（化學工程專業(yè)論文）間歇萃取精餾混合溶劑的分子設計及過程的動態(tài)模擬.pdf

中文摘要 間歇萃取精餾是一個新興的研究課題，它不僅具有間歇精餾的優(yōu)點，如設備 通用性強、操作靈活、單塔可分離多個產(chǎn)品等，還具有萃取精餾可分離近沸或共 沸物系的優(yōu)點，是近年來非?；钴S的研究和開發(fā)領域。以往萃取精餾采用的溶劑 都是單一溶劑，隨著分離的純度及經(jīng)濟要求日益嚴格，混合溶劑間歇萃取精餾過 程正逐漸成為相關工藝的研究重心。 溶劑的選擇及過程的模擬是萃取精餾的關鍵，本文通過理論分析與實驗相結 合的方法，針對間歇萃取精餾溶劑分子的設計方法，混合溶劑的選擇及混合溶劑 間歇萃取精餾的動態(tài)模擬三個方面進行了研究。 在目前各種溶劑分子的設計方法中，遺傳算法因其強大的全局優(yōu)化能力而具 有獨特的優(yōu)勢，但其自身較差的局部優(yōu)化能力仍會造成進化代數(shù)大、計算時間長 等問題。本文根據(jù)遺傳算法的特點從編碼表示、種群創(chuàng)建、適應度函數(shù)確定、遺 傳算子設計及參數(shù)值選取等幾個方面對其進行了定義及改進，之后基于 l a m a r c k i a n 理論將所得遺傳算法與局部搜索能力較強的s q p 算法結合以增強其 局部尋優(yōu)能力，建立了間歇萃取精餾溶劑分子設計的混合遺傳算法。通過對典型 優(yōu)化函數(shù)進行測試后發(fā)現(xiàn)，混合遺傳算法的優(yōu)化結果優(yōu)于傳統(tǒng)遺傳算法。 對于混合溶劑的選擇方法，相關的報道及研究目前仍然很少，且大都屬于經(jīng) 驗半經(jīng)驗篩選。本文從物系相溶性的角度出發(fā)，以混合溶劑的互溶參數(shù)作為副溶 劑性能的判定準則，之后根據(jù)基團貢獻法計算了所需u n i f a c 預選基團的內(nèi)聚 能值并采用基于內(nèi)聚能的溶解度參數(shù)理論實現(xiàn)了副溶劑的分子設計。 對乙醇、乙酸乙酯和乙腈、甲苯兩組物系進行了混合溶劑的分子設計，結果 表明：混合遺傳算法在不到1 0 0 代時即可收斂到最優(yōu)解，優(yōu)于傳統(tǒng)遺傳算法。對 乙醇、乙酸乙酯物系，采用體積比1 ：2 的二甲基亞砜( d m s o ) 和n ，n 二甲基 甲酰胺( d m f ) 組成的混合溶劑效果較好；對乙腈、甲苯物系，采用體積比1 ： l 的異丙苯和n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 組成的混合溶劑效果較好。針對兩組物 系的分子設計結果進行了汽液平衡實驗，結果表明：實驗結果與分子設計結果基 本一致，設計過程有效。 分別采用純異丙苯及異丙苯n m p 混合溶劑進行了乙腈甲苯物系的間歇萃 取精餾實驗并對回流比和溶劑比對過程的影響進行了分析，結果表明：在相同實 驗條件下，混合溶劑的分離效果明顯好于單一溶劑，塔頂乙腈純度可達0 9 9 4 ； 溶劑比及回流比對乙腈收率的影響不大；在乙腈產(chǎn)品采出階段，可取較大回流比 以利于乙腈和異丙苯的分離，如2 3 ，同時混合溶劑的溶劑比不宜過大，可取 1 1 5 ；在采出甲苯產(chǎn)品及回收溶劑階段可適當降低回流比以減少操作時間。 間歇萃取精餾屬于非理想性極強的非穩(wěn)態(tài)過程，很難找到一種快捷有效且易 于執(zhí)行的求解方法。針對這個問題，本文分別建立了全回流開工、加溶劑全回流 及產(chǎn)品采出三個階段的平衡級動態(tài)模型，編寫s 函數(shù)將該模型求解過程嵌套于 s i m u l i n k 模塊中并在此基礎上開發(fā)了混合溶劑間歇萃取精餾的動態(tài)模擬平臺。 通過將不同解法與實驗值進行對比，確定了本文動態(tài)模型的求解策略：o d e 4 5 解法適于求解全回流開工和加溶劑全回流動態(tài)模型；o d e i5 s 解法和o d e 2 3 s 解 法適于求解產(chǎn)品采出動態(tài)模型，其中o d e 2 3 s 的計算過程相對更快捷。分別采用 a s p e np l u s 和p r o i i 兩種商用模擬軟件對本文中的混合溶劑間歇萃取精餾過 程進行了模擬計算。通過對比后發(fā)現(xiàn)：在本文研究條件下，模擬軟件中提供的積 分算法僅適用于全回流階段及加溶劑全回流階段，與s i m u l i n k 組件中的 o d e l 5 s 及o d e 2 3 s 解法相比，產(chǎn)品采出階段的計算結果偏差較大。 關鍵詞：間歇萃取精餾混合溶劑分子設計動態(tài)模擬 a b s t r a c t b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) p r o v i d e st h ea d v a n t a g e so fb a t c hd i s t i l l a t i o n a n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，e g m o r ef l e x i b i l i t y ，m u l t i - p r o d u c tw i t has i n g l ec o l u m n a n dl o wc o s te t c i ti sv e r ys u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fc l o s eb o i l i n g - p o i n to r a z e o t r o p i cm i x t u r e si nf i n ec h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e ss ot h a ti n c r e a s i n g a t t e n t i o ni sp a y e dt ob e d sr e l a t e ds t u d i e s s i n g l es o l v e n ti sm o s t l ya p p l i e df o r e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r e v i o u s l y ，w i t ht h em o r ea n dm o r er i g o r o u sn e e do fp r o d u c t p u r i t ya n de c o n o m i c a le f f i c i e n c y ，s t u d yo nb e dw i t hm i x e ds o l v e n t sw i l lb et h e e m p h a s i so fc o r r e s p o n d i n gt e c h n i c a lr e s e a r c hf o rt h ef u t u r e t h es e l e c t i o no fs o l v e n ta n dp r o c e s ss i m u l a t i o ni st h ek e yp r o b l e mo fe x t r a c t i v e d i s t ill a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h em o l e c u l a rd e s i g nm e t h o do fs o l v e r t t ，t h es e l e c t i o no f m i x e ds o l v e n t sa n dt h ed y n a m i cs i m u l a t i o no fb e dw e r es t u d i e db yt h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t i na l lk i n d so fm o l e c u l a rd e s i g nm e t h o d so fs o l v e n tc u r r e n t l y , g e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) h a su n i q u ea d v a n t a g ef o ri t ss t r o n gc a p a c i t yo fg l o b a lo p t i m i z a t i o n 。b u ti t s p o o ra b i l i t yo fl o c a lo p t i m i z a t i o nm a y b el e a dt oal a r g ee v o l u t i o n a lg e n e r a t i o na n da l o n gc o m p u t a t i o nt i m e o nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i s t i co fg a ，t h es t a n d a r dg a ( s g a ) w a si m p r o v e df r o ms e v e r a la s p e c t so fe s t a b l i s h e dp o p u l a t i o n ，f i t n e s sf u n c t i o n ，d e s i g n o fg e n e t i co p e r a t o ra n dd e t e r m i n a t i o no fp a r a m e t e rv a l u e s t h e n ，t h i si m p r o v e dg a w a sc o m b i n e dw i t hs q pa l g o r i t h m ，w h i c hh a ss t r o n gc a p a c i t yo fl o c a lo p t i m i z a t i o n ， t oe s t a b l i s hah i g he f f i c i e n tb l e n d i n gg a ( b g a ) f o rm o l e c u l a rd e s i g no fs o l v e n t b a s e do nl a m a r c k i a nt h e o r y t w ot y p i c a lf u n c t i o n sw e r et e s t e da n dt h er e s u l ts h o w e d t h a tb g aw a ss u p e r i o rt os g a a sf o rt h es e l e c t i o nm e t h o do fm i x e ds o l v e n t s ，c o r r e s p o n d i n gr e s e a r c ha n d r e p o r t i n gw h i c hm o s t l yb e l o n gt oe x p e r i e n t i a lo rs e m i e m p i r i c a ls c r e e n i n ga r ev e r y l i t t l eb yf a r b a s e do nt h ei n t e r m i s c i b i l i t yo fm i x e ds o l v e n t s ，t h em i s c i b l ep a r a m e t e r w a sd e f i n e da sc r i t e r i o no fs e c o n d a r ys o l v e n tp e r f o r m a n c e t h ec o h e s i v ee n e r g yo f p r e s e l e c t e du n i f a cg r o u p sw e r ec a l c u l a t e db yg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o da n d m o l e c u l a rd e s i g no fs e c o n d a r ys o l v e n tw a si m p l e m e n t e dt h r o u g hs o l u b i l i t yp a r a m e t e r t h e o r yo fc o h e s i v ee n e r g y - b a s e d m i x e ds o l v e n t so fb e df o re t h a n o l - e t h y la c e t a t ea n da c e t o n i t r i l e - - t o l u e n es y s t e m s w e r ed e s i g n e da p p l y i n gb g a i tc a nb ef o u n dt h a tb g ac a nb ec o n v e r g e n tw i t h i n10 0 g e n e r a t i o n sw h i c hi s l e s st h a ns g a d m s oa n dd m fa t1 ：2 ( v o l u m er a t i o ) a r e p r e f e r a b l em i x e ds o l v e n t sf o re t h a n o l - e t h y la c e t a t es y s t e m ，i s o p r o p y lb e n z e n ea n d n m pa t1 ：1 ( v o l u m er a t i o ) a r ea p p r o p r i a t et oa c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e m t h ev l eo f e t h a n o l - e t h y la c e t a t ea n da c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e m sw a si n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t l y a n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a te x p e r i m e n t a lr e s u l ta g r e e sw e l lw i t ht h a to fm o l e c u l a r d e s i g n t h eb e de x p e r i m e n tf o ra c e t o n i t r i l e - t o l u e n es y s t e mw i t hi s o p r o p y lb e n z e n ea n d m i x e ds o l v e n t sw a sc a r r i e do u tr e s p e c t i v e l ya n dt h ei n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i oa n d s o l v e n tr a t i oo nb e dp r o c e s sw a sa n a l y z e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h e p e r f o r m e n c eo fm i x e ds o l v e n t si ss u p e r i o rt os i n g l es o l v e n ta n dt h em o l a rf r a c t i o no f a c e t o n i t r i l ei nc o l u m nt o pc a nr e a c ho 9 9 4 ；r e f l u xr a t i oa n ds o l v e n tr a t i oh a v el i t t l e i n f l u e n c eo nt h ey i e l do fa c e t o n i t r i l e ；r e f l u xr a t i oc a nb e2 - 3i nf a v o ro fs e p a r a t i o no f a c e t o n i t r i l ea n di s o p r o p y lb e n z e n ea ts t a g eo fa c e t o n i t r i l ed i s t i l l a t e d ；s o l v e n tr a t i oo f m i x e ds o l v e n t sa t1 - 1 5i s a d e q u a t e ；r e f l u xr a t i oc a nb em o d e r a t e l yd e c r e a s e dt o r e d u c eo p e r a t i o n a lt i m ea ts u b s e q u e n ts t a g e b e db e l o n g st oa nu n s t e a d ys t a t ew h e r et h ef e e di ss t r o n g l yn o n i d e a l as o l u t i o n w h i c hi se f f e c t i v e ，q u i c ka n de a s yt or u ni sh a r dt of i n do u t t ot h i sp r o b l e m ，t h e e q u i l i b r i u md y n a m i cm o d e l so fb e d w i t hm i x e ds o l v e n t sw e r er e s p e c t i v e l yb u i l ta t t o t a lr e f l u xs t a r ts t a g e ，t o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g ea n dp r o d u c td i s t i l l a t e ds t a g ei n t h i sp a p e r t h ed y n a m i cm o d e l sa n dr e s o l v i n gp r o c e s sw e r ei m p l e m e n t e dt h r o u g h s - f u n c t i o n ，e m b e d d e di ns i m u l i n km o d e l h e n c ead y n a m i cs i m u l a t i o np l a t f o r m w a sd e v e l o p e df o rb e dw i t hm i x e ds o l v e n t sb a s e do ns i m u l i n k t h r o u g h c o m p a r i s o nw i t hd i f f e r e n ts o l u t i o n s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a to d e 4 5i s f i tf o rt h e r e s o l v i n go ft o t a lr e f l u xs t a r ts t a g ea n dt o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g e ；o d e 15 sa n d o d e 2 3 sa r ef i tf o rt h er e s o l v i n go fp r o d u c td i s t i l l a t e ds t a g ea n do d e 2 3 si s c o r r e s p o n d i n g l yq u i c k e r a s p e np l u sa n dp r o i i ，t w oc o m m e r c i a ls i m u l a t i o n s o f t w a r e s ，w e r ea d o p t e df o rt h ed y n a m i cs i m u l a t i o no fb e dw i t hm i x e ds o l v e n t si n t h i s p a p e r c o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t i o n r e s u l t so fo d ei5 sa n do d e 2 3 s ， i n t e g r a t i o na l g o r i t h ms u p p l i e db ys i m u l a t i o ns o f t w a r ei so n l yc o r r e c tf o rt o t a lr e f l u x s t a r ts t a g ea n dt o t a lr e f l u xw i t hs o l v e n ts t a g e ，n o tt h es a m ew i t hp r o d u c td i s t i l l a t e d s t a g e k e yw o r d s ：b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m i x e ds o l v e n t s ，m o l e c u l a rd e s i g n ， d y n a m i cs i m u l a t i o n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導f 進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得：墨鲞盤堂或其他教育機構的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均己在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名： 簽字日期：_ ) 胃年2 月日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解苤壅盤堂有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權苤鲞盤堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供壘閱和借閱。同意學校 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權說明) 學能文儲虢皂& 穢：勁遐年2 月日 導 簽 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 第一章文獻綜述 間歇萃取精餾是近年來發(fā)展起來的具有間歇精餾和萃取精餾特點的新型分 離過程，是通過向精餾塔上部加入適當流量的溶劑( 或稱萃取劑) 來增大共沸物 或近沸物組分之間的相對揮發(fā)度，從而使分離得以實現(xiàn)的一種特殊間歇精餾技術 l l j 。由于所加入的溶劑增大了被分離物系組分之間的相對揮發(fā)度，從而使難分離 物系轉(zhuǎn)化為易分離物系，分離的成本降低。因此在近沸物和共沸物的分離方面顯 示出獨特的優(yōu)越性： 1 ) 通過選取不同的溶劑，可完成普通精餾無法完成的分離過程； 2 ) 設備簡單、投資較??； 3 ) 可單塔分離多組分混合物； 4 ) 設備通用性強，可用同一塔處理種類和組成不同的物系； 5 ) 對于近沸物和共沸物的分離，與共沸精餾相比能耗較低，有較好的經(jīng)濟 性。 由于間歇萃取精餾的這些優(yōu)點，它特別適用于精細化工、制藥、溶劑回收、 天然產(chǎn)物提取等產(chǎn)量小、品種多的生產(chǎn)過程，具有廣泛的應用前景。 1 1 概述 1 1 1 萃取精餾 萃取精餾是處理含有近沸、共沸組成等難分離物系的有效方法。它是在精餾 過程中加入一種溶劑，通過溶劑分子與物系中各組分分子的作用不同來改變組分 間的相對揮發(fā)度，使其向著有利于精餾分離的方向增大，從而使難分離物系轉(zhuǎn)化 為易于分離的物系。 萃取精餾兼有精餾和萃取之優(yōu)點，能分離單純精餾和萃取無法分離的物系。 加入的溶劑只要能改變組分間的相對揮發(fā)度，不與被分離物系組分形成新的恒沸 物，就可以達到良好的分離效果。萃取精餾操作形式與精餾分離一樣，分為連續(xù) 萃取精餾和間歇萃取精餾。 1 1 1 1 連續(xù)萃取精餾 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 圖1 1 連續(xù)萃取精餾流程示意圖 f i g 1 - 1c o n t i n o u sc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 連續(xù)萃取精餾是在靠近精餾塔塔頂處，連續(xù)加入溶劑，溶劑在每一個理論板 上均維持適宜的濃度，在溶劑作用下，被分離組分的相對揮發(fā)度增大，從而得到 有效分離l2 1 。連續(xù)萃取精餾一般至少采用兩個塔操作，見圖l - 1 ，塔1 為萃取精餾 塔，塔2 為溶劑回收塔。被分離物料f 由萃取精餾塔中部連續(xù)加入塔內(nèi)，溶劑s 則由靠近塔頂部的位置連續(xù)加入，輕關鍵組分l 由萃取精餾塔頂餾出，重關鍵組 分h 和溶劑由塔底餾出，然后進入溶劑回收塔進行溶劑回收，來自回收塔的溶 劑循環(huán)送至萃取精餾塔進行再利用。人們對于連續(xù)萃取精餾分離工業(yè)技術的研究 已經(jīng)較為成熟和全面，關于連續(xù)萃取精餾塔的特性、操作、控制及設計等在文獻 及專利中已經(jīng)大量論述，且很多物系的分離已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應用。到目前為止，連 續(xù)萃取精餾分離工業(yè)技術的研究主要集中在以下幾大類物系的分離：芳烴及其衍 生物的分離 l ；醇的分離及提純【1 0 1 2 】；有機酸的分離【1 3 】；烯烴和烷烴的分離等 1 4 1 5 1 。連續(xù)萃取精餾雖然操作容易，但設備投資大，對于規(guī)模較小的精細化學 品行業(yè)難以應用。 1 1 1 2 間歇萃取精餾 間歇萃取精餾是在間歇精餾操作中加入溶劑，在溶劑作用下塔內(nèi)難分離物系 間的相對揮發(fā)度發(fā)生變化，易揮發(fā)組分先由塔頂蒸出，然后是難揮發(fā)組分與溶劑 的分離，回收所得溶劑作為下一批使用。間歇萃取精餾一般為單塔操作，見圖 1 2 。 根據(jù)溶劑加入方式，間歇萃取精餾可分為一次加料方式和連續(xù)加料方式。一 次加料方式間歇萃取精餾是在操作過程中，溶劑一次性加入含有物料的塔釜再沸 器中，然后按間歇精餾操作，由于溶劑一般均為沸點較高的物質(zhì)，故溶劑主要在 再沸器中發(fā)揮其改變輕重關鍵組分相對揮發(fā)度的作用，對物系分離效果較差，且 2 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 隨組分餾出，釜液組成發(fā)生改變，所需溶劑量需增加才能保證產(chǎn)品，因此雖然此 操作可行，但經(jīng)濟價值低，故實際研究應用較少。 圖1 2 間歇萃取精餾流程示意圖 f i g 1 2b a t c hc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 連續(xù)加料間歇萃取精餾是在操作過程中，溶劑從靠近塔頂位置連續(xù)加入，為 了減少溶劑用量及操作可行，l a n ge 等人提出了四步操作測泊j ： 1 ) 不加入溶劑情況下的全回流操作； 2 ) 連續(xù)加入溶劑情況下的全回流操作，此步目的是為了充分發(fā)揮溶劑作 用，分離混合物系，降低難揮發(fā)組分在塔頂含量，提純塔上段一精餾 段的產(chǎn)品濃度； 3 ) 連續(xù)加入溶劑情況下的有限回流比操作，塔頂餾出產(chǎn)品； 4 ) 無溶劑加入狀況下的有限回流比操作，回收溶劑。 常規(guī)間歇萃取精餾操作靈活，設備簡單，可通過一個塔分離出多個產(chǎn)品和回 收溶劑，但是，由于分離操作過程中，溶劑在回收之前需要保留在再沸器中，這 就要求再沸器有足夠大的體積。而運用帶有中間貯罐的間歇精餾塔進行萃取精餾 工藝的出現(xiàn)i j ，很好地解決了這一問題，因為運用這種工藝，在產(chǎn)品分離過程中， 溶劑被不斷采出回收，所以大大減輕了再沸器負荷，從而減少了設備投資，尤其 適合于難分離、需采有大溶劑比分離體系；另外，帶有中間貯罐的間歇萃取精餾 塔由于物料一次性加入中間貯罐里，因此可在相對常規(guī)間歇萃取精餾操作時間短 的情況下同時得到三個產(chǎn)品，塔頂采出輕關鍵組分，塔底回收溶劑，中間貯罐累 積并最終得到濃度較高的重關鍵組分。帶有中間貯罐的間歇萃取精餾塔的操作原 理及步驟基本與連續(xù)加料方式常規(guī)萃取精餾相同，但與后者相比，操作控制復雜。 目前間歇萃取精餾還存在很多急待解決的問題，但由于其自身所具有的突出 優(yōu)點，決定了間歇萃取精餾分離工藝必然將在精細化工、制藥提純、石化深加工 天津大學博士學位論文 第一章文獻綜述 等化學工業(yè)領域有著極其廣泛的應用前景，伴隨過程機理研究和模型模擬及操作 優(yōu)化等相關方面的不斷進展，間歇萃取精餾工藝勢必會成為化學工業(yè)越來越重要 的環(huán)節(jié)。 1 1 2 萃取精餾中溶劑作用的微觀機理【l 8 】 萃取精餾是靠加入溶劑來改變難分離物系組分間的相對揮發(fā)度，因而溶劑對 于萃取精餾至關重要。 共沸物系或近沸物系，在加入溶劑后，溶劑分子與物系中各組分分子發(fā)生不 同的作用，主要是改變了各組分分子間的作用力，從而改變了組分的活度。其中 分子間的作用力可分為物理作用、氫鍵與絡合作用。 1 ) 物理作用主要是范德華力。它包括取向力、誘導力和色散力。取向力即 極性分子的永久偶極矩之間的靜電引力，它和分子偶極矩的大小以及溫度有關； 誘導力是極性分子的永久偶極矩在電場作用下對鄰近分子進行極化，從而使鄰近 分子產(chǎn)生一個誘導偶極矩；而色散力則是因分子的正負電荷中心瞬間相對位置發(fā) 生變化，產(chǎn)生瞬間偶極矩，使周圍分子極化，被極化的分子反過來加劇順時偶極 矩變化幅度，產(chǎn)生色散力。 2 ) 氫鍵作用是分子中的氫原子與一個電負性極大的原子以共價鍵結合，電 負性大的原子將共用電子對強烈吸引過來，使氫原子的原子核幾乎“裸露”出來， 這個帶正電的核又與另一個分子中電負性較大的原子以一種分子間力相結合，這 就形成了氫鍵。 3 ) 絡合物的形成是由含有孤對電子的分子或離子，與具有空的電子軌道的 中心原子或離子之間，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成配位鍵，生成絡合物。 加入的溶劑分子與共沸物組分分子以范德華力、氫鍵、絡合等分子間力相作 用，對不同組分分子的作用力( 或稱約束力) 大小不同，約束力大的組分活度系 數(shù)y2 降低，約束力小的組分活度系數(shù)yl 相對增大，從而改變了被分離物系組分 間的相對揮發(fā)度。 在溶劑作用下的萃取精餾過程中，組分間的物理作用、氫鍵作用和絡合作用 是同時存在的，但不同體系中各種作用的大小是不同的。如乙醇一水體系中加入 7 , - 醇溶劑，氫鍵起主要作用；甲基環(huán)已烷一甲苯體系中加入苯酚，色散力起主 要作用。 1 2 間歇萃取精餾的模擬計算 作為實驗研究、工程設計的重要手段，過程的模擬計算是必不可少的。對于 間歇精餾的模擬常常需要做出如下假設： 4 天津大學博士學位論文 第一章文獻綜述 1 ) 每塊理論板上氣液達到平衡，壓力、溫度和濃度相等； 2 ) 忽略氣相滯留量； 3 ) 恒定的液相滯留量( 即持液量) ； 4 ) 忽略流體力學滯后。 1 2 1 間歇萃取精餾模擬的發(fā)展狀況 1 9 0 2 年r a y l e i g h l l 9 】提出第一個描述無持液二元物系簡單間歇精餾塔的塔釜 初始進料量、塔釜組成和氣相組成之間關系的精餾過程方程，由于假設過于簡單， 與實際情況相差較遠。隨后，人們又不斷總結和建立了大量的關于間歇精餾過程 的數(shù)學模型。在上個世紀四十年代至六十年代，眾多化學工業(yè)相關人員對間歇精 餾工藝過程中的塔持液狀況和操作過程中回流比變化情況進行了較為具體的模 擬研究。1 9 5 1 年，p i g f o r d 等人應用機械模擬計算機研究了持液對分離效果的影 響。具體體現(xiàn)在以下三個方面：1 ) 持液的存在使塔內(nèi)沿塔身建立相對穩(wěn)定濃度 梯度需要一定的時間，即開工過程客觀存在，且單位理論板持液量越多，所需開 工時間越長；2 ) 因為塔身持液的存在，產(chǎn)品開始餾出時，塔頂和塔身持液總是主 要被易揮發(fā)組分首先占據(jù)，使釜液輕組分濃度比無持液情況降低，塔頂和塔釜濃 度差異變大，造成產(chǎn)品純度降低，加大分離難度。3 ) 由于塔身持液的存在，將 因此延緩塔內(nèi)濃度的變化，即產(chǎn)生“飛輪效應”，會使輕組分出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，加 大過渡產(chǎn)品量，影響產(chǎn)品收率。之后，六十年代大型電子計算機的研制成功和計 算機計算語言f o r t r a n 的出現(xiàn)，使間歇精餾的嚴格模擬計算成為可能，計算中所 建模型也趨于完善，化工過程模擬有了一個飛躍。1 9 6 1 年，h u c k a b a 和d a n l y 將 熱量衡算式引入數(shù)學模型方程，從而結束了恒摩爾流假設【2 0 1 。1 9 6 3 年m e a d o w s 首先發(fā)表了第一個比較嚴格的多組分間歇精餾數(shù)學模型，既考慮了能量衡算，又 作出了恒體積持液量的假設；并使用有限差分法較好的完成了模型方程組的求 解，這一方法為后來的計算機過程模擬指明了方向。進入了八十年代，b o s t o n t 2 1 等人在m e a d o w s 模型基礎上，又引入和考察了中間加料中間換熱以及氣液相側 線采出，從而使間歇精餾過程模型得到進一步完善，并提出了“i n s i d e o u t ”方 法來有效地求解剛性非線性微分方程組。r u i z l 2 2 j 也提出了一個較好地反映多組分 間歇精餾動態(tài)過程的數(shù)學模型。最近二十幾年，無論連續(xù)精餾還是間歇精餾過程， 其模擬模型的研究和建立都取得了突飛猛進的發(fā)展，其中一些模型非常具有通用 性，且算法比較成熟。 間歇萃取精餾過程數(shù)學模型的建立機理和計算方法與間歇精餾過程數(shù)學模 型基本相同，建模過程中，由于萃取精餾體系往往是非理想性極強的混合物系， 因此，要注意盡量避免每一塊理論板上出現(xiàn)兩個不同組成的液相，進一步說，同 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 間歇精餾模擬過程數(shù)學模型相比，間歇萃取精餾過程數(shù)學模型著重解決相平衡方 程。最近這些年，間歇萃取精餾過程數(shù)學模型的研究也取得了一定的進步【2 m 9 | 。 但無論如何，大多數(shù)精餾過程數(shù)學模型仍是建立在平衡級假設的前提之上。 1 2 2 嚴格的平衡級精餾模型及其計算方法 1 2 2 1 平衡級模型 平衡級模型的概念主要包括和建立于以下兩個方面：1 ) 平衡級假設，即假 設離開每一級( 理論塔板) 的氣相混合物和液相混合物之間始終處于相平衡；2 ) 全混級假設，即假設每一級上的液體和級間的氣體均分別是完全混合的，具有均 勻的組成和溫度。平衡級模型主要包括兩大類，一種是簡化的平衡級模型，其中 代表模型有f u g 法、群法、m c c a b e t h i e l e 和p o n c h o n s a v a r i t 圖解法等，但仿真 效果不是很好；一種是通過計算機輔助計算才能實現(xiàn)的嚴格的平衡級模型。 1 2 2 2 平衡級模型計算方法 嚴格的平衡級精餾模擬計算就是求解m e s h 方程，求解模型m e s h 方程組 是建模過程中一個非常重要的組成部分，常見的計算方法有方程解藕方法、松弛 法、同時校正法、同倫法等，其中同時校正法的適用性最廣，松弛法與求解非線 性方程組的n e w t o n r a p h s o n 技術相結合的計算方法更有效【3 0 3 1j 。應用同時校正 法需要有較嚴格的初值【3 2 3 3 】，松弛法和同倫法對初值的要求相對比較寬松一些 3 4 - - 3 6 o 基于模型方程組的非線性和精餾過程本身的復雜性，求解模型m e s h 方程 組往往是棘手的，其主要困難一般體現(xiàn)在以下三個方面：1 ) m e s h 方程組是一 個很龐大的方程組，需要不斷地迭代計算；2 ) 不同類型的精餾過程可能表現(xiàn)不 同的收斂特性；3 ) 模擬計算的目的不同影響計算方法的運用。 平衡級模型具有簡單直觀、使用方便的優(yōu)點，在雙組份分離過程的模擬和設 備設計中得到了廣泛的應用。a s p e np l u s 和p r o i i 等著名的化工模擬軟件都 采用平衡級模型模擬精餾、吸收、萃取等傳質(zhì)過程。 實際運行的設備很少由平衡級組成。為了能在傳質(zhì)設備的設計計算中使用平 衡級模型，化學工程師們引入兩個重要的概念：板式塔的級效率和填料塔的等板 高度( h e t p ) 。級效率表示實際塔板上一相的組成變化與相同操作條件下平衡級 組成變化的比值，可近似表示真實塔板的傳質(zhì)分離效率。等板高度表示填料塔中 達到個理論級的傳質(zhì)效果( 兩相達到平衡) 所需的填料層高度。級效率和h e t p 在二元理想物系的分離過程中應用非常廣泛，兩組份的級效率及h e t p 分別相 等。用級效率和h e t p 評價板式塔和填料塔的性能雖然很方便，但存在兩個嚴重 缺陷：( 1 ) 影響因素復雜，預測方法至今仍不成熟，很難與設備的結構相關聯(lián)；( 2 ) 6 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 多組份體系中各組份的級效率或h e t p 差別很大，在塔中變化也很大，在一些極 端情況下，其值可能為負值或大于1 ，存在著一些難以理解的概念問題【3 7 1 。1 9 6 0 年t o o t 等經(jīng)過理論計算預測多組份傳質(zhì)分離過程中有出現(xiàn)負的級效率的可能性。 1 9 7 7 年k i r s h n a 等利用矩陣形式表示多組份相際傳質(zhì)關系，進一步發(fā)展了t o o t 的理論，指出當某一組份的傳質(zhì)推動力比其它組份小很多時。其傳質(zhì)速率可能由 其它組份的傳質(zhì)速率控制，級效率范圍可擴大到( 一o o ，+ ) 。為了驗證此結論， k r i s h n a 等人做了很多實驗，結果表明非理想體系的級效率可從2 7 9 8 到+ 5 2 7 。t a y l o r 等也指出級效率概念從二元物系推廣到三元物系時，由于多元系中組 份效率不相等及其數(shù)值的無界性，給級效率的預測帶來了很大困剌3 8 】。 總之，縱然平衡級計算過程非常嚴格，但由于作為平衡級模型的兩個主要假 設都不符合實際過程，因此造成模擬結果往往不是很理想，也成了平衡級模型的 一個弊端。對于建立更為切合的模型，目前，一般采用非平衡級精餾計算方法和 非平衡混合池精餾計算方法【3 9 枷】。 1 2 3 非平衡級模型 非平衡級模型從根本上拋棄傳統(tǒng)的“平衡級級效率”模式，直接用傳質(zhì)、 傳熱速率方程表征兩相間的傳遞過程，避免引入級效率、h e t p 等難以確定的量， 可更準確預測塔內(nèi)的濃度、流量和溫度分布，特別是多元物系的分離過程。 s e a d e r 4 1 1 指出：非平衡級模型及其求解方法開創(chuàng)了精餾分離過程設計和模擬的新 紀元。目前非平衡級模型已開始用于精餾、吸收、萃取等過程的模擬計算，計算 結果與試驗結果比較吻合，取得了一些令人滿意的結果。 任何描述非平衡級模型的方程組都包括：( 1 ) 物料衡算；( 2 ) 能量衡算；( 3 ) 平 衡關系；( 4 ) 質(zhì)量和能量傳遞模型。此方程組可用n e w t o n r a p h s o n 法、修正的牛 頓法或牛頓一擬牛頓結合法進行求解，平衡級模型的計算結果作為迭代計算的初 值。t a y l o r 等【4 2 j 對非平衡級模型的方程組及其求解方法進行了詳細的討論。目前 已開發(fā)了一些使用非平衡級模型模擬傳質(zhì)過程的軟件，如r a t e f r a c 、c h e m s e p 和n e s m e x t 等。 非平衡級模型直接用傳質(zhì)、傳熱速率方程表征傳遞過程，摒棄了級效率、 h e t p 等難以確定的量，具有一系列優(yōu)點，應用范圍也越來越廣。目前非平衡級 模型已被用于多組份體系穩(wěn)態(tài)精餾、吸收過程的模擬【4 6 1 ，反應精餾過程的模 擬【4 9 1 ，精餾塔的設計計算1 5 0 1 ，液液萃取過程的模擬【5 1 艘1 等方面，并取得了令 人滿意的結果。 7 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 1 2 4 三維非平衡級混合池模型 三維混合池模型的計算方法完全取消了全混和相平衡兩個不切實際的假設， 將整個精餾塔劃分成一定數(shù)目的、三維分布的非平衡混合池。分別列出各個混合 池的物料衡算式就可以靈活的描述實際精餾塔內(nèi)各種復雜的、不規(guī)則的流動和混 合現(xiàn)象，如氣體和液體流速的不均勻分布、不規(guī)則的渦流返混、霧沫夾帶和漏液 等等。每個混合池都是非平衡混合池，在混合池中進行的氣液兩相間的傳質(zhì)過程 可以用兩種方法計算。 一種方法是利用m u r p h r e e 氣相點效率e o g 來描述一個混合池內(nèi)實際發(fā)生的 傳質(zhì)過程與平衡傳質(zhì)過程之間的偏差。點效率關系式與相平衡關系式結合成的點 效率( p ) 方程可以關聯(lián)離開一個混合池的氣液兩相的組成。將全塔各混合池的 m p s h 方程組聯(lián)立起來就構成了非平衡混合池模型的數(shù)學形式。求解m p s h 方 程組可以得到各個氣液相混合池內(nèi)的組成、溫度和流量，也就是能夠給出全塔內(nèi) 氣液兩相的三維的溫度、組成和流量的分布，從而可以全面而詳細的了解更個塔 內(nèi)實際進行的精餾過程。 另一種方法采用雙阻力理論描述混合池內(nèi)的傳質(zhì)過程，將傳質(zhì)速率關系式與 兩相界面上的相平衡關系相結合得到的局部傳質(zhì)速率方程式( r ) 與混合池內(nèi)的 氣液兩相主體的組成關聯(lián)起來，聯(lián)立求解全塔各混合池的m r s h 方程組便可以 得到整個精餾塔內(nèi)氣液兩相的三維溫度、組成和流量的分布。 點效率和局部傳質(zhì)效率都表示局部很小范圍內(nèi)的氣液兩相問的非平衡傳質(zhì) 特性，與塔板效率或者塔板平均傳質(zhì)速率相比較它們的物理意義更加明確和嚴 格，而且也能夠比較準確的測量和計算，所以是一個較有前途的精餾過程數(shù)學模 擬方法1 5 3 1 。 1 2 5 間歇萃取精餾動態(tài)模擬的數(shù)值計算方法【5 3 】 間歇萃取精餾屬于非穩(wěn)態(tài)精餾過程，在進行物料和熱量衡算時常常得到一些 常微分方程式，其中包括一些過程變量，如液相的組成、持液量以及混合物的焓 等對時間的導數(shù)。對非穩(wěn)態(tài)精餾過程進行數(shù)值模擬就是在一定的初值下求解各常 微分方程式，計算有關的過程變量隨時間的變化歷程，所以這是一個常微分方程 組的初值問題。由于問題的復雜性，不可以求得解析形式的解，一般需要數(shù)值計 算的方法求近似解。 對于間歇萃取精餾過程，由于其各個微分方程式的時間在很大的范圍內(nèi)變 化，因而屬于剛性系統(tǒng)或稱為病態(tài)微分方程組。如果采用一般的數(shù)值積分方法求 解往往會遇到困難甚至失敗。這時需要使用一些特殊的數(shù)值積分技術，并選擇適 宜的積分步長。 天津大學博士學位論文第一章文獻綜述 求解常微分方程組的數(shù)值計算方法有許多種，它們的計算過程繁簡互異，計 算結果的精度與穩(wěn)定性也各不相同，對于一個具體的常微分方程組，選用那一種 算法的依據(jù)是： ( 1 ) 數(shù)值計算過程穩(wěn)定，且容易執(zhí)行： ( 2 ) 計算結果的精度較高； ( 3 ) 計算時間較短。 遺憾的是沒有一個數(shù)值計算方法能