的條件下水解革屑，濾出含鉻沉渣，處理后，制成堿度3 3 的鞣劑，用于主鞣和復鞣。 河北科技大學碩士學位論文 1 2 2 膠原水解物一多肽回用于制革 鉻革屑水解后分離出來的多肽，結構與膠原極為相似，與膠原有很好的相容性， 可用于鞣劑、復鞣劑、涂飾劑、加脂劑等的合成。 1 3 明膠除鉻的研究意義 在我國對于固廢資源不僅要做到無害化處理，更要做到資源化利用的大背景下， 傳統(tǒng)的皮革邊角料提取制明膠過程中，c ，不可避免的會進入明膠產品中，明膠作 為一種重要的化工原料，其中相當一部分明膠制成食品，c ，的存在必然危害人和 環(huán)境安全。因此如果能夠在明膠熬制過程對c ，進行控制，將c r 3 + 與明膠分離出來， 如果可能的話，將c ，循環(huán)利用，一方面節(jié)約了c ，這種重金屬資源，更是將c 一 的危害降到最低。 我國是世界上公認的皮革生產國，制革行業(yè)是以動物皮為原料的以高投入、低 產出為特征的傳統(tǒng)工業(yè)。年產量【4 5 】超過2 0 0 萬噸，占世界總產量l 4 。世界上總是 充滿矛盾，但有一些矛盾并不是不可調和的，我們通過技術手段，通過科技進步就 可以將矛盾解決，明膠除鉻恰是這樣的一個好例子。據報道，我國資源的單位產出 率僅為美國的1 1 0 ，日本的1 2 0 ，也就是說花費同樣的原材料，一些發(fā)達國家可以 生產出數倍于我國的產品；然而我國資源一方面的不到充分的利用，另一方面的浪 費現象普遍存在。在皮革行業(yè)，皮革成品獲得率僅為2 0 ，六成皮革轉化為含鉻皮 革廢料，產生大量污染的同時還浪費了大量的資源。這種高污染、高能耗的技術亟 待改進。其實固體廢物時放錯了位置的資源，因此摸索出一套簡單有效的工藝在提 膠時同時能把鉻分離出來回用，顯得尤為緊迫，這不僅具有可觀的經濟效益還有社 會效益和環(huán)境效益，一舉多得。 1 4 本課題主要研究內容 1 4 1 課題研究內容 本研究以制革廢渣( 邊角料) 為研究對象，采用以實驗室小試、分析測試和數 值模擬相結合，找出一條行之有效理的除鉻工藝，進而為皮革邊角料熬制明膠過程 中c r 的資源化利用提供科學依據。具體內容： ( 1 ) 通過實驗，在皮革邊角料酸化階段，優(yōu)化最佳酸，最佳反應條件，包括液 固比，反應溫度、時間及鉻含量的變化。優(yōu)化酸化處理條件。 ( 2 ) 通過實驗，在皮革邊角料堿化階段，檢測鉻的去除率，反應物配比，優(yōu)化 堿化處理條件。 ( 3 ) 通過實驗，在熬制明膠階段，監(jiān)測鉻在明膠中的含量，優(yōu)化反應工藝，使 產物明膠中低鉻或無鉻。 第1 章緒論 ( 4 ) 通過實驗，將在堿化階段產生的鉻泥能夠循環(huán)利用。 1 4 2 工藝流程 本課題研究，對鉻革屑進行預處理，具體的工藝流程如圖1 1 所示。 酸化堿化分離分離 圖l 1 工藝沉程圖 f i g 1 - ie n g i n e e r i n gf l o ws h e e t 第一階段將含鉻皮屑加酸化 在實驗過程中，將鉻革屑加入水中后，加入草酸，用攪拌器進行混合攪拌，這 時可以使草酸與鉻革屑充分混合，這時可以利用水浴對混合液進行恒溫加熱，在加 熱過程中，由于草酸根較強的與鉻離子結合能力，可以使得部分膠原羧基被取代出 來，這時形成草酸鉻沉淀。 作為預處理第一階段，通過酸化，使大部分鉻以草酸鉻沉淀的形式分離出膠原 體系。由于草酸帶來的氫離子可以封閉膠原蛋白中的羧基，使得膠原蛋白與鉻的結 合能力降低，最終發(fā)生水解。因此可以將其中一部分膠原蛋白轉化為明膠，由于明 膠的水溶性較好，會出現在明膠溶液中。 本酸化處理階段與傳統(tǒng)單純酸化工藝相比有如下優(yōu)勢： ( 1 ) 酸化時間短，由于傳統(tǒng)酸化工藝沒有后續(xù)除鉻工藝，所以在酸化過程對浸 酸濃度、反應溫度和提膠反應時間均有嚴格要求，酸化時間較長，文獻報道需要至 少1 2 小時甚至更長，且不易控制。 ( 2 ) 浸酸濃度要求較低，傳統(tǒng)工藝浸酸濃度需要嚴格控制，隨著反應的進行需 要隨時調節(jié)酸濃度，在本實驗可一次性投加酸性物質，在較短時間內進行部分酸化， 所得產物可于第二階段繼續(xù)處理。 ( 3 ) 酸化效率高，本實驗采用草酸作為酸化劑，較之于其它酸如鹽酸，硫酸等 更容易使皮革膠原產生水解。 第二階段再進行堿化。 在堿化階段鉻離子會形成氫氧化鉻沉淀，而膠原蛋白繼續(xù)存在于溶液中，將混 合液分離，這時完成脫鉻。 9 河北科技大學碩士學位論文 本法利用石灰懸浮液、氫氧化鈉等溶液中游離氫氧根離子與鉻的配位能力大于 膠原羧基與鉻的配位能力這一性質，將膠原蛋白從皮革中提取出來的。從而對鉻革 屑進行脫鉻的。用堿進行處理時，堿液中的游離o h 通過滲透等物理化學變化進入 鉻絡合物內界，將膠原c o o h 一從鉻絡合物中取代出來，使膠原脫鞣且同時發(fā)生部分 降解，然后溶于水，三價鉻則與o h 結合形成c r ( o h ) 3 沉淀。經過抽濾壓濾或離心 等手段分離，可將膠原溶液與c r ( o h ) 3 沉淀分離。 傳統(tǒng)堿化法中，如果要提高明膠質量，應嚴格控制堿濃度、反應溫度和提膠反 應時間，在提高提膠率的同時，對反應條件的要求控制，對設備的要求也很高。本 實驗采用酸化一堿化一提膠一鉻泥處理聯(lián)合提膠法，本階段為在酸化階段處理后的堿化 階段。由于在第一階段已經有對含鉻皮屑繼續(xù)進行預處理，因此在堿化階段有如下 目的： ( 1 ) 作為預處理第二階段，通過堿化，使大部分鉻以氫氧化鉻沉淀的形式分離 出膠原體系。 ( 2 ) 由于氧化鎂帶來的氫氧根離子可以封閉膠原蛋白中的羧基，使得膠原蛋白 與鉻的結合能力降低，最終發(fā)生水解。因此可以將其中一部分膠原蛋白轉化為明膠， 由于明膠的水溶性較好，會出現在明膠中。 在恒溫水浴過程中會出現固液混合物，將固液相分離，并將所得固體物質用稀 堿液洗滌2 - 3 次。其中固相成分為：氫氧化鉻沉淀。而液相中成分為：水、發(fā)生堿 化水解后生成的明膠。 本堿化處理階段與傳統(tǒng)單純堿化工藝相比有如下優(yōu)勢： ( 1 ) 堿化時間短，由于在酸化工藝已經進行了初步除鉻，所以在堿化過程對堿 濃度、反應溫度和提膠反應時間均有嚴格要求，與傳統(tǒng)的單純簡化工藝相比，堿化 時間較長。 ( 2 ) 堿化效率高，本實驗采用氧化鎂作為堿化劑，有較強的與鉻離子結合能力， 較之于其它堿如石灰氫氧化鈉及等更容易使皮革膠原產生水解。 本工藝的缺點在于堿化成本高于其他傳統(tǒng)堿性物質；所得固相物質需進一步處 理。 第三個階段為提膠階段 提膠俗稱熬膠，是把所得明膠溶液中的明膠與水分離的過程。 熬膠有兩大關鍵問題，首先是阻止明膠繼續(xù)水解，如果明膠繼續(xù)水解，所得明 膠產品分子量會減小，影響明膠品質；第二就是使明膠聚集起來濃縮。明膠水溶性 極好，若想把明膠從水中提取出來，常見的方法就是蒸發(fā)。 在提膠過程中，蒸發(fā)溫度，p h 值對明膠提取有較大影響。一方面，溫度高時， 水分蒸發(fā)較快，但溫度過高會引起明膠過度水解，蒸發(fā)溫度低勢必影響明膠提取量。 1 0 第1 章緒論 p h 值對水解也有影響，控f l 割j p h 在偏弱酸性的條件下，可以控制明膠水解速度慢下來。 本實驗采用減壓蒸餾的方法對明膠溶液進行熬制，在減壓條件下，明膠溶液沸 點降低，與傳統(tǒng)明膠熬制法相比有以下優(yōu)點： ( 1 ) 熬制時間短 在較低的溫度下( 6 5 c 左右) ，明膠溶液即可達到沸騰，在沸騰狀態(tài)下，明膠溶 液中的水分迅速脫離溶液體系，使得明膠干化速度加快。傳統(tǒng)明膠法溫度高會引起 過度水解，溫度低加長熬制時間。 ( 2 ) 明膠不易水解 。 在較低溫度下，溶液中的明膠水解速度會減慢，這樣一來就可以得到分子量較 大的明膠產品，提高了明膠質量。 ( 3 ) 節(jié)約能源 由于是較低溫度，可以減少能源消耗，符合我國節(jié)能減排的政策。 在工業(yè)化大生產中，我們除了使用加壓蒸餾外，建議可以通過多效蒸發(fā)等手段 對蒸餾過程中的余熱加以利用，由