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s n s 納米粉體及薄膜的制備與表征 摘要 硫化錫( s n s ) 的直接禁帶寬度e g 約為1 2 1 5 e v ，接近太陽能電 池的最佳禁帶寬度1 5 e v ，在理論上其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2 5 ；其吸 收系數(shù)a 1 0 4 c m - 1 ；其組成元素s 和s n 在地球上儲量豐富、廉價、無 毒，有很好的環(huán)境兼容性。因此，它作為太陽能電池吸收層具有獨特 的優(yōu)越性。本文主要研究了s n s 納米粉體及薄膜的制備技術(shù)并對其結(jié) 構(gòu)、成分和性能進(jìn)行了表征。 采用直接沉淀法和均勻沉淀法制備了s n s 納米粉體。對所得樣品 用x r d 、s e m 、e d s 等分析手段進(jìn)行了表征，探討了熱處理對粉體 結(jié)構(gòu)性能的影響，并對所用的兩種制備方法作了簡要的比較。結(jié)果表 明：兩種方法得到的樣品均為斜方晶體結(jié)構(gòu)的多晶s n s 粉體；采用直 接沉淀法合成的粉體粒徑范圍在2 0 5 0 n m ，且粒度分布十分均勻；采 用均勻沉淀法合成的粉體粒徑大小在3 0 n m 到1 0 0 n m 不等，粉體中的 s 和s n 原子更接近化學(xué)計量比l ：l ，品質(zhì)更好。 采用化學(xué)浴法和連續(xù)離子反應(yīng)法制備了s n s 薄膜。研究了不同工 藝條件和參數(shù)對s n s 薄膜品質(zhì)的影響，得到了制備s n s 薄膜的優(yōu)化 工藝條件，并從理論上分析了兩種方法制備過程中s n s 薄膜的形成機(jī) 理。結(jié)果表明：化學(xué)浴法制備過程中反應(yīng)物三乙醇胺的濃度、溶液的 p h 值對反應(yīng)有很重要的影響。連續(xù)離子反應(yīng)法獲得的優(yōu)化工藝條件 為：氯化亞錫的濃度是0 2 m o l l ，硫化鈉的濃度是o 1m o l l ；氯化亞 錫溶液的反應(yīng)溫度是6 0 ，硫化鈉溶液的反應(yīng)溫度是室溫。利用 x r d 、s e m 等分析手段對所得s n s 薄膜樣品進(jìn)行了表征，x r d 分 析結(jié)果表明，所制備的薄膜樣品為s n s ；s e m 觀察結(jié)果顯示，化學(xué) 浴法制備的薄膜樣品的表面較之連續(xù)離子反應(yīng)法所得到的薄膜樣品 的表面晶粒更加細(xì)小均勻，致密平整。 利用紫外可見分光光度計測量s n s 薄膜的吸光度光譜，對其光 學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究了化學(xué)浴法中不同工藝條件對s n s 薄膜光學(xué) 性能的影響，同時計算了不同工藝條件下s n s 薄膜樣品的光學(xué)直接能 帶間隙。結(jié)果表明：隨著沉積時間的延長，s n s 薄膜的直接能帶間隙 從1 9 e v 減小到1 7 e v ；隨著沉積溫度的升高，s n s 薄膜的直接能帶 間隙從1 6 e v 減小1 5 e v 。 關(guān)鍵詞：太陽能電池， s n s ，納米粉體， 薄膜，光學(xué)性能 t h ep r e p a ra t l 0 na n dc h a rac t e i u z a t i o no fs n s n a n o p 0 回e r sa n dt h i nf i l m s a b s t r a c t t i ns u l f i d eh a sa i ld i r e c te n e r g yg a po fe g ( 1 2 1 5 e v ) ，w h i c hi s v e r yc l o s et ot h eo p t i m u me n e r g yg a p1 5 e vo fs o l a rc e l l s ，a n di th a sa h i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( a l0 4 c m 。1 ) a n dah i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 2 5 ) i na d d i t i o n ，e l e m e n t ss na n dsa r ea b u n d a n ta n dn o n - t o x i ci n n a t u r e t h e r e f o r e ，s n sh a si t so w na d v a n t a g ea sa na b s o r p t i o nl a y e ro f s o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fs n sn a n o p o w d e r sa n dt h i n f i l m sh a v eb e e nr e p o r t e da n dt h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f t h e mw e r ei n v e s t i g a t e d t i ns u l f i d en a n o p o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y d i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e o b t a i n e ds p e c i m e nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，e t c t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n to nt h es t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo ft h en a n o p o w d e r sw e r es t u d i e da n dac o m p a r i s o n b e t w e e nt h et w or o u t e sw e r em a d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e d p o w d e r sb yt h et w om e t h o d sw e r ep o l y c r y s t a l l i n cs n sw i t ho r t h o r h o m b i c c r y s t a ls t r u c t u r e t h ea v e r a g es i z eo ft h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h e d i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r e 2 0 - 5 0 n t ow i t hv e r yg o o dh o m o g e n e i t y p o w d e r sw i t ha i la v e r a g ed i a m e t e ro f3 0 - 10 0 n mw e r es y n t h e s i z e db yt h e h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ea t o m i cr a t i oo fs n ：sw e r e s t o i c h i o m e t r i c1 ：1 t h i nf i l m so ft i ns u l f i d ew e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o nm e t h o da n ds u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o n a n dr e a c t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so ns n st h i nf i l m s w e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e r e a c t i o nm e c h a n is mo ft w om e t h o d sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no ft e aa n da m m o n i aw e r ev e r yi m p o r t a n ti nt h es n st h i n f i l m sp r e p a r a t i o nb yt h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o d t h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n so fs u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o nm e t h o dw e r e ： t h es n c l 2 2 h 2 0c o n c e n t r a t i o nw a s0 2 m o l la n dt h et e m p e r a t u r eo ft h e s n c l 2 2 h 2 0 s o l u t i o nw a s6 0 ，t h en a 2 s 9 h 2 0c o n c e n t r a t i o nw a s o 1m o l la n dt h et e m p e r a t u r eo ft h en a 2 s 9 h 2 0s o l u t i o nw a sr o o m t e m p e r a t u r e s n s t h i nf i l m s s p e c i m e nw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e t c x r d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dt h i nf i l m sw e r es n s s e mo b s e r v a t i o n s h o w e dt h a ts u r f a c eo fs n st h i nf i l m sd e p o s i t e db ys u c c e s s i v ei o n i cl a y e r a d s o r p t i o na n dr e a c t i o nm e t h o dw e r ec o a r s e rt h a nt h a to ft h et h i nf i l m s d e p o s i t e db yc h e m i c a lb a t h m e t h o d u v s s p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e d t om e a s u r et h e o p t i c a l a b s o r b a n c ep r o p e r t i e so ft h es n st h i nf i l m s t h ei n f l u e n c eo fo p t i c a l p r o p e r t i e so fs n st h i nf i l m sp r e p a r e da td i f f e r e n td e p o s i t i o nc o n d i t i o n sb y c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o dw e r er e v e a l e d ，a m o n gt h eo p t i c a ld i r e c t b a n dg a po fa l lm e a s u r e ds a m p l e sw e r ec a l c u l a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo f d e p o s i t i o nt i m e ，t h ed i r e c tb a n dg a po f t h i nf i l m sd e c r e a s e df r o m1 9 e vt o 1 7 e v w i t ht h ei n c r e a s eo fb a t ht e m p e r a t u r e ，t h ed i r e c tb a n dg a po ft h e t h i nf i l m sd e c r e a s e df r o m1 6 e vt o1 5 “ k e yw o r d s ：s o l a rc e l l s ，t i l ls u l f i d e ，n a n o p o w d e r s ，t h i nf i l m s ，o p t i c a l p r o p e r t i e s 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進(jìn)行研究工 作所取得的研究成果。除文中已經(jīng)加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個 人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得浙江工業(yè)大學(xué)或其它教 育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個人和集體， 均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本聲明的法律責(zé)任。 作者簽名：日期：年月日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)浙江工業(yè)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： l 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密口。 ( 請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“4 ) 日期：年月 日 日期：年月日 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章緒論 能源是人類社會賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的重要保證，隨著 全球人口的增加和人民生活水平的不斷提高，對能源的需求日趨強(qiáng)勁。但是煤炭、 石油、天然氣等主導(dǎo)能源是不可再生能源，其大規(guī)模的開發(fā)利用，迅速消耗著地 球億萬年的寶貴積存，不僅使人類面臨資源枯竭的壓力，同時也帶來了氣候變化、 生態(tài)破壞等嚴(yán)重的環(huán)境問題，直接威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn) 步，人類對可再生能源尤其是太陽能、風(fēng)能、水能等新型可再生能源的認(rèn)識不斷 深化。這些能源資源分布廣，開發(fā)潛力大，環(huán)境影響小，可以持續(xù)利用，有利于 促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展，因此，世界各國都將開發(fā)利用可再生能源當(dāng)作2 1 世紀(jì) 能源發(fā)展的基本選擇。美國能源部的專家指出，可再生能源技術(shù)中最重要的是光 伏技術(shù)【l 】。利用光生伏特效應(yīng)( p h o t o v o l t a i ee f f e c t ) 帶u 成的光伏電池是一種真正實 現(xiàn)零污染排放的潔凈的可再生能源，很容易實現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電或作為獨立能源。充分 開發(fā)利用太陽能是世界各國政府可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略決策，其中陽光發(fā)電則最 受矚目。人類對綠色能源的渴求，使得太陽能光伏電池從天上走到地上，太陽光 發(fā)電遠(yuǎn)期將大規(guī)模并網(wǎng)，近期可解決特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需要，從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù) 功能兩方面都具有重要的意義。許多能源專家預(yù)計2 0 5 0 年太陽能光伏發(fā)電將為世 界提供1 0 的電力。在新的一輪能源革命中，光伏發(fā)電有可能成為先鋒，因此， 許多國家都把光伏作為高科技角逐的前沿領(lǐng)域之一。 太陽電池發(fā)電具有許多優(yōu)點【2 1 ，如安全可靠，無噪聲，無污染，能量隨處可 得，不受地域限制，無需消耗燃料，無機(jī)械轉(zhuǎn)動部件，故障率低，維護(hù)簡便，可 以無人值守，建設(shè)周期短，規(guī)模大小隨意，無需架設(shè)輸電線路，可以方便地與建 筑物結(jié)合等。這些優(yōu)點都是常規(guī)發(fā)電和其他發(fā)電方式所不及的。 制作太陽能電池主要是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)，其工作原理是利用光電材料吸 收光能后發(fā)生光電轉(zhuǎn)換反應(yīng)。根據(jù)所用材料的不同，太陽能電池可分為：1 ) 硅 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 太陽能電池【3 】；2 ) 以無機(jī)化合物如v 化合物砷化鎵【4 1 、族化合物碲化鎘 1 5 】、多元化合物銅銦硒【6 】等為材料的電池；3 ) 功能高分子材料制備的大陽能電池 【刀；4 ) 納米晶太陽能電池等【引。不論以何種材料來制作電池，對太陽能電池材料 一般的要求有： ( 1 ) 半導(dǎo)體材料的禁帶不能太寬： ( 2 ) 要有較高的光電轉(zhuǎn)換效率； ( 3 ) 材料本身對環(huán)境不造成污染： ( 4 ) 材料便于工業(yè)化生產(chǎn)且材料性能穩(wěn)定。 硅系列太陽能電池中，單晶硅大陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟， 高性能單晶硅電池是建立在高質(zhì)量單晶硅材料和相關(guān)的熱加工處理工藝基礎(chǔ)上 的。現(xiàn)在單晶硅的制備工藝己近成熟，在電池制作中，一般都采用表面織構(gòu)化、 發(fā)射區(qū)鈍化、分區(qū)摻雜等技術(shù)【9 】，開發(fā)的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵 電極單晶硅電池。提高轉(zhuǎn)化效率主要是靠單晶硅表面微結(jié)構(gòu)處理和分區(qū)摻雜工 藝。單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率無疑是比較高的，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍 占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價格及相應(yīng)的繁瑣電池工藝影響，致使單晶 硅成本價格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材 料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽能電池，其中多晶硅薄膜 太陽能電池和非晶硅薄膜太陽能電池就是典型代表。非晶硅太陽能電池由于具有 較高的轉(zhuǎn)換效率和較低的成本及原材料損耗少等特點，有著極大的潛力，但是它 的長期穩(wěn)定性不甜m 】，直接影響了它的實際應(yīng)用，如果能進(jìn)一步解決穩(wěn)定性問題 及提高轉(zhuǎn)換率問題，那么，非晶硅大陽能電池?zé)o疑是太陽能電池的主要發(fā)展產(chǎn)品 之一。為了尋找單晶硅電池的替代品，人們除開發(fā)了多晶硅、非晶硅薄膜太陽能 電池外，又不斷研制其它材料的太陽能電池。其中主要包括砷化鎵i v 族化合 物、硫化鎘、碲化鎘及銅銦硒( c i s ) 薄膜電池等。有些多晶薄膜電池的效率較非 晶硅薄膜太陽能電池效率高，成本較單晶硅電池低，并且也易于大規(guī)模生產(chǎn)。砷 化鎵等i i i ve 1 1 】化合物及銅銦硒薄膜電池由于具有較高的轉(zhuǎn)換效率受到人們的普 遍重視。c i s e l 2 1 作為太陽能電池的半導(dǎo)體材料，具有價格低廉、性能良好和工藝 簡單等優(yōu)點，將成為今后發(fā)展太陽能電池的一個重要方向，唯一的問題是材料的 來源，由于銦和硒都是比較稀有的元素，因此，這類電池的發(fā)展又必然受到限制。 2 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于以上幾個方面考慮，硅是最理想的太陽能電池材料，這也是目前太陽能電池 以硅材料為主的主要原因。但隨著新材料的不斷開發(fā)和薄膜技術(shù)的飛躍發(fā)展，以 其它材料為基礎(chǔ)的薄膜太陽能電池也愈來愈顯示出誘人的前景，愈來愈受到人們 的青睞。人們選擇薄膜太陽電池材料的依據(jù)通常是【l 3 1 ： ( 1 ) 光學(xué)能量間隙e g 在0 8 e v - - 1 7 e v ； ( 2 ) 材料為直接躍遷型半導(dǎo)體，吸收系數(shù)大于1 0 4 c m ； ( 3 ) 容易實現(xiàn)大面積低成本的薄膜制作工藝； ( 4 ) 可在玻璃基片或透明塑料等低價基片上制作薄膜； ( 5 ) 材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好。 薄膜電池由于其成本低、效率高及適合于規(guī)?；a(chǎn)等巨大潛力引起了全球 生產(chǎn)廠家的興趣，國外廠家更是不斷投入大量資金探索新工藝和開發(fā)新產(chǎn)品。據(jù) 專家預(yù)測，近期全球光電產(chǎn)品年產(chǎn)量將會增加到2 6 3 5 m w ，其中薄膜太陽能電池 年產(chǎn)量將達(dá)至l j 9 1 5 m w ，占太陽能電池總產(chǎn)量的3 4 7 。表1 1 為國外廠家生產(chǎn)的 最好的薄膜太陽能電池組件的性能參數(shù)【1 4 1 。 表1 1 最好的薄膜電池組件參數(shù) 經(jīng)過幾十年的探索，我國在薄膜太陽能電池方面也取得了很大的進(jìn)展，但是， 目前還只局限于實驗室研究階段，與國外相比有較大的差距。因此，我們必須加 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 快這方面研究的步伐。 從表1 1 可以看出，薄膜太陽能電池研究無論從其效率還是功率都已取得了 很大的進(jìn)展。然而，用于制備這些太陽能電池的很多材料( 如c d ) 都是有毒的， 它不但會污染環(huán)境，而且還會危害操作人員健康，人們不能容忍在獲取清潔能源 的同時，又對人體和人類生存空間造成新的危害。另外，有些元素在地球上的儲 量十分有限，不適合于大批量應(yīng)用于太陽能電池，因此，繼續(xù)研究開發(fā)其它先進(jìn) 的太陽能電池材料仍是目前極為重要的課題。 近年來，斜方晶系的硫化錫( s n s ) 作為一種新型的太陽能電池材料，引起了 科學(xué)界的廣泛關(guān)注。硫化錫是一種族化合物半導(dǎo)體，一硫化錫( s n s ) 為棕黑 色立方晶體，相對密度5 2 2 ( 2 5 c ) ，熔點8 8 2 c ，沸點為1 2 3 0 c ，不溶于水，在熱 的濃鹽酸中溶解成二氯化錫。不溶于硫化鈉或硫化銨溶液，但當(dāng)硫化胺中含有多 硫化銨時，一硫化錫被多硫離子氧化為二硫化錫，后者與硫化胺反應(yīng)而溶解。讓 錫在硫蒸氣中燃燒可得到一硫化錫，通硫化氫于二價錫鹽溶液，可得到棕色的一 硫化錫沉淀。它天然的為一種p 型半導(dǎo)體材料，晶體硫化錫的空穴遷移率為 9 0 c m 2 v 1 s 。它的直接禁帶寬度為1 2 e v 1 5 e v 左右，與太陽光有很好的光譜匹 配，適宜于制造太陽電池【l5 1 。它們對太陽光的吸收系數(shù)大，硫化錫薄膜對光子 能量在1 5 e v 以上的光的吸收系數(shù)在1 0 4 e r a 上，因此只要幾個微米厚的硫化錫 薄膜，就可吸收極大部分太陽光的能量，有利于制作薄膜太陽電池；硫化錫薄膜 的禁帶寬度可以用調(diào)節(jié)s n s 原子比的辦法進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可使各種波長的光都得 到有效利用；硫、錫等礦物資源在我國十分富有；硫化錫無毒，不會造成環(huán)境污 染。 1 2 半導(dǎo)體納米材料 納米材料是指在三維空間中至少有一維處于l l o o n m 尺度范圍或由它們作 為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料是納米科技領(lǐng)域中最富有活力、研究內(nèi)涵十分 豐富的一f - j q ：科分支【l6 1 。納米材料可以按維數(shù)分為四類：三維尺度均在納米尺 度的零維納米材料，如納米顆粒、原子團(tuán)簇等：有兩維處于納米尺度的一維納米 材料，如納米線、納米棒、納米管等；只有一維處于納米尺度的二維納米材料， 如納米薄膜、超晶格等；三維納米材料是指由納米顆粒構(gòu)成的塊體材料。納米材 4 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 料具有許多不同于傳統(tǒng)塊體材料的獨特的化學(xué)和物理性能，其最重要的特性為表 面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)。納米材料形態(tài)的分類如表 1 2 所示。 表1 2 納米材料形態(tài)的分類 半導(dǎo)體材料是指介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一類材料。根據(jù)能帶理論，在半導(dǎo) 體中存在一系列填滿電子的滿帶和一系列沒有電子的空帶，能量最高的滿帶為價 帶，能量最低的空帶為導(dǎo)帶，價帶與導(dǎo)帶間為禁帶。通常把導(dǎo)帶底和價帶頂處于 k 空間同一點的半導(dǎo)體稱為直接帶隙半導(dǎo)體，把導(dǎo)帶底和價帶頂處于k 空間不同點 的半導(dǎo)體稱為間接帶隙半導(dǎo)體【r 丌。它們的主要特征是帶隙的存在，其光學(xué)、電 學(xué)等特性都是由于帶隙的存在而產(chǎn)生的。 由于半導(dǎo)體介于導(dǎo)體和絕緣體之間，而納米材料又是聯(lián)系宏觀物質(zhì)與微觀物 質(zhì)的紐帶，二者本身都具有許多獨特的地方，因而二者的交叉領(lǐng)域，即半導(dǎo)體納 米材料的研究不可避免地成為材料科學(xué)研究的熱點。 1 2 1 半導(dǎo)體納米材料的特性 半導(dǎo)體納米材料由于其小的尺寸和大的比表面積，使其在光學(xué)、電學(xué)、環(huán)境 催化等領(lǐng)域具有許多不同于傳統(tǒng)材料的獨特性能。 1 2 1 1 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)顆粒的尺寸小到納米尺度時，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變成 離散能級的現(xiàn)象以及半導(dǎo)體納米顆粒存在不連續(xù)的最高被占分子軌道和最低未 占分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象都稱為量子尺寸效應(yīng)【1 6 】。當(dāng)半導(dǎo)體納米材料的 粒徑與玻爾半徑、超導(dǎo)相干波長以及電子的德布羅意波長相當(dāng)或更小時，量子尺 寸效應(yīng)變得非常顯著。半導(dǎo)體顆粒的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜和熒光光 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 譜向短波長方向移動( 藍(lán)移) 。b a l l 掣1 8 1 對藍(lán)移的解釋是：已被電子占據(jù)分子軌道 能級與未被電子占據(jù)分子軌道能級之間的寬度隨顆粒尺寸的減小而增大，同時表 面效應(yīng)也可以引起藍(lán)移。由于納米顆粒粒徑的減小，其表面張力增大，這造成了 晶格的畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長縮短，鍵長的縮短使鍵的本征振動頻率增大， 致使紅外吸收帶向短波長移動。如當(dāng)c d s e 納米晶的粒徑從8 3 n m 減小至1 2 n m 時， 其吸收邊可以從紅光區(qū)域移至藍(lán)光區(qū)域【1 9 】。 半導(dǎo)體納米顆粒的吸收帶有時也會出現(xiàn)“紅移”的現(xiàn)象，即向長波長方向移 動，如在納米n i o 的吸收帶中觀察到了明顯的紅移16 1 。其原因主要有：1 ) 電子 局限于小體積中運動；2 ) 內(nèi)應(yīng)力隨顆粒尺寸減小而增大，使得電子波函數(shù)的重 疊加大，導(dǎo)致帶隙、能級間距變窄：3 ) 缺陷能級的存在使電子躍遷時的能級間 隙減小。 半導(dǎo)體納米顆粒吸收帶的位移是由藍(lán)移和紅移的各種因素共同作用的結(jié)果， 它們究竟顯示藍(lán)移還是紅移的特征，這要看藍(lán)移和紅移的諸多因素中哪個更占優(yōu) 勢。 1 2 1 2 發(fā)光特性 根據(jù)不同的激發(fā)方式，可以把發(fā)光分成不同的形式。用光激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光叫 光致發(fā)光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，用電場激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光叫電致發(fā)光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) ，用電子束激發(fā)的發(fā)光叫陰極射線發(fā)光 ( c a t h o l u m i n e s c e n c e ，c l ) ，用x 射線激發(fā)的發(fā)光叫x 射線發(fā)光( x r a y e x c i t e d l u m i n e s c e n c e ，x e l ) ，此外還有熱釋發(fā)光、摩擦發(fā)光、化學(xué)發(fā)光等。 當(dāng)一定能量的光照到半導(dǎo)體材料時，將會發(fā)生反射、透射、吸收等一系列過 程，如果光輻射的能量足夠高，則價帶中的電子吸收能量后可躍遷到能量較高的 激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子釋放出能量返回到初始態(tài)伴隨光的發(fā)射過程。量子尺寸效 應(yīng)和表面效應(yīng)賦予半導(dǎo)體納米材料許多獨特的光學(xué)特性，如粒徑小于6 n m 的納米 硅在紫外光激發(fā)下可以發(fā)射出可見光，然而塊體的硅則不發(fā)光。b r u s 2 0 1 認(rèn)為，塊 體硅不發(fā)光是由于它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得 它不能發(fā)光，當(dāng)其尺寸減小至一個臨界值( 6 n m ) 時，平移對稱性消失，因而出現(xiàn) 發(fā)光現(xiàn)象。近年來的研究表明，可在室溫下觀察到z n o 納米線的紫外激光發(fā)射【2 1 1 ， 而這是氧化鋅體材料所沒有的。 6 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 1 3 電學(xué)特性 當(dāng)半導(dǎo)體的顆粒尺寸達(dá)到納米級時，其介電和壓電特性會與常規(guī)半導(dǎo)體材料 有很大差別。主要有：介電常數(shù)隨測量頻率的減小而明顯上升；在粒徑很小時， 介電常數(shù)較低，隨著粒徑增大，介電常數(shù)先增加后下降，到某一臨界尺寸時達(dá)到 極大值；在低頻范圍內(nèi)，納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)。 納米半導(dǎo)體可以產(chǎn)生強(qiáng)的壓電效應(yīng)。某些納米半導(dǎo)體材料的界面中含有大量 懸鍵，使得界面電荷發(fā)生變化，產(chǎn)生局部電偶極矩，在外加壓力下，偶極矩的取 向分布發(fā)生變化，在宏觀上產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的壓電效應(yīng)。 在納米半導(dǎo)體材料中，由于量子限域效應(yīng)使得大量粒子被束縛在晶界處，這 些粒子對材料的電子傳輸性能有重要作用。如納米z n o 表現(xiàn)出比體材料更高的導(dǎo) 電性和透明性2 2 1 。 1 2 1 4 光電轉(zhuǎn)換特性 近年來，由納米半導(dǎo)體顆粒構(gòu)成的多孔大比表面光電化學(xué)電池 ( p h o t o e l e c t r i c c e l l ，p e c ) 由于其光電轉(zhuǎn)換特性而備受關(guān)注。g r a t z e l 等人【2 3 1 在1 9 9 1 年報道了由三雙吡啶釘敏化的納米t i 0 2 p e c 電池的優(yōu)異性能，在模擬的日光照射 下，其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)1 2 ，光電流密度大于1 2 m a c r n 2 ，這是由于納米t i 0 2 多孔電極的比表面積很大，其表面所吸附的染料分子數(shù)是普通電極表面吸附的染 料分子數(shù)的5 0 倍，而且?guī)缀趺總€染料分子都與t i 0 2 直接作用，光生載流子的界面 電子轉(zhuǎn)移速度大大加快，因而產(chǎn)生了優(yōu)異的光吸收和光電轉(zhuǎn)換特性。 此外，z n o ，c d s e ，c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 等納米半導(dǎo)體材料也具有良好的光 電轉(zhuǎn)換特性。 1 2 2 硫?qū)偌{米材料的制備方法 自從1 9 8 4 年德國科學(xué)家g l e i t e r 等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納 米微粒以來【2 4 1 ，納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究取得了重大進(jìn)展， 其中納米材料制備方法的研究目前仍是十分重要的研究領(lǐng)域。 納米材料的研究現(xiàn)己從最初的單相金屬發(fā)展到了合金、化合物、金屬無機(jī) 載體、金屬有機(jī)載體和化合物無機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管、納米纖維( 線、 棒或帶) 等一維材料。制備方法日新月異，如納米微粉的制備方法有：1 ) 機(jī)械 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 粉碎法即采用新型的高效超級粉碎設(shè)備，如高能球磨機(jī)、超音速氣流粉碎機(jī)等將 脆性固體逐級研磨、分級、再研磨、再分級，直至獲得納米粉體，適用于無機(jī)礦 物和脆性金屬或合金的納米粉體生產(chǎn)；2 ) 液相沉淀法即將可溶性鹽類溶于水或 溶劑中，采用添加沉淀劑、水解劑，或用蒸發(fā)、濃縮等方法使之沉淀，關(guān)鍵是控 制成核產(chǎn)生的晶核的生長速度，并抑制顆粒在成核、生長、沉淀、干燥和鍛燒過 程中的團(tuán)聚，獲得納米顆粒；3 ) 氣相水解法即利用可蒸發(fā)或易升華物質(zhì)受熱形 成氣體或蒸汽，然后在惰性氣體或稀釋性氣體保護(hù)下與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)獲得 納米粉體，產(chǎn)物純度高，可獲得單一或混合氧化物，如氣相白炭黑的生產(chǎn)即屬于 此法；4 ) 溶液蒸發(fā)法即將物質(zhì)溶于水或溶劑，采用噴霧干燥、噴霧熱分解或冷 凍干燥，獲得相應(yīng)金屬氧化物納米粉體，此法純度高、粒度均勻，但能耗大、成 本較高；5 ) 溶膠凝膠法即利用金屬鹽或金屬醇鹽水解，聚合成均勻凝膠，經(jīng)干 燥和熱處理得到相應(yīng)氧化物納米粉體，此法在室溫下進(jìn)行，計量準(zhǔn)確，可獲得單 一、混合或摻雜的納米粉體，應(yīng)用十分廣泛，近年來此法結(jié)合低溫蔓延燃燒法， 克服了溶膠凝膠法在熱處理或煅燒過程中的結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，實用價值很高；6 ) 固相 反應(yīng)法即不用水或溶劑，使二種或幾種反應(yīng)性固體在室溫或低溫下混合、研磨或 再煅燒，得到所需納米粉體，此法工藝較簡單、無污染或污染很少、產(chǎn)率高、能 耗低，但獲得納米粉體易結(jié)團(tuán)，可以通過表面改性方法解決，是很有前途的一類 新方法；7 ) 蒸發(fā)冷凝法即通過電弧放電、電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、等離子體 加熱、電子束和激光，在高真空或充滿心、n 2 氣等保護(hù)性氣體中使金屬或合金 受熱熔融、蒸發(fā)氣化、分散、冷凝成納米顆粒，粉體通過離心、過濾或收集裝置 將納米顆粒粉體與氣體分離，此法適用于金屬或合金納米粉體制各，產(chǎn)品表面無 污染、純度高；8 ) 激光氣相沉積法即利用添加了光敏劑的反應(yīng)性氣體對特定波 長激光能量的高選擇性吸收，引起光敏熱分解和進(jìn)一步誘導(dǎo)一系列化學(xué)反應(yīng)，在 氣相中生成納米顆粒粉體，沉積下來，該法可獲得單一或混合金屬氧化物、碳化 物或硅化物納米粉體，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制備。 此外，納米膜的制備方法有：化學(xué)氣相沉積，等離子體沉積，l b 膜+ 化學(xué)反 應(yīng)，層狀無機(jī)物層間嵌入聚合，分子自組裝等。納米管、納米纖維( 線、棒或帶) 的制備方法有：電弧法，激光蒸發(fā)法，有機(jī)物催化裂解法，化學(xué)氣相催化沉積， 等離子體催化沉積，高溫物理蒸發(fā)法等。 8 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 近來，隨著對納米材料研究的深入，在納米材料的制備技術(shù)上又涌現(xiàn)出許多 新工藝和新方法。如聲化學(xué)合成法【2 5 1 ，水熱溶劑熱合成法，超臨界流體的迅速 擴(kuò)張法，輻射合成法，微乳液法及模板合成法等新方法。上述各種方法都各有優(yōu) 缺點為了便于控制制備條件、產(chǎn)率、粒徑與粒徑分布等，也常同時使用兩種或多 種制備技術(shù)。結(jié)合本論文的研究內(nèi)容，我們對硫?qū)倩衔锏姆磻?yīng)途徑與制備技術(shù) 作了簡要的總結(jié)與回顧。 1 2 - 2 1 元素直接反應(yīng)法 利用元素直接反應(yīng)制備二元或三元金屬硫化物，通常采取高溫氣相固相反 應(yīng)的方式【2 6 ，2 7 1 。得到的產(chǎn)物粒徑較大，同時制備過程中產(chǎn)生的硫?qū)賳钨|(zhì)蒸汽使 產(chǎn)物難以保持其化學(xué)計量比，且因高溫制備易產(chǎn)生缺陷。 最近，p a r k i n 掣2 8 ，2 9 1 報道了在液氨重室溫元素反應(yīng)，將金屬與s 或s e ，t e 混 合生成金屬硫化物。得到的結(jié)晶良好的p b s 、p b s e 、a 9 2 s 及a 9 2 s e ，但z n e 、c d e ( e = s ，s e ) 為非晶，并且得不至l j p b t e 等金屬碲化物。 1 2 2 2 氣液相沉淀反應(yīng)法 直接將h 2 e 氣體通入到金屬離子溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，如： m 2 + + h 2 e _ m e + 2 h +( m = c d ，z n ；e = s ，s e ，t e ) 但該反應(yīng)得需要采用毒性較大的h 2 e 氣體【3 0 , 3 1 】。 1 2 2 3 液相離子交換反應(yīng)法 直接將金屬鹽和n a 2 e 在水溶液中混合沉淀【3 2 1 ， 如： m c l 2 + n a 2 e _ m e + 2 n a c l ( m = c d ，z n ；e = s ，s e ，t e ) 然而由于一些金屬離子形成的化合物( 如b i c l 3 、s b c l 3 、過渡金屬氯化物或 羧酸鹽) 在水溶液中易水解形成穩(wěn)定的氫氧化物或者氯氧化物，在合成其相應(yīng)的 硫化物時需要控制溶液的酸堿度阻止易水解的前驅(qū)物發(fā)生水解或者使反應(yīng)在無 水的環(huán)境中進(jìn)行。 1 - 2 2 4 固相交換反應(yīng)法 p a r k i n 等利用金屬鹽在高溫下進(jìn)行熱交換反應(yīng)，制備了許多主族和過渡金 屬硫化物： m c l 2 + l i 2 e _ m e + 2 l i c l( m = z n ，c d ，h g ，p b ；e = o ，s ，s e ，t e ) 9 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 5 微乳液法 “ 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑( 通常為醇類) 、油類( 通常為 碳?xì)浠衔? 組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。油包水( w o ) 微乳液中 反相膠束中的“水池( w a t e rp 0 0 1 ) 或稱液滴( d r o p l e t ) 為納米級空間，以此空間為 反應(yīng)場所可以合成1 1 0 0 n m 的納米微粒，因此有人稱其為反相膠束微反應(yīng)器 ( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c t o r ) t 3 4 1 。由于微乳液屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件 下膠束具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，即使破裂也能重新組合，這類似于生物 細(xì)胞的一些功能，如自組織性，自復(fù)制性，因此又將其稱為智能微反應(yīng)器。這些 “微反應(yīng)器”擁有很大的界面，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。 影響微乳液法制備超細(xì)顆粒的因素主要有：微乳液的組成，反應(yīng)物濃度，表 面活性劑等。微乳液法與其它化學(xué)方法相比，其制備的粒子不易團(tuán)聚，大小可控， 分散性好。運用微乳液法制備的納米半導(dǎo)體微粒主要有硫化物c d s 、p b s 、c u s 箜 3 5 , 3 6 可 o 1 2 - 2 6 液相脫鹵化硅烷法 這是一種較常用的有機(jī)金屬有機(jī)非金屬前驅(qū)物納米材料制備方法。由于反 應(yīng)所形成的有機(jī)副產(chǎn)物( 鹵化硅烷) 具有很強(qiáng)的共價鍵，可促使反應(yīng)的進(jìn)行，用 此法己制備了多種v 族化合物和硫?qū)倩衔铩?早在七十年代，a l b e l 等人就利用有機(jī)硫源( s i m e 3 ) 2 s ( h m d s t ) 作前驅(qū)物，經(jīng) 過脫鹵化硅烷法制備了一些主族硫化物 3 7 , 3 8 】。用有機(jī)硫源作前驅(qū)物時，均是s i s 鍵斷裂，而形成s i c l 鍵，促使反應(yīng)的進(jìn)行。 c d c l 2 + e s i ( c h 3 ) 3 2 _ c d e + 2 s i ( c h 3 ) 3 c 1 ( e = s ，s e ，t e ) m e 3 s i s s i m e 3 + m c12 _ 2 m e 3 s i c l + m s ( m = h g ，c d ) 3 m e 3 s i s s i m e + 2 b c 13 _ 6 m e 3 s i c 1 + b 2 s 4 而用有機(jī)硫源( h m d s t ) f b i j 備過渡金屬硫化物的工作則是近幾年才開始的。 m j m a t i n 和s c h l e i c h 等人用h m d s t 在有機(jī)溶劑( 如氯仿) 中與無水過渡金屬鹵 化物快速反應(yīng)，經(jīng)過脫鹵化硅烷而獲得一系列的過渡金屬硫化物，所得產(chǎn)物主要 為非晶 3 9 , 4 0 】。 y 2 ( m e 3 s i ) 2 s + m x y y m e 2 s i x + m s y 2 ( m = 過渡金屬；x = b r ，c ，i ) 羰基金屬化合物也是一種極好的前驅(qū)物，t r i b u t s c h 等人在有機(jī)溶劑中( 如苯、 l o 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 甲苯等) ，在8 0 1 6 5 c 回流的條件下，用h 2 s 作硫源制備了m o s 2 、w s 2 、f e s 2 、 r u s 2 等超微粉或薄膜，所得產(chǎn)物主要為非晶。 1 - 2 2 7 單源有機(jī)化合物熱分解法 此類合成路線，均需要先形成含有m e 鍵的前驅(qū)物，然后在特定的氣氛中熱 分解。在此過程中，存在反應(yīng)過程比較復(fù)雜、前驅(qū)物不易合成、熱解溫度較高、 難以控制等缺點。但用此法獲得的產(chǎn)物，其純度一般較高。 最近，r a u c k f u s s 等人報道了可在胺類等給電子溶劑中，用回流的方法制備 硫化物，其實質(zhì)是溶劑參與配合，形成m ( s 6 ) ( s o l v ) 2 類型化合物，然后在3 2 5 5 0 0 c 條件下，逐漸脫硫及溶劑而得到相應(yīng)的硫化物【4 2 1 。對i i 族化合物也可以通過 熱分解m ( s r ) 2 而獲得【4 3 。4 6 1 。 m ( s r ) 2 _ m s + s r 2 ( m = c d ，z n ： r = 烷烴) o s a k a d a 等禾i r e e s 等報道通過熱解雙烴硫基金屬化合物m ( s r ) 2 ，從而獲得金 屬硫化物m s 的反應(yīng)【4 7 4 8 】： m ( s r ) 2 _ m s + s r 2 ( m = c d ，z n ，p b ；r _ 烷烴) a b b o u d i 等在6 8 0 ( 2 進(jìn)行熱解非晶配合物m l x ( h 2 0 ) n ( l = d i c h i o o x a m i d e ) 得過 渡金屬硫化物【4 9 】： m l x ( h 2 0 ) n 型瑪m s 。+ 其它( m = z n ，c d ，n i ，c o ，m n ) w o l d 和k d w i g h t 等人用硫代碳酸鈉鹽 m ( e t 2 d t e ) 2 在h 2 i - 1 2 s 氣氛中4 0 0 6 0 0 c 熱解可制得z n s 、n i 3 s 2 和c 0 9 s 8 【5 0 1 。w o l d 等人用氯化氨合金屬化合物在6 0 0 8 0 0 c 條件下熱解，得到結(jié)晶度良好的過渡金屬硫化物1 5 1 , 5 2 。 m f n h 3 ) 6 c 1 2 瑪m s 2 + 2 n h 4 c 1 + 4 n h 3 ( m = c o ，r u ，o s ，p t ，p d ) 。j a i n 等p f l , n a 2 s e 2 和c 1 c h 2 c h 2 n m e 2 反應(yīng)獲得的( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 為原料成功 地制得了四種金屬絡(luò)合物： 【p d c i ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) 3 ， p d c i ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) ( p r 3 ) 】 ， p d 2 c 1 3 ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) ( p r 3 ) 2 】 ， p d ( s e c h 2 c h 2 - n m e 2 ) 2 ( p p h 3 ) 2 。在研究其熱穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)它們能夠在較低的溫 度下生成pd 1 7 s e l 5 納米團(tuán)簇5 3 1 。 選擇有機(jī)金屬二l b - 金屬化合物作為前驅(qū)物，反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑或氣相中進(jìn) 行，盡管該途徑在納米材料研究領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但由于有機(jī)金屬非金屬 化合物本身具有毒性，以及其合成途徑的復(fù)雜性，限制了其實際應(yīng)用范圍。 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 8y 射線輻射