（材料學(xué)專業(yè)論文）減水劑優(yōu)化配伍與設(shè)計理論方法研究.pdf

同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 摘要 本課題的主要目的是：研究高效減水劑和普通減水劑、緩凝劑、早強劑、引 氣劑與之間以不同比例配伍后對混凝土拌合物性能和強度的影響，從而找到它們 在與高效減水劑配伍時的適宜摻量范圍。并通過化學(xué)分析試驗找到混凝土性能與 不同配伍比例的外加劑勻質(zhì)性指標之間的關(guān)系，使其勻質(zhì)性指標能夠反應(yīng)宏觀性 能。最后在試驗和數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，總結(jié)出在j l - ；i n 劑配伍時使用的設(shè)計理論方 法。 研究工作包括：試驗前期的在外加劑廠和混凝土攪拌站進行與外加劑相關(guān)的 市場調(diào)研工作，選定了高效減水劑、普通減水劑、緩凝劑、早強劑和引氣劑中具 有代表性的品種。首先，分別將它們與高效減水劑以不同比例配伍，測試混凝土 拌合物的坍落度、坍損和3 d 、7 d 、2 8 d 強度，并根據(jù)外加劑應(yīng)用情況測試了凝結(jié) 時間和含氣量等性能。隨后，以化學(xué)分析試驗測試不同配伍比例的外加劑的勻質(zhì) 性指標，其中包括：表面張力、硫酸鈉含量、還原糖含量等。最后，分析試驗數(shù) 據(jù)，在相關(guān)的指標之間建立模型，運用所得到的結(jié)論和模型總結(jié)出了外加劑配伍 設(shè)計理論方法。 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：萘系高效減水劑與普通減水劑配伍，在一定范圍內(nèi)，它們對減 水率的增長和對強度的提高均呈線性升高，綜合對減水率和強度的影響，它們各 自存在適宜摻量。萘系和木鈉配伍摻加時，萘系與木鈉摻量當(dāng)量比在0 6 6 ：1 6 和 1 ：0 比例范圍內(nèi)，強度不僅不會降低，甚至?xí)哂谌珦捷料档膹姸?，在摻量?dāng)量 比在o 8 3 ：0 8 5 時，達到強度的極大值。萘系高效減水劑與緩凝劑配伍，摻量在 0 0 6 之內(nèi)，對強度基本無影響的前提下可以延長初終凝時間，減小坍損。o 0 6 0 4 摻量的影響只在早期強度。再增大摻量將永久影響強度。糖類緩凝劑能起 到緩凝的作用的有效成分是其中的還原糖，還原糖含量與緩凝延長時間呈工f 比， 經(jīng)數(shù)據(jù)分析得到相關(guān)的模型。萘系高效減水劑與早強劑配伍，運用勻質(zhì)性檢驗方 法檢驗外加劑的硫酸鈉含量，可以有效控制外加劑中總的硫酸鈉含量，有利于配 伍設(shè)計和產(chǎn)品質(zhì)量控制。萘系高效減水劑與引氣劑配伍，含氣量在6 之內(nèi)可以 提高減水率并減小坍損。通過測試外加劑的表面張力可以反應(yīng)外加劑的引氣性 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 能。外加劑優(yōu)化配伍方法。可以在掌握材料的勻質(zhì)性指標的基礎(chǔ)上，通過材料選 用，材料檢驗，簡單試配、計算和調(diào)整等幾個步驟，設(shè)計出能夠符合工程要求的 外加劑產(chǎn)品。 關(guān)鍵詞：配伍、優(yōu)化、設(shè)計理論、方法、混凝土外加劑 2 a b s t r a c t t h em a i no b j e c t so ft h i ss u b j e c ts t u d yw e r et or e s e a r c hc o m p o s i t et e s t i n go f s u p e r p l a s t i c i z e ra n dw a t e r - r e d u c i n ga d m i x t u r e ，s e tr e t a r d e r , h a r d e n i n ga c c e l e r a t o r , a i r e n t r a i n i n ga d m i x t u r e t h i ss t u d ya n a l y z e st h ei n f l u e n c eo ft h e s em u l t i c o m p o n e n t a d m i x t u r e so ns l u m pc o n s t a n t ，s l u m pc o n s t a n tl o s sa n ds t r e n g t h t h e n ，t h er e s u l t s h o w st h a tt h ep r o p e ra d d i t i o nr a n g eo ft h eq u a n t i t ya n dp r o p o r t i o n ，w h e nt h e s u p e r p l a s t i c i z e rw a sc o m p o s i t e dw i t ht h ed i f f e r e n ta d m i x t u r e s a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec o n c r e t ep e r f o r m a n c ea n dt h ea d m i x t u r eu n i f o r mq u a l i t yw a sa n a l y z e d a tl a s t ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sa n di t sa n a l y s i s ，ad e s i g nt h e o r yf o ra d m i x t u r e c o m p o s i t i o nw a sp u tf o r w a r d i nt h i ss t u d y , a ni n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u tf i r s t l yi na d m i x t u r ef a c t o r i e sa n d c o n c r e t ep l a n t s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o n ，s o m er e p r e s e n t a t i v e a d m i x t u r e sw e r ec h o s e f i r s t ，t h ee f f e c t i v ec o n s t i t u e n tc o n t e n to ft h e s ea d m i x t u r ew a s t i t r a t e d t h e nt h e yw e r ec o m p o s i t e dw i t hs u p e r p l a s t i c i z e ri nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n ， a d d i n gt oc o n c r e t e s l u m p ，s l u m pc o n s t a n tl o s sa n d3 d ，7 d ，2 8 ds t r e n g t hw e r et e s t e d a n dt i m eo fs e t t i n ga n da i rc o n t e n tw e r et e s t e d t h e n ，t h ea d m i x t u r e sw e r ec h e m i c a l t e s t e d ，i n c l u d i n g ：s u r f a c et e n s i o n ，s o d i u ms u l f a t ec o n t e n t ，r e d u c i n gs u g a ra n ds oo n a tl a s t ，s o m eu s e f u lm o d e l sw e r es e tu pb a s e do nt h ed a t e a n a l y s i s ，a n dad e s i g n m e t h o dw a sg e n e r a l i z e db a s e do nt h ec o n c l u s i o n sa n dm o d e l so ft h i sp a p e r r e s e a r c hs h o w st h a ts u p e r p l a s t i c i z e ra n dw a t e r - r e d u c i n ga d m i x t u r ew e r es i m i l a r t ot h ee f f e c to nw a t e rr e d u c i n ga n ds t r e n g t hi np r o p e rc o n t e n t ，a n dt h e ya l lh a v e p r o p e ra m o u n to ft h e r eo w n w h e nt h e y 、e r ec o m p o s i t e d ，m i xe q u i v a l e n tw a s b e t w e e n0 6 6 ：1 6a n d1 ：0 ，s t r e n g t hc a nb eh i g h e rt h a n 1 ：0 ，m i xe q u i v a l e n tw a s 0 8 3 ：0 8 5 ，s t r e n g t hc a ng e tt h em a x s e c o n d l y s u p e r p l a s t i c i z e ra n ds e tr e t a r d e rw e r e c o m p o s i t e d ，w h e nt h es e tr e t a r d e rm i xw a sb e l o w0 0 6 ，t h e r ew a sn oe f r e c to n s t r e n g t h ，b u tt h es e t t i n gt i m ew a sp r o l o n g e d i fm i x w a s0 0 6 - - 0 4 ，t h ee a r l ys t r e n g t h w a se f f e c t t h ee f f e c t i v ei n g r e d i e n to fs a c c h a r i d es e tr e t a r d e rw a sr e d u c i n gs u g a r a r e l a t i o nm o d e lw a s s e tu pb e t w e e ns l o ws e t t i n gt i m ea n dt h er e d u c i n gs u g a rc o n t e n t t h i r d l y , s u p e r p l a s t i c i z e ra n dh a r d e n i n ga c c e l e r a t o rw e r ec o m p o s i t e d ，t h ep r o p e rm i x o fs o d i u r ns u l f a t ec o n t e n tw 勰1 ，s oi ft h es o d i u ms u l f a t ec o n t e n tc a nb eu s e di nt h e a d m i x t u r ec o m p o s i t i o n , t h et o t a ls o d i u ms u l f a t ec o n t e n tc a nb ee a s i l y c o n t r o l l e d f o u r t h l y , s u p e r p l a s t i c i z e ra n da i re n t r a i n i n ga d m i x t u r ew e r ec o m p o s i t e d ，i ft h e a i r c o n t e n tw a sb e l o w6 ，t h ew a t e rr e d u c i n gc a nb ei n c r e a s e da n dt h es l u m pc o n s t a n t c a nb ed e c r e a s e dw i t hn oe f f e c to ns t r e n g t h t h es u r f a c et e n s i o nc a l lr e s p o n s et h e p e r f o r m a n c eo fa i re n t r a i n i n ga d m i x t u r e t h ed e s i g nm e t h o dw a sg e n e r a l i z e db a s e d o nm a s t e r i n gt h ea d m i x t u r eu n i f o r mq u a l i t yo fr a wm a t e r i a l ，a n dt h es t e p sw e r e m a t e r i a ls e l e c t i n g ，m a t e r i a lt e s t i n g ，s p l i n ef i t ，c a l c u l a t i o na n d m o d i f i c a i o n k e yw o r d s ：c o m p o s i t i o n ；o p t i m i z e ；d e s i g nt h e o r y ；m e t h o d ；c o n c r e t ea d m i x t u r e 2 聲 明 尸 明 本人鄭重聲明：本論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取 得的成果，撰寫成碩士學(xué)位論文竺邋丞趔籩絲醒魚量遮讓堡途友洼硒 型。除論文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，對論文的研究做出重要貢獻 的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本論文中不包含任何未 加明確注明的其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表或未公開發(fā)表的成果。 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：筒7 爭 妒牛年叩具? b | 一濟大學(xué)申請壩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章緒論 混凝土材料的發(fā)展已有2 0 0 年的歷史了。由于其自身的優(yōu)點，強度高、耐久 性好、原料來源廣、工藝簡單、成本較低、適用于各種環(huán)境，因此得到了很大的 發(fā)展。進入2 1 世紀，混凝土也仍然是世界主要建筑材料，而且正向著高新技術(shù) 方向發(fā)展【。雖然新的建筑材料層出不窮，如：鋼材、陶瓷等等，由于他們的價 格較貴，其使用范圍受到種種限制。到目前為止，混凝土仍然是最大宗的建筑材 料。 目前混凝土技術(shù)正在朝著高新技術(shù)方向發(fā)展，上世紀末提出的高性能混凝土 將傳統(tǒng)的混凝土各個方面性能提高了一個臺階，使混凝土進入了高科技領(lǐng)域。在 高性能混凝土研究發(fā)展中，混凝土外加劑功不可沒。 混凝土外加劑作為產(chǎn)品在混凝土中應(yīng)用的歷史大約有6 0 - 7 0 年。其實人類早 在古代就己知道在建筑用膠凝材料中使用一些添加劑。有學(xué)者考證，在羅馬斗獸 場建筑中已知道了在火山灰等凝膠材料中使用一些牛血、牛油、牛奶來改善使用 性能。而我國古代有史料記載，在秦始皇修建萬里長城時，也曾以粘土、石灰等 作為凝膠材料，糯米汁、豬血、豆腐汁等用以增加其粘力，這也算是最早期的外 加劑f 2 i 。 混凝土外加劑正式的工業(yè)產(chǎn)品始見于1 9 1 0 年，到3 0 年代在美國開發(fā)北美洲 時，混凝土路面由于嚴寒氣候的除冰而很快受到破壞，為提高路面混凝土質(zhì)量而 使用了“文沙樹脂”來提高混凝土的耐久性【”。真j 下的科研產(chǎn)品當(dāng)算1 9 3 5 年美國 m a s t e r b u i l d e r 的e w s c x i p t r t i 舅：究制造成功的以紙漿廢液中木質(zhì)磺酸鹽為主要成 分的“普濁里”減水劑( p o z z o l i t n ) 。于1 9 3 7 年美國頒布了歷史上第一個減水劑的 專利。1 9 5 4 年制定了第一批混凝土外加劑檢驗標準。 我國正式使用混凝土外加劑是2 0 世紀5 0 年代，當(dāng)時由前蘇聯(lián)專家將松香皂 化物引氣劑引入國內(nèi)。在天津塘沽新洪、武漢長江大橋及佛子嶺水庫應(yīng)用，取得 了一定的效果。以后又使用過以亞硫酸鹽法造紙的紙漿廢液、制糖t 、i i , 廢蜜為原 料的混凝土塑化劑，同時氯化鈣、氯化鈉、三乙酸胺等早強劑使用也很多。隨后 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 由于有些工程使用不當(dāng)曾出現(xiàn)過工程質(zhì)量問題，再加上眾所周知的原因，直到 7 0 年代初中國混凝土外加劑還未形成正式產(chǎn)品。 1 1 1 國外混凝土外加劑現(xiàn)狀及發(fā)展 國外混凝土外加劑技術(shù)也是在最近的4 0 5 0 年代才迅速地發(fā)展起來的。2 0 世紀5 0 年代還只有普通減水劑，當(dāng)時主要是美國的“普濁里”，后來日本引進了“普 濁里”并加以改進和發(fā)展，使“普濁里”得到了廣泛應(yīng)用。4 0 年代中期開發(fā)出了羥 基羧酸鹽類減水劑。 前蘇聯(lián)是外加劑研究和使用較早的國家，從2 0 世紀3 0 年代起就開始在混凝 土中應(yīng)用表面活性劑的實驗，中國的木質(zhì)磺酸鹽減水劑即是從前蘇聯(lián)的亞硫酸鹽 紙漿廢液減水劑“c c b ”引進的。由于前蘇聯(lián)地處寒冷地區(qū)，他們在早強劑，尤其 是防凍劑的研究應(yīng)用上，都處于領(lǐng)先地位，研制應(yīng)用已有4 0 多年歷史。 進入了2 0 世紀6 0 年代以后是混凝土外加劑發(fā)展最具歷史意義的時期。當(dāng)時 由于要求混凝土具有更高的強度和更大的流動度，而普通減水劑如木質(zhì)磺酸鹽及 文沙樹脂等引氣劑已不能滿足要求。于是1 9 6 2 年日本花王石堿公司的服部健一 首先研制成功了萘系減水劑，即麥地高效減水劑。其后1 9 6 4 年前西德又研制成 功了以磺化三聚氰胺甲醛樹脂為主要成分的另一類高效減水劑“m e l m e n t ”( 梅爾 門特) 。這類減水劑減水1 5 以上，并且不引氣，適于配制高強大流動度混凝土， 很快得到各國的公認。 隨后前蘇聯(lián)建工部托拉斯伏爾加河岸地區(qū)建設(shè)總局又制造出一種新超塑化 劑“a n u a c c a h ”，由含硫酸鹽的丙烯酸鹽廢料加工而成。這種塑化劑能夠生產(chǎn)復(fù)雜 結(jié)構(gòu)的密筋構(gòu)件，與未摻塑化劑的混凝土相比，能夠用較低標號的水泥獲得高強 混凝土；新拌混凝土可以作長短距離運輸。 自從高效減水劑問世，使混凝土技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，新的施工工藝和工 法不斷出現(xiàn)，大大地擴展了混凝土的使用范圍。1 9 世紀法國出現(xiàn)鋼筋混凝土， 實現(xiàn)了混凝土技術(shù)的第一次飛躍，1 9 2 8 年法國e f r e y s s i n t 發(fā)明的預(yù)應(yīng)力混凝土 技術(shù)，實現(xiàn)了混凝土技術(shù)的第二次飛躍，這第三次飛躍就是各種高性能減水劑的 問世。為滿足混凝土多種性能的要求，國外還大力發(fā)展及兼有多種性能的復(fù)合多 功能外加劑以及特殊性能的外加劑。 2 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 復(fù)合減水劑國外應(yīng)用量最大的當(dāng)數(shù)引氣減水劑( a e 劑) ，它不僅可以改善工 藝、節(jié)省水泥，同時可以提高混凝土的耐久性。如日本應(yīng)用最廣，幾乎1 0 0 混 凝土中都要加入引氣劑。 其他如日本、瑞典等國研制出了超緩凝荊，它- - f 以調(diào)整摻量來控制混凝土的 凝結(jié)時間在2 4 h 甚至7 2 h ，而對混凝土強度等無不利影響。如日本上智大學(xué)圖書 館建館過程中采用了逆作法施工，在混凝土中摻入超緩凝劑，可在較長時間內(nèi)保 持工作度，有足夠時間安放結(jié)構(gòu)柱，通過定位器可以保證結(jié)構(gòu)柱的插放精度在 1 1 0 0 0 以內(nèi)，解決了以往逆作法施工的安全和效率問題。 膨脹劑是一類摻量較大的外加劑。在2 0 世紀6 0 年代中期首先由日本開發(fā)應(yīng) 用，日本的河野俊夫研制成功了石灰系膨脹劑。膨脹劑和膨脹水泥都有可以配制 成補償收縮混凝土和自應(yīng)力混凝土，日本首創(chuàng)的混凝土膨脹劑，給膨脹一自應(yīng)力 混凝土的廣泛應(yīng)用帶來了生機，它的使用靈活、方便，與用膨脹水泥相比，成本 大大下降。 近年來又開發(fā)了以低級乙醇的氧化物為主要成分的非離子型有機減縮劑。它 將水泥凝膠毛細孔中間隙水的表面張力降低，由于毛細管張力，使凝膠的收縮減 小。使用減縮劑后，混凝土的干縮可以減小4 0 。 水下混凝土外加劑是一類近年發(fā)展較快的外加劑。由于在水下澆注混凝土， 容易引起混凝土離析，特別是水泥的溢出并被水稀釋，使可靠性差并且會污染水 質(zhì)。而水下不流散外加劑的發(fā)展即克服了這一問題。日本研制的以纖維素乙醚、 丙烯酸等高分子材料為主要成分的水下混凝土施工外加劑，在進行水中預(yù)應(yīng)力構(gòu) 件的施工和流動性，強度不會降低，混凝土不離析，因而不污染水質(zhì)；沒有水泥 浮漿，不會生成浮漿皮，施工縫易處理：混凝土流動性很高，不震動也可以施工。 摻該外加劑后，混凝土可以方便地用于橋梁下部工程的施工和維護：海底儲油設(shè) 施，海上平臺等各種海洋構(gòu)筑物的錨固工程：海岸的岸壁、棧橋、防波堤、造船 平臺等的施工和維修；河湖的護岸、水道、水利工程、河堰等的施工、維修，地 下連續(xù)施工灌注樁等水中混凝土工程。另外這種混凝土因其水泥浮漿少及流動性 好，研究用于先拱后墻法施工及形狀復(fù)雜、搗固困難的混凝土構(gòu)件。 隨著混凝土中特殊性能要求而發(fā)展起來的速凝劑、緩凝劑、引氣劑( 發(fā)氣劑) 、 阻銹劑、防水劑、泵送劑、著色劑、脫模劑、養(yǎng)護劑、水化抑制劑等品種同益增 涮濟人學(xué)中請f ! | ； 士學(xué)位論文 加。目前國外總的外加劑品種在5 0 0 種左右。 正是由于外加劑的這種作用，引起了各國普遍的重視尤其是發(fā)達國家和資源 相對短缺的國家，更把外加劑作為一種必不可少的保證技術(shù)經(jīng)濟效益的手段【s 1 。 1 i 2 國內(nèi)混凝土外加劑現(xiàn)狀及發(fā)展 我國大規(guī)模研制、開發(fā)和使用外加劑是從解放后開始的，已經(jīng)有4 0 多年的 歷史了。這4 0 年來的發(fā)展大致可歸結(jié)成4 個階段。 1 2 0 世紀5 0 年代初期到6 0 年代中期為發(fā)展的起步階段。最早由重工業(yè)部 和水利部研究采用松香類引氣劑和加氣水泥，使用于塘沽新港及佛子嶺水庫。5 0 年代還廣泛地使用了氯化鈣早強劑。鐵道部研究院對紙漿廢液進行了大量的研 究，提出了亞硫酸鹽紙漿廢液、蘆葦漿廢液及其石灰沉淀制劑等外加劑的加工和 應(yīng)用。其后又提出了用制糖工業(yè)的廢液經(jīng)加工后制成糖鈣緩凝減水劑。為適應(yīng)當(dāng) 時大規(guī)模經(jīng)濟建設(shè)的需要，1 9 5 6 年國家建委曾制訂過“關(guān)于在基本建設(shè)中節(jié)約水 泥的各項措施”其中對摻用塑化劑和引氣劑都做了一些提倡和規(guī)定，對外加劑的 發(fā)展起了一定的推動作用。但到了6 0 年代初由于外加劑使用中的一些技術(shù)問題 沒有很好解決而阻礙了進一步的發(fā)展。如氯化鈣引起的鋼筋銹蝕問題，由于引氣 劑質(zhì)量而引起的混凝土強度損失，木鈣摻量過大而引起的嚴重緩凝等問題。并且 由于眾所周知的原因6 0 年代中期至7 0 年代后期一度停滯不前。 2 由2 0 世紀7 0 年代中期至8 0 年代中期為第二個階段。由于國內(nèi)生產(chǎn)工作 恢復(fù)的需要，加之國際上也正是進入混凝土技術(shù)因使用減水劑而進入第三次飛躍 時期，我國出現(xiàn)了一個大量研究生產(chǎn)外加劑，特別是減水劑的高潮。6 0 年代末 中科院工程力學(xué)所研制成功了復(fù)合早強劑及噴射混凝土用速凝劑。山東建科所， 交通部一航局和南京水科院又推廣使用了硫酸鹽型早強劑。進入7 0 年代由南京 水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6 單位組成了協(xié)作組提出了以染料用 分散劑、nno 為主體的復(fù)合減水劑。1 9 7 5 年鐵道科學(xué)院研究了mf 減水劑。 以后又由中國建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等組成了木鈣研究推廣協(xié) 作組，鑒定推廣了木鈣減水劑。1 9 7 8 年由冶金部和武漢化工所共同研究和鑒定 了萘系減水劑f d n ，以后清華大學(xué)的n f 、天津建研所的u n f 都是此類萘系減 水劑。隨后山東水泥制品所研究試制成功了磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑s m ， 4 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 武漢交通部二航局研制了古碼龍樹脂減水劑c r s ，冶金部建筑研究總院研制了 k f 微孔塑化劑，交通部一航局研制了p c - 2 引氣劑，等等。幾乎國外常用的類型 我國也都相繼研制成功，雖然質(zhì)量上還有一定差距。從1 9 8 1 年開始冶金部建筑 研究院搜集整理編寫了“國內(nèi)現(xiàn)有外加劑品種和性能”，幾年來品種增加很快： 1 9 8 1 年有5 7 個品牌；1 9 8 6 年有1 8 8 個品牌。 3 2 0 世紀8 0 年代到9 0 年代中期為第三個階段。這一時期的特點為以標準 化為中心規(guī)范了外加劑的質(zhì)量，推動了外加劑的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展。由于外加劑品種 發(fā)展很快，為了規(guī)范生產(chǎn)和使用，必須要有相應(yīng)的標準。這一階段共制訂了1 4 種外加劑的8 個國家標準和1 個技術(shù)規(guī)范。使生產(chǎn)外加劑有章可循，有了統(tǒng)一的 質(zhì)量評定和比較標準。 在這一個時期，不少科研單位高等院校還開展了大量的理論研究工作，這些 工作無論是在學(xué)術(shù)價值或者是對今后生產(chǎn)應(yīng)用的指導(dǎo)意義都是十分必要的。其中 冶會部建研總院與清華大學(xué)共同開展的p 高效減水劑作用機理模型”，研究水平較 高，在美國、加拿大均獲者好評。 中國混凝土外加劑協(xié)會、混凝土外加劑學(xué)會也在l9 8 2 年、1 9 8 3 年分別成立， 從此從事外加劑工作的同行和學(xué)者們有了一個共同交流的場所。十幾年來協(xié)會、 學(xué)會確為推動混凝土外加劑專業(yè)的發(fā)展做了很多有益的工作。 4 2 0 世紀9 0 年代至今為第四個階段混凝土外加劑走向高科技領(lǐng)域的時代。 隨著9 0 年代出現(xiàn)的高性能混凝土( h p c ) ，對外加劑提出了更高要求，今后復(fù)合 型外加劑、新的更高性能外加劑是發(fā)展方向。目前國內(nèi)對高性能混凝土的研究方 興未艾，高性能的外加劑呼之欲出，如氨基磺酸鹽類減水劑、丙烯酸接枝共聚類 減水劑、超緩凝劑、低堿速凝劑、低摻量低堿型膨脹劑、低堿有機鹽型防凍劑， 這些已在研究試制之中了。 為適應(yīng)發(fā)展的需要，2 0 世紀8 0 年代制定的標準也已陸續(xù)進行了修改，這對 我國的生產(chǎn)應(yīng)用水平向國際先進水平靠攏，很有必要，將使我國的標準與世界先 進水平接軌【2 1 【4 l 。 5 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 1 2 混凝土外加劑分類和簡介 1 2 1 外加劑分類 外加劑可由材料作用、效果或使用目的為主來區(qū)分；也可由材料的組成、化 學(xué)作用或物理化學(xué)作用為主來區(qū)分。 外加劑按其一種或數(shù)種主要功能可分成以下5 類： 改善新拌混凝土流變性能減水劑、引氣劑、保水劑等； 調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)、硬化性能緩凝劑、早強劑、速凝劑等； 調(diào)節(jié)混凝土氣體含量引氣劑、發(fā)氣劑、泡沫劑、消泡劑等； 改善混凝土耐久性引氣劑、阻銹劑、抗凍劑、抗?jié)B劑等； 為混凝土提供特殊性能發(fā)氣劑、泡沫劑、著色劑、膨脹劑、堿一骨料反 應(yīng)抑制劑等p j 。 國外主要混凝土外加劑的種類及應(yīng)用范圍見下表【2 1 。 表1 1 主要混凝土外加劑種類和應(yīng)用范圍 利一類及代號主要成分性能特點應(yīng)用領(lǐng)域 木質(zhì)素磺酸鹽 塑化劑( b v ) 亞硫酸鹽紙漿廢液之 減水 現(xiàn)澆混凝土 衍生物 改善和易性 預(yù)制混凝土 磺化三聚氰胺甲醛縮 流化劑( f m ) 合物 減水顯著，和易性顯 流態(tài)混凝土， 即超塑化劑磺化萘一甲醛縮合物著提高，副作用小 早、高強流態(tài)混 改性木質(zhì)素磺酸鹽 凝土 硬脂酸鹽 密實劑( d m ) 油酸鹽 憎水，縮小孔隙，隔防水要求高的 硅酮、硅烷 斷毛細孔道 工程 松香或其鈉鹽 抗凍性要求高 引氣劑( l p ) 某些洗滌劑 引入小氣泡以提高抗 某些石油衍生物 凍性，改善和易性 的 工程 三乙醇胺，氮化物， 提前脫模、起吊與承 現(xiàn)澆混凝土 促硬劑( b e ) 草酸鹽，鋁酸鹽 載 預(yù)制混凝土 防凍劑( f s ) 新澆混凝土早期防凍冬期施工 噴射助劑( s h )鋁酸鉀，鋁酸鈉，速凝、早骰、高強與噴射混凝土( 隧 6 f i 0 濟人學(xué)申請壩士學(xué)位論義 k o h ，堿的氟化物巖石粘結(jié)好道襯里，地下礦 井巖石加固等) 磷酸鹽、硼酸鹽、木 緩凝劑( v z )質(zhì)磺酸鹽及其衍生延緩和易性保持時間 大面積施工 物、檸檬酸 大尺寸預(yù)制件 加氣劑( g b ) a i 、m g 、z n 、h 2 0 2產(chǎn)生小氣泡 加氣混凝土 蛋白質(zhì)、松香皂、某 泡沫劑( s b )產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫 泡沫混凝土 些洗滌劑 空心微珠 包裹空氣的塑料小球 提高抗凍性 抗凍性要求高 ( m h k )的混凝土 防止離析 均勻性要求高 穩(wěn)定劑( s t ) 多電解質(zhì) 增強粘度 的混凝土 塑化，引入小氣泡， 泵送助劑( p h ) l p 、b v 、s t 劑 泵送混凝土 增強粘度 b v 、l p 、v z 、c b 、 預(yù)應(yīng)力構(gòu)筑物 灌注助劑( e h )塑化、減水，膨脹 s t 、某些膨脹劑 或預(yù)制件 磷酸三丁酯，酞酸二 無氣泡的混凝 消泡劑( e l ) 消泡， 丁酯 土 堿反應(yīng)阻止氰 鋰鹽、鋯鹽、鋇鹽 抑制堿骨料反應(yīng) 使用對堿敏感 ( a h ) 的骨料時用 混凝土防 防蝕劑 氟硅酸鹽 減少c a ( o h ) 2 蝕 ( k s b ) 阻塞毛細孔 管道，液體貯罐 劑鋼筋防銹氮化鈉 劑( k s s )苯甲酸鈉 鈍化鋼筋 防銹蝕 1 2 2 主要外加劑簡介 從混凝土使用統(tǒng)計情況來看，混凝土最主要是供應(yīng)房地產(chǎn)。因此外加劑市場 上最大的購買商就是混凝土攪拌站。使用量最大的也就是泵送混凝- i - j , i - d i 齊u 。通 常來講，泵送混凝土外加劑主要有幾下幾個功能：減水、緩凝、早強和引氣。因 此，下文也主要對這幾個方面進行簡要介紹： 1 減水劑 減水劑是一種在混凝土坍落度基本相同的情況下能大幅度減少拌合用水量 的外加劑6 1 ，又稱超塑化劑。常用的有高效減水劑和普通減水劑。減水劑應(yīng)用于 混凝土中主要起三個不同的作用7 j ： 1 ) 在不減少單位用水量情況下，改善新拌混凝土的和易性，提高流動度： 7 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 2 ) 在保持相同流動度下，減少用水量，提高混凝土的強度和耐久性； 3 ) 在保證混凝土澆注性能和強度的情況下，節(jié)約單位水泥用量，減少徐變、 干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。 水泥在加水?dāng)嚢枰约澳Y(jié)硬化過程中，會產(chǎn)生一些絮凝狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生絮凝狀 結(jié)構(gòu)的原因很多，可能是由于水泥礦物在水化過程中所帶電荷不同，因產(chǎn)生異性 電荷相吸引而絮凝；也可能是由于水泥顆粒在溶液中的熱運動，在某些邊棱角處 互相碰撞、吸附、相互吸引而形成絮凝結(jié)構(gòu)：還有如粒子間的范德華力作用以及。 水解水化反應(yīng)初期也會引起絮凝。 在這些絮凝狀結(jié)構(gòu)中，包裹著很多拌合水，從而減少了水泥水化所需的水量， 降低了新拌混凝土的和易性。施工中為了保持新拌混凝土所需的和易性，就必須 增加用水量，這就會促使水泥石結(jié)構(gòu)中形成過多的空隙，從而影響著硬化混凝土 的一系列物理力學(xué)性能。若能將這些多余的水分釋放出來，混凝土的拌合用水量 就可大大減少，在制備混凝土的過程中摻入適量減水劑，就能很好地起到這種分 散作用m j 。 高效減水劑通常為陰離子表面活性劑，在水泥一水界面上具有很強的吸附能 力【引，其作用機理主要有兩個，即靜電斥力學(xué)說【1 0 1 1 l 】和空間位阻學(xué)說【1 2 - 1 4 】。 從減水劑性能的變化方面來看，可以把減水荊的發(fā)展概括為三代。 2 0 世紀3 0 年代初至6 0 年代，第一代減水劑普通減水劑的推廣應(yīng)用推 動著中強混凝土的發(fā)展，其代表產(chǎn)品是木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。 2 0 世紀6 0 年代到7 0 年代，日本和德國相繼研制成功萘磺酸甲醛系列和三 聚氰胺磺酸鹽甲醛系列高效減水劑。第二代減水劑就以這兩種減水劑為代表。 2 0 世紀8 0 年代起，日本開始研制聚羧酸鹽高效減水劑，采用不飽和單體接 枝共聚而成。由于其高減水率以及良好的坍落度保持性，被稱為第三代新型聚合 物減水劑。 因此，高效減水劑有三個典型代表：萘系、三聚氰胺系和聚羧酸系。 1 ) 萘系 1 3 萘磺酸鹽甲醛縮合物是萘系高效減水劑的代表產(chǎn)物，它是一種化學(xué)合成產(chǎn) 品，分子結(jié)構(gòu)式如下： 8 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 ch 圖1 1 萘磺酸鹽甲醛縮合物的分子結(jié)構(gòu) 它的特點為：減水率較高，不引氣，水泥適應(yīng)性好，與其它高效減水劑相比 價格相對便宜，與各種夕1 j j n 劑復(fù)合性能好，可用于配制高強、高性能混凝土。它 存在的主要問題是坍落度經(jīng)時損失較大，混凝土有些發(fā)粘。目前在高效減水劑中， 不論在國內(nèi)還是國外萘系是生產(chǎn)量最大，使用最廣的高效減水劑，而且對其性能 方面的研究也在不斷地進行【1 引。 2 ) 三聚氰胺系 三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物是三聚氰胺系的主要產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)如下： h - p - - c h2 n c k - j 劉c - - n hch 2 士n 。二 nn c l 圖1 2 三聚氰胺甲醛縮合物的分子結(jié)構(gòu) 三聚氰胺甲醛縮合物是一種水溶性聚合物，屬高效非引氣減水劑，其性能與 萘系相近，而且耐高溫性能比萘系要好，可用于耐熱、耐火混凝土。但因其液態(tài) 產(chǎn)品濃度低，貯存期短，坍落度經(jīng)時損失也大，混凝土發(fā)粘，價格相對貴些，使 用面不及萘系【19 1 。 3 ) 聚羧酸系 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示： 9 網(wǎng)計人孚甲崤圳上字位化義 p 一 峰h ：一 趣h 2 邵一 習(xí)d h 2 o3m 圖1 2 聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu) c = = = = 0 i o ( ch2ch2 0 ) nr 聚羧酸系減水劑是一類全新的高效減水劑，它主要具有這些特點 2 0 1 ：低摻 m ( o 2 0 5 ) 而發(fā)揮高的分散性能：保坍性好，9 0 m i n 內(nèi)坍落度基本無損失：在 相同流動度下比較時，延緩凝結(jié)時間較少；分子結(jié)構(gòu)上自由度大，制造技術(shù)上可 控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大：由于合成中不使用甲醛，因而對環(huán)境不造成 污染：與水泥和其它種類的混凝土外加劑相容性好；使用聚羧酸系減水劑，可用 更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，降低成本。 在前面介紹的三種減水劑中，后兩種在性能上要優(yōu)于第一種，但在實際使用 種，考慮到成本和經(jīng)濟方面的因素，萘系減水劑仍然是在世界范圍內(nèi)使用最為廣 泛的減水劑。 。 2 緩凝劑【2 1 j 緩凝劑是可延緩混凝土凝結(jié)的外加劑。采用緩凝劑可在較長時間內(nèi)保持新拌 混凝土的塑性，保證各種施工操作的正常進行并延緩水泥水化熱的放出。對于夏 季混凝土施工、大體積混凝土施工和減少泵送混凝土坍落度損失等具有重要意 義。 按照化學(xué)成分，緩凝劑分為有機緩凝劑和無機緩凝劑兩類。常用的有機緩凝 劑包括：木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物、羥基羧酸及其鹽( 如酒石酸、酒石酸鈉鐘、 檸檬酸、酒石酸等) 、多元醇及其衍生物和糖類等碳水化合物。其中，多數(shù)有機 緩凝劑通常具有親水性活性基團，因此兼具減水作用，又稱為緩凝減水劑。無機 緩凝劑包括：硼砂、氯化鋅、碳酸鋅、鐵、銅、鋅的硫酸哉、磷酸鹽和偏磷酸鹽 等。 3 早強劑【2 2 】 早強劑是加速混凝土早期強度發(fā)展的外加劑。早強劑能促進水泥的水化與硬 化，縮短混凝土養(yǎng)護周期，加快施工進度，提高模板和場地的周轉(zhuǎn)率。早強劑可 i o 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 用于蒸養(yǎng)混凝土及常溫、低溫和負溫( 最低氣溫不低于一5 ) 條件下施工的有 早強或防凍要求的混凝土工程。早強劑的主要種類有：無機物類( 氯鹽類、硫酸 鹽類、碳酸鹽類等) ：有機物類( 有機胺類、羧酸鹽類等) ；礦物類( 天然礦物如 明礬石、合成礦物如氟鋁酸鈣、無水硫鋁酸鈣等) 。 4 引氣劑【2 3 】 引氣劑是在混凝土攪拌過程中引入許多微小的獨立分布氣泡，起到改善混凝 土的和易性，提高抗凍融耐久性作用的外加劑。優(yōu)質(zhì)引氣劑還具有改善混凝土抗 滲性，以及有利于降低堿骨料反應(yīng)危害性膨脹的作用；優(yōu)質(zhì)引氣劑可與減水劑及 其它類型的外加劑復(fù)合使用，并進一步改善混凝土的性能。 引氣劑也屬于表面活性劑的范疇，同樣可以分為陰離子、陽離子、非離子與 兩性離子等類型。但試用較多的是陰離子表面活性劑。松香類、烷基苯磺酸鹽類、 皂角苷類等都是試用較多得引氣劑。 1 3 混凝土外加劑作用和應(yīng)用范圍 1 3 1 外加劑的作用 各類外加劑都有各自的特殊功能。綜合起來，外加劑可以在以下方面發(fā)揮作 用： 1 能改善施工條件，減輕體力勞動，并有利于機械化施工，對保證及提高 工程質(zhì)量有積極的作用，能使現(xiàn)場條件下完成過去難以完成的要求高質(zhì)量的工程 例如可摻加高效能減水劑在工地條件下配制c 8 0 c 1 0 0 號的超高強混凝土，摻 加減水劑可配制泵送混凝土等。 2 能減少養(yǎng)護時間，或縮短蒸養(yǎng)時間，可以提早拆模加速模板周轉(zhuǎn)，還可 以提早預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土鋼筋放張、剪筋，總之可以加快施工進度。 3 能提高或改善混凝土質(zhì)量。許多外加劑可以提高混凝土的強度，增加耐 久性、密實性，增抗凍性、抗?jié)B性，改善干燥收縮及流變性丹- - 匕i - , ，有! 夕l l n l l i l l i 高鋼筋的耐蝕性等。只要摻用得當(dāng)是不會降低混凝土的性能的。 4 一定措施的條件下，可適量地節(jié)約水泥而不影響混凝土的質(zhì)量。 5 可以節(jié)約能源。節(jié)約水泥就是節(jié)約了能源。而增加和易性使搗固、抹平 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 工序易于進行，自然就使能源消耗減少，減少養(yǎng)護和蒸養(yǎng)時間也節(jié)省了能源。因 此，外加劑對能源的節(jié)約可以起到相當(dāng)大的作用。 1 3 2 應(yīng)用范圍 外加劑的應(yīng)用范圍十分廣泛，在以下條件下都可以使用外加劑。 1 自然條件下養(yǎng)護的混凝土制品或構(gòu)件，摻用減水劑能改善和易性，或者 提高強度，或者節(jié)約水泥。冬季現(xiàn)場澆注混凝土施工時，可摻用早強劑或早強型 減水劑。 2 夏季滑模施工、水壩等大體積工程中，可摻用緩凝劑或緩凝型減水劑以 延緩水泥放熱過程，可減少收縮裂縫而保證混凝土質(zhì)量。 3 噴射混凝土、放水堵漏工程中可摻用速凝劑，使混凝土很快凝結(jié)。 4 大模板或鋼筋密集的預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土工程，可使用高效減水劑以利澆 注，保證工程質(zhì)量。 5 港工、水工混凝土可摻用引氣劑、減水劑以降低水泥用量，提高混凝土 和易性或耐久性。 6 高標號( c 4 0 - 一c 7 0 ) 、超高標號( c 7 0 以上) 混凝土可摻用高效減水劑來配制。 7 大型設(shè)備基礎(chǔ)螺栓孔灌漿；大體積混凝土防止裂縫；補償混凝土收縮， 防止裂縫和對混凝土補強時的屋面、地下防水等工程中可摻用膨脹劑。 8 許多預(yù)制構(gòu)件品可摻用各種外加劑，有的可減少蒸養(yǎng)時間，有的可改善 強力振搗的工藝，這些均有利于提高制品質(zhì)量。 1 4 使用外加劑的注意事項 1 選用合適的外加劑 幾乎各種混凝土都可以摻用外加劑，但必須根據(jù)工程需要、施工條件和施工 工藝等選擇合適的外加劑。如一般混凝土主要采用普通減水劑，早強、高強混凝 土采用高效減水劑，氣溫高時，摻用引氣性大的減水劑或緩凝減水劑，氣溫低時， 一般不用單一引氣型減水劑，多用復(fù)合早強減水劑，為了提高混凝土的和易性， 采用防水劑，高層建筑采用泵送混凝土?xí)r應(yīng)使用泵送劑等，為了發(fā)揮各種外加劑 的特點，不宜互為代用，如將高效減水劑作普通減水劑用，普通減水劑當(dāng)早強減 1 2 問濟大學(xué)申請壩士學(xué)位論文 水劑用都是不合適的。外加劑對不同的水泥有一個適應(yīng)性問題，如某些減水劑對 摻硬石膏的水泥不發(fā)揮作用。 2 外加劑的質(zhì)量 關(guān)注外加劑的質(zhì)量，除關(guān)注某些廠家不注意原材料質(zhì)量控制，粗制濫造，以 假亂真，提供偽劣產(chǎn)品外，對質(zhì)量較好的產(chǎn)品也應(yīng)注意某些問題，如應(yīng)詳細了解 產(chǎn)品實際性能，注意生產(chǎn)廠所提供的技術(shù)資料和應(yīng)用說明。又如目前我國減水劑 牌號眾多，諸多廠家未明顯標示其產(chǎn)品品種，而且質(zhì)量不一，因此，在工程應(yīng)用 前，應(yīng)按照質(zhì)量標準對選擇好的減水劑進行摻減水劑混凝土性能要求( 與基準混 凝土相比) 的檢驗，為了確定摻量，對液態(tài)減水劑應(yīng)測定溶液密度：對粉劑減水 劑應(yīng)測定固體物含量。在粉劑產(chǎn)品中，有些由于烘干不徹底或包裝不符合要求而 受潮，致使產(chǎn)品中的固體含量大都在7 5 - - - 8 0 左右，因此在這種情況下切勿將 固體物質(zhì)以1 0 0 用作計算摻量的依據(jù)。 3 水泥品種的選擇 在原材料中，水泥對外加劑的影響最大，水泥品種不同，將影響減水劑的減 水、增強效果，其中對減水效果影響更明顯。高效減水劑對水泥更有選擇性，不 同水泥其減水率的相差較大，水泥礦物組成、摻和料、調(diào)凝劑、堿含量、細度等 都將影響減水劑的使用效果，如摻有硬石膏的水泥，對于某些摻減水劑的混凝土 將產(chǎn)生速硬或使混凝土初凝時間大大縮短，其中萘系減水劑影響較小，糖蜜類會 引起速硬，木鈣類會使初凝時間延長。因此，同一種減水劑在相同的摻量下，往 往因水泥不同而使用效果明顯不同，或同一種減水劑，在不同水泥中為了達到相 同的減水增強效果，減水劑的摻量明顯不同。在某些水泥中，有的減水劑會引起 異常凝結(jié)現(xiàn)象。為此，當(dāng)水泥可供選擇時，應(yīng)選用對減水劑較為適應(yīng)的水泥，提 高減水劑的使用效果。當(dāng)減水劑可供選擇時，應(yīng)選擇施工用水泥較為適用的減水 劑，為使減水劑發(fā)揮更好效果，在使用前，應(yīng)結(jié)合工程進行水泥選擇試驗。 4 用前試驗 為了確保工程質(zhì)量，根據(jù)現(xiàn)有的標準，如對減水劑在使用前首先要作勻質(zhì)性 試驗，一般應(yīng)測定表面張力和含固量兩項，當(dāng)測定表面張力有困難時，可用起泡 同濟大學(xué)申請碩士學(xué)位論文 性代替，然后進行混凝土試配，如檢驗減水劑混凝土的性能，一般應(yīng)測定坍落度 損失、減水率、含氣量和抗壓強度4 項。 5 掌握摻量 每種外加劑都有適宜的摻量，即使同一種外加劑，不同的用途有不同的適宜 的摻量。摻量過大，不僅在經(jīng)濟上不合理，而且可能造成質(zhì)量事故。如對有引氣、 緩凝作用的減水劑，尤其要注意不能超摻量。如木鈣摻量大于水泥重要的0 5 ， 會引入過量空氣而使初凝緩慢，降低混凝土強度。高效減水劑摻量過小，失去高 效能作用，而摻量過大( 1 5 ) ，則會由于泌水而影響質(zhì)量。氯鹽的限制是眾 所周知的，過量會引起鋼筋銹蝕。防凍劑的摻量與溫度有關(guān)，并且根據(jù)強度效果 作了摻量規(guī)定，總之，影響外加劑摻量的因素較多，如對減水劑就有摻加方法、 水泥品種、拌合物的初始流動性及養(yǎng)護制度等。 6 適宜的摻加方法 在混凝土攪拌過程中，外加劑的摻加方法對外加劑的使用效果影響較大。如 減水劑摻加方法大體分為先摻法( 在拌合水之前摻入) 、同摻法( 與拌合水同時 摻入) 、滯水法( 在攪拌過程中減水劑滯后于水2 3 m i n 加入) 、后摻法( 在拌合 后經(jīng)過一定的時間才按1 次或幾次加入到具有一定含量的混凝土拌合物中，再經(jīng) 2 次或多次攪拌) 。不同的摻加方法將會帶來不同的使用效果，不同品種的減水 劑，由于作用機理不同，其摻加方法也不一樣。如對于萘系高效減水劑，為了避 開水泥種的c 3 a 、c 4 a f 礦物成分的選擇性吸附，以后摻法為好，又如木鈣類減 水劑，由于其作用機理是大分子保護作用，故不同的摻加方法影響不顯著。影響 減水劑摻加方法的因素主要有水泥品種、減水劑品種、減水劑摻量、摻加時間及 復(fù)合的其它外加劑等。均宜通過試拌確定。 7 調(diào)整混凝土的配合比 一般地說，外加劑對混凝土配合比沒有特殊要求，可按普通方法進行設(shè)計。 但在減水或節(jié)約水泥的情況下，應(yīng)對砂率、水泥用量、水灰比等作適當(dāng)調(diào)整。 1 ) 砂率。砂率對混凝土的和易性影響很