（材料學(xué)專業(yè)論文）周期性介孔有機(jī)氧化硅負(fù)載納米金的制備和催化特性研究.pdf

摘要 摘要 有機(jī)官能化周期性介孔有機(jī)氧化硅材料( p m o s ) ，因其修飾的有機(jī)基團(tuán)具有 化學(xué)活性，若將其作為復(fù)合材料主體，通過(guò)物理或化學(xué)方法將納米粒子客體負(fù)載 于其介孔孔道中，可以得到納米客體介孔氧化硅復(fù)合材料，這種復(fù)合材料具有 多孔性、高比表面積和可調(diào)變的納米孔道，是一種性能優(yōu)異的材料。本論文以三 嵌段共聚物p 1 2 3 為模板劑，在酸性條件下通過(guò)雙一( 三乙氧基硅基) 乙烷 ( b t e s e ) 水解縮聚獲得p m o s 材料，經(jīng)過(guò)后接枝法分別將十八烷基三甲氧基硅 烷( c 1 8 t m s ) 修飾于p m o s 材料外表面，氨丙基三甲氧基硅烷( a p t m s ) 修飾 于p m o s 孔道內(nèi)表面，然后在氯金酸溶液中浸漬吸附氯金酸，最后利用低溫氫氣 氛還原制備納米金顆粒負(fù)載的p m o s 復(fù)合材料( a u p m o s ) ，并應(yīng)用x r d 、t e m 、 f t - i r 、固體核磁共振( c p m a sn m r ) 、n 2 吸附一脫附、元素分析等方法表征有 機(jī)基團(tuán)修飾的效果、研究修飾對(duì)介孔有序度、孔結(jié)構(gòu)的影響和制備條件對(duì)納米金 顆粒在p m o s 孔道內(nèi)分布狀態(tài)的影響。 研究結(jié)果表明，氨丙基以共價(jià)鍵方式與骨架相連，骨架內(nèi)的硅碳共價(jià)鍵未發(fā) 生斷裂，骨架結(jié)構(gòu)保存完整。修飾量的增加使氨丙基基團(tuán)在修飾表面的排列更加 致密，從而導(dǎo)致比表面積、孔容和孔徑的減小。經(jīng)7 5 氨丙基修飾的p m o s 依 然保持良好介孔結(jié)構(gòu)，其表面積為5 3 6 m 2 9 - 1 ，孔容為o 5 9 c m 3 9 ，孔徑狹窄分布 于4 5 , - 一5 n m 之間，其介孔有序度沒(méi)有遭受破壞。氨丙基修飾有效促進(jìn)了p m o s 對(duì)氯金酸的吸附作用，修飾量為7 5 的氨丙基官能化p m o s 吸附金離子量為 3 5 8 m g g ，是未修飾p m o s 金離子吸附量的3 4 倍。 表面鈍化修飾成功地將十八烷基接枝于p m o s 材料的外表面。十八烷基對(duì)氯 金酸沒(méi)有配位絡(luò)合作用，因而材料經(jīng)還原后表面沒(méi)有粗大金顆粒的出現(xiàn)。p m o s 孔道內(nèi)形成的金顆粒因?yàn)橛锌椎赖奈蛔柘拗谱饔?，還原條件對(duì)其尺寸基本沒(méi)有影 響，金顆粒保持納米量級(jí)。納米a u p m o s 材料在甲基蘭的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良 好的催化能力。 關(guān)鍵詞有機(jī)官能化周期性介孔有機(jī)氧化硅材料；氨丙基；十八烷基；接枝法； 表面鈍化修飾；納米金顆粒 a b s 下r a c t a bs t r a c t o r g a n i c a l l yf i m c t i o n a l i z e dp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c am a t e r i a l s ( p m o s ) c a r lb ec h o s ea sf a v o r a b l eh o s t st oc o n f i n en a n og u e s t si nt h em e s o p o r e sv i ap h y s i c a l o rc h e m i c a lm e t h o d s n a n og u e s t s p m o sc o m p o s i t em a t e r i a l sp o s s e s sl a r g ep o r o s i t y , m g hs u r f a c ea r e aa n dc o n t r o l l a b l ep o r ec h a n n e l s i nt h ep r e s e n tp a p e r , p m o sw e r e p r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f1 , 2 - b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) e t h a n e ( b t e s e ) i nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - - b - - p o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) - - b p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p 12 3 ) s u r f a c t a n t su n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t h r o u g hap o s t g r a f t i n gm e t h o d ， o c t a d e c y la n da m i n o p r o p y lg r o u p sw e r el i n k e dt ot h ee x t e r n a ls u r f a c ea n dt h ei n n e r s u r f a c eo fp m o s ，r e s p e c t i v e l y h i g h l yd i s p e r s e da un a n o p a r t i c l e si nt h ec h a n n e l so f p m o sw e r eo b t a i n e db yl o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o no fa u c l 3 4 h 2 0 ，w h i c hw a s i n t r o d u c e di n t op m o sv i aaw e ti m p r e g n a t i o np r o c e s s t h ef i n a lm a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i lb ym e a n so fx r d ，t e m ，f t - i r ，s o l i d - s t a t ec p - m a sn m r ，n 2 a d s o r p t i o na n de l e m e n t a la n a l y s i s ，i no r d e rt oe x a m i n ew h e t h e rf u n c t i o n a lg r o u p s h a v eb e e ni n c o r p o r a t e do n t ot h ep o r es u r f a c ea n dr e v e a lt h ee f f e c to ff u n c t i o n a l g r o u p sa n ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h ed i s t r i b u t i o ns t a t u so fa un a n o p a r t i c l e si n p m o s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb r i d g i n gg r o u p si nt h ef r a m e w o r kd on o tc l e a v ea n dt h e a m i n o p r o p y lg r o u p sa r ea t t a c h e dc o v a l e n t l yt ot h ep o r ew a l lo fp e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c aa f t e rf u n c t i o n a l i z a t i o n t h es u r f a c ea r e a ，p o r ev u l m ea n dp o r es i z et e n dt o d e c r e a s ea st h ec o n c e n t r a t i o no fa p t m si n c r e a s e sb e c a u s et h e c o v e r a g e o f a m i n o p r o p y lg r o u p si n c r e a s e so nt h ep o r es u r f a c e ，b u tt h em e s o s c o p i co r d e rr e m a i n s i n t a c t e v e nw h e nt h ec o v e r a g eo fa m i n o p r o p y lg r o u p si n c r e a s e st o7 5 m 0 1 ，t h e f u n c t i o n a l i z e dp m o ss t i l lp r e s e r v ead e s i r a b l ep o r es t r u c t u r e ，w i t has u r f a c ea r e ao f 5 3 6m 2 9 1 ，ap o r ev o l u m eo f0 6 2 c m 3 岔1a n das h a r pp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc e n t e r e d b e t w e e n4 5a n d5 n m i ti ss h o w nt h a ta m i n o p r o p y lg r o u p sf a c i l i t a t et h ea d s o r p t i o no f ( h a u c l ) 。c o m p l e x t h ea ui o n sa d s o r b e da m o u n to fp m o sf u n c t i o n a l i z e dw i t h 7 5 m 0 1 a m i n o p r o p y lg r o u p sr e a c h e s3 5 8 m g g ，w h i c hi s3 4t i m e sa st h a to ft h ep u r e p m o s - i i i 北京t 業(yè)大學(xué)1 二學(xué)碩十學(xué)位論文 e x t e r n a lp a s s i v a t i o no fp m o sw i t ho c t a d e c y lg r o u p sw a sp e r f o r m e dt op r e v e n t t h ef o r m a t i o no fl a r g ea g g r e g a t e dg o l dp a r t i c l e so nt h ee x t e r i o rs u r f a c es i n c eo c t a d e c y l g r o u p sh a v en oc h e l a t i n ga b i l i t yt o ( h a u c l ) 。c o m p l e x t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e f o r m a t i o no fl a r g eg o l dp a r t i c l e sl o c a t e da tt h ee x t e r n a ls u r f a c eo fp m o sh a sb e e n a v o i d e d g o l dn a n o p a r f i c l e sw i t has i z en o tl a r g e rt h a nt h ep o r ed i a m e t e rc a l lb e c o n t r o l l e dt og r o wi n s i d et h ep o r ec h a n n e l ss i n c et h ei n n e rs u r f a c ei sf u n c t i o n a l i z e d w i t ha m i n o p r o p y lg r o u p s t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sc o n f i n e di np m o se x h i b i tg o o d c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h er e d u c t i o no fm e t h y l e n eb l u ew i t hs o d i u mb o r o nh y d r i d ea s r e d u c i n ga g e n t s k e y w o r d o r g a n i c a l l y f u n c t i o n a l i z e d p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ； a m i n o p r o p y lg r o u p s ；o c t a d e c y lg r o u p s ；p o s t g r a f t i n g ；e x t e r n a lp a s s i v a t i o n ； a un a n o p a r f i c l e s i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu) 的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 ，川礦蚩、3 。 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：鱧垣蘭導(dǎo)師簽名： 豐l 日期：瑚s 弓d 1 i 緒 第1 章緒論 11 介f l 分子篩簡(jiǎn)介 介孔分子篩是以美國(guó)前m o b i l 公司所合成的m 4 1s 系列材料( 圖l 1 ) 為 代表的新代介孔和大孔材料【”。介孔分子篩材料雖然只有十幾年的發(fā)展歷史， 但是由于它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們廣泛的關(guān)注，圍繞介孔分子篩材料的制 備、性質(zhì)以及應(yīng)用方面的研究取得了大量的科研成果。有序介孔分子篩是以表面 活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為范本，利用溶膠一凝膠工藝，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之 問(wèn)的接口定向?qū)б饔媒M裝成一類孔徑在l5 0 0n m 之間，孔徑分布窄且有規(guī)則 孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料i ”。此外，人們還使用雙硅烷化有機(jī)前驅(qū)體制備了周期 介孔有機(jī)辭e ( p m o s ) ”；利用有序介孔材料為硬范本也能制備各種介孔分子篩。介 孔分子篩的誘人之處在于它具有些其它多孔材料所不具各的優(yōu)異性質(zhì)：基于納 米尺度上高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑單一分布，且孔徑尺寸可以在很寬的范圍內(nèi) 調(diào)控：具有不同的孔道形狀、結(jié)構(gòu)、孔壁組成和性質(zhì)；高比面積，高孔容；顆粒 可能具有規(guī)則的外形，町以具有不同的形體外貌，并且可控制：廣泛的應(yīng)用前景， 如大分子催化、生物過(guò)程、選擇吸附、功能材料等。 a )b )c ) 眵藤 a 1m c m _ - ib 1m c m 。8 o ) m c m - 5 0 圖1 - 1m 4 1 s 系列介孔材料的結(jié)構(gòu)w f i g1 1s 仉l c so f m e s o p o r o u sm 4 i sm a t e r i a l s 口】 在實(shí)際應(yīng)用中，僅僅依靠介孔分子篩骨架的性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，因此 以介孔分子篩為主體，引入各種客體材料得到了廣泛的發(fā)展。由于二氧化硅介孔 分子篩在介孔分子篩領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，因此以其為主體的主客體研究是人們最為 關(guān)注的。 12 研究背景與現(xiàn)狀 12l 有機(jī)客體引入到二氧化硅介孔分子篩中 在二氧化硅介孔分子篩中引入需要的有機(jī)成分，可以很好地把介孔材料和有 機(jī)成分的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，形成優(yōu)秀的功能材料。無(wú)機(jī)基體可以提供機(jī)械穩(wěn)定、 熱穩(wěn)定或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合骨架，而有機(jī)基團(tuán)大大改善了材料的性能，使材料的應(yīng) 用更j j h f 一泛。 將有機(jī)基團(tuán)引入二氧化硅介孔分子篩孔道中主要有兩種方法：1 ) 介 l 分子 篩合成之后再進(jìn)行有機(jī)基團(tuán)嫁接( 嫁接法) ；2 ) 有機(jī)硅酸鹽和無(wú)機(jī)硅酸鹽前驅(qū)物 共聚直接形成功能化的介孔分子篩( 共聚法) 。 嫁接法是在介孔二氧化硅的內(nèi)表面用有機(jī)基團(tuán)修飾。這個(gè)過(guò)程主要是有機(jī)硅 基團(tuán)與孔表面的自由硅羥基進(jìn)行反應(yīng)( 圖1 - 2 ) ，這些有機(jī)硅基團(tuán)主要是( r o b s i r 型的，有時(shí)也用到c i s i r 3 或a n ( s i r 3 ) 3 型。通過(guò)改變保留的有機(jī)基團(tuán)r 來(lái)實(shí)現(xiàn) 圖1 - 2 接枝法介孔材料的有機(jī)官能化修飾【” f i gi - 2 g r a p d n g f o r o r g a n i c m o d i f i e a l i o no f m e s o p o r o u sr a a t e n a l s 。一鐾 一 各種有機(jī)基團(tuán)的功能化。這種修飾的方法有許多優(yōu)點(diǎn)修飾過(guò)程中介 l - - - 氧化硅 的介觀結(jié)構(gòu)通常不會(huì)被破壞，但孔道減小。如果在合成的初始階段，有機(jī)硅優(yōu)先 在孔道的開口處發(fā)生反應(yīng)，分子進(jìn)一步擴(kuò)散到孔道中心的反應(yīng)就可能會(huì)削弱，這 能導(dǎo)致有機(jī)基團(tuán)在孔道內(nèi)不均一分布，并且在孔道內(nèi)有較低的占有度。在極端的 情況下，例如，嫁接物種有非常大的體積，就可能導(dǎo)致孔道的完全封閉。 共聚法又叫一步合成法。在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在的情況下，使用四烷氧基硅 ( r o ) 4 s i ( t e o s 或t m o s ) 和三烷氧基有機(jī)硅( ( r 0 ) 3 s i r ) 共聚制備介觀結(jié)構(gòu)二氧 化硅，最終保留的有機(jī)基團(tuán)以共價(jià)鍵的形成錨定到孔壁上岡此共聚法不存在孔 道堵塞的問(wèn)題( 圖1 3 ) 。此外，有機(jī)基團(tuán)的分布比嫁接法更均一。然而共聚法也 有許多缺點(diǎn)：通常隨著反應(yīng)混合物中皿0 ) 3 s i r 濃度的增加，產(chǎn)品的介觀有序度 就會(huì)下降，最終生成完全無(wú)序的產(chǎn)品。此外，大量增加有機(jī)基團(tuán)也能導(dǎo)致孔徑， 孔體積和比表面積的下降。另一個(gè)缺點(diǎn)就是在合成過(guò)程中需要特別小心，避免破 壞用于功能化的有機(jī)基團(tuán)，除模板劑的時(shí)候只能用萃取的方法而不能用焙燒的方 法。 圖1 - 3 一步法介孔材料有機(jī)官能化修飾【” f l g1 - 3 c o - c o n d e n s a f i o n m e m o d g r a f l m g f o r o r g a n i c m o d i f i c a t i o no f m e s o p o r o u s m a t e r m s 霧 s e 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 無(wú)機(jī)客體金屬納米粒子在有序介孑l 材料的組裝 有序介孔材料有均一的孔徑，有序的孔結(jié)構(gòu)，非常適合作為主體材料制備各 種無(wú)機(jī)納米粒子、納米線、納米數(shù)組等納米結(jié)構(gòu)。同時(shí)有序介孔材料還具有穩(wěn)定 這些納米結(jié)構(gòu)，限制納米尺寸維數(shù)的特性，使客體材料完全均一地分散，通過(guò)改 變孔徑也能調(diào)節(jié)納米粒子和納米線的尺寸。所得到的主客體納米復(fù)合材料具有特 殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化等特性：用于制備無(wú)機(jī)主客體納米復(fù)合材料的主 體主要采用介孔二氧化硅和介孔碳。把無(wú)機(jī)材料復(fù)合到介孔孔道內(nèi)的方法很多， 例如共沉淀法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法、表面修飾法、共價(jià)鍵合法、研磨 法、電化學(xué)沉積法、超臨界流體介質(zhì)法等。所引入的無(wú)機(jī)材料包括：金屬、氧化 物、硫化物、雜多酸、碳材料等。 由于金屬納米粒子和納米線具有量子尺寸效應(yīng)，引起了人們廣泛地關(guān)注。金 屬納米材料經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生特殊的光學(xué)、磁學(xué)，電學(xué)等性質(zhì)，在制備納米電子和光學(xué) 器件方面有潛在應(yīng)用 4 ，5 】。金屬納米材料也會(huì)產(chǎn)生優(yōu)異的催化性質(zhì)，特別是貴金 屬納米粒子的催化活性與選擇性都很好f 6 ，7 1 。有序介孔材料可以高質(zhì)量地負(fù)載這 些金屬納米粒子。 離子交換和濕浸漬是早期在有序介孔材料中制備p t 、p d 、r u 和a g 納米粒 子的簡(jiǎn)單方法【8 】。這些含有貴金屬納米粒子的復(fù)合催化劑，對(duì)碳?xì)浠衔锩摎涞?反應(yīng)具有高的催化活性。z h o u 等人【9 】通過(guò)液相的方法把 r u 6 c ( c o ) 1 6 】 p p n 2 有序 而牢固地負(fù)載到介孔二氧化硅的孔道中。溫和地?zé)峤庵?，少量的r u 納米粒子 在孔道中形成，但仍然顯示出催化加氫的活性。用混合金屬簇 n e t 4 c 0 3 r u ( c o ) 1 2 的有機(jī)溶液浸漬介孔干凝膠和m c m 4 1 ，然后在溫和的條件下熱處理能得到 c 0 3 r u 納米粒子【1 0 】，所采用的兩種不同的介孔材料可以控制納米粒子的尺寸、結(jié) 構(gòu)以及相應(yīng)的磁特性。 s t u e k y 等【1 1 】以s b a 1 5 為范本，通過(guò)濕浸漬然后熱分解的方法制備了a u 、 a g 和p t 納米線。為了得到高密度金屬納米線，了解有序介孔材料的孔道是否被 前驅(qū)物完全充滿就變得非常重要。反復(fù)的浸漬可以得到高密度的金屬納米線。 y a n g 等人【1 2 】表征了有序介孔材料中銀納米線的光學(xué)特性，在4 1 0 和5 8 0n m 能 夠觀察到兩個(gè)等離子體吸收帶。此后，r y o o 等【1 3 】在m c m - 4 8 中，采用浸漬后用 氫氣還原的方法得到了三維有序不對(duì)稱的p t 骨架結(jié)構(gòu)。完全除去二氧化硅范本 一4 一 第1 覃緒論 后，p t 骨架仍然有高度有序的納米結(jié)構(gòu)。他們后來(lái)以其它介孔硅為范本也合成了 有序p t 介觀結(jié)構(gòu)。c h e o n 的工作小組采取金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積的方法在介孔 二氧化硅孔道中合成了p d 納米線 1 4 , z 5 】。合成過(guò)程包括：通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方 法把金屬有機(jī)前驅(qū)物引入到范本孔中，然后通過(guò)溫和的熱處理使前驅(qū)物分解產(chǎn)生 p d 納米金屬線。除去模板后可以得到孤立的p d 納米線。通過(guò)控制模板孔道的尺 寸，可以控制p d 納米線的尺寸離子交換和濕浸漬經(jīng)常造成低的客體分子分散。 這是因?yàn)樵谶€原或者熱處理的過(guò)程中，金屬鹽很容易擴(kuò)散到主體材料的外表面， 在介孔材料表面形成大的金屬粒子。為了避免這樣的事情發(fā)生，人們已經(jīng)嘗試了 各種不同的方法，其中包括表面修飾與還原。 y a n g 等 16 】用t p t a c 功能化介孔材料，使主體材料孔壁表面帶上了正電荷， 可以通過(guò)離子交換的辦法把帶負(fù)電荷的金屬?gòu)?fù)合物負(fù)載n ) j ：f l 道內(nèi)他們?cè)趍 c m 一 4 1 中制備了p t 、a u 、p t 納米線，在m c m - - 4 8 中制備了p d 納米線網(wǎng)絡(luò)。使用 硅烷偶聯(lián)劑可以有效地把金屬離子負(fù)載到孔道中。g u a r i 等【1 7 】用硫酸功能化介孔 孔道，把有機(jī)金前驅(qū)物引入到孔道內(nèi)，然后通過(guò)溫和的還原生長(zhǎng)金屬納米粒子。 有機(jī)基團(tuán)有規(guī)律的分布使得納米粒子在孔道內(nèi)均勻生長(zhǎng)，并且尺寸分布很窄，金 的含量可以高達(dá)1 6 1w t ，這種方法有效地避免了大的粒子在孔道外形成。 光輻射是一種有效的原位還原前驅(qū)物的方法，并且能避免前驅(qū)物擴(kuò)散到孔道 外。i c h i k a w a 研究小幺且【1 8 】把h 2 p t c l 6 浸漬到介孔二氧化硅f s m 1 6 的孔道內(nèi)，在 2 丙醇蒸氣存在的情況下，用紫外可見光輻照的方法制備了p t 、p t r h 納米粒子 和納米線。在丁烷脫氫的反應(yīng)中，p t 納米線f s m 1 6 比p t 納米粒子f s m 1 6 有 更高的催化活性，而p t r h 納米線f s m 1 6 則顯示出對(duì)異丁烯異構(gòu)化的高活性。 h o m e b e c q 等【1 9 】發(fā)現(xiàn)a g 納米簇的尺寸隨著輻照的劑量增加而增大。輻照的程度 影響了a 礦還原的速度，并且控制了金屬原子的形成和聚集。用y 射線還原處理 證明能保持有序介孔結(jié)構(gòu)，使得客體分子很好地分散到孔道中，因此非常有潛力 用于催化劑制備【2 0 】。s h i 研究小組報(bào)導(dǎo)了一種新穎的離子交換法在介孔z r 0 2 中制備高度分布，具有催化活性的p t 納米粒子。這種介孔復(fù)合材料可以進(jìn)一步 用氧化鈰修飾，所得到的復(fù)合物可以催化c o + n o 轉(zhuǎn)化為c 0 2 + n 2 ，這種催化劑 即使在9 0 0 0 c 處理，仍然保持很好的催化活性。這種復(fù)合材料具有催化反應(yīng)溫度 低，貴金屬消耗少，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在汽車尾氣處理方面具有很好的應(yīng)用前 北京t 、i k 大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)何論文 曼曼! ! ! 曼蔓曼曼曼曼曼曼曹璺鼉量曼曼曼曼! 曼ii i ! 曼鼉曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼苧曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼詈鼉曼舅曼鼉鼉皇曼曼皇 景。該研究小組還報(bào)導(dǎo)了一種在s b a 1 5 孔道中引入p t 納米粒子的方法。首先把 s b a 1 5 外表的s i o h 轉(zhuǎn)化為s i c h 3 ，然后在孔道內(nèi)把s i o h 轉(zhuǎn)化為s i h ，最后 在孔道內(nèi)h 2 p t c l 6 被s i h 還原形成納米粒子。由于外表面沒(méi)有s i h 鍵避免了大 的p t 納米粒子在外表面形成。 1 3 選題背景及意義 由于介孔材料具有孔道空間或納米籠的周期性和拓?fù)鋵W(xué)的完美性，利用化學(xué) 修飾手段將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)化合物，金屬羰基化合物等物質(zhì)引入其籠或孔道內(nèi)， 或以其它金屬氧化物部分取代其無(wú)機(jī)骨架，可以大大改善介孔材料的性能，得到 優(yōu)異的功能化介孔材料。同時(shí)，介孔氧化硅具有均勻的孔徑分布、高的比表面積 和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，可以提供納米尺度的穩(wěn)固的惰性空間數(shù)組的同時(shí)，也把客 體粒子生長(zhǎng)尺度控制在納米量級(jí)，o z i n 2 2 1 等形象地把它比喻成為“瓶中造船， ( s h i p i n - b o t t l e ) 。另外主客體之間的耦合作用，還可導(dǎo)致新的物性出現(xiàn)。如組 裝生成量子點(diǎn)，量子線等低維半導(dǎo)體材料，從而獲得新的光、電、磁等效應(yīng)( 如 單電子放電、超順磁性、三階非線性增強(qiáng)等) 。從這個(gè)意義上說(shuō)，介孔材料組裝 體系( 介孔材料復(fù)合體) 為新材料的合成提供了新的途徑。介孔材料已經(jīng)被認(rèn)為 是制備納米復(fù)合材料( 如催化劑、光學(xué)材料等) 主要的理想宿體材料。將介孔材 料做為復(fù)合母體，通過(guò)物理或化學(xué)方法將納米粒子負(fù)載于介孔孔道中，可以形成 介孔復(fù)合的納米復(fù)合材料。現(xiàn)階段大部分的負(fù)載型復(fù)合介孔材料都是將活性中心 物質(zhì)組裝或負(fù)載到介孔材料的孔道內(nèi)。 為了實(shí)際應(yīng)用的需要，納米粒子制備過(guò)程中必須防止團(tuán)聚而保證其分散性和 化學(xué)穩(wěn)定性，因此常用一些惰性物質(zhì)，如硅等，包覆在納米粒子的表面形成一層 保護(hù)層。納米粒子和二氧化硅介孔材料結(jié)合在一起，也可以像用氧化硅包覆納米 粒子一樣，不但可以保持納米粒子的物理和化學(xué)性質(zhì)，還可以提高納米粒子的穩(wěn) 定性，而且得到的納米介孔氧化硅復(fù)合材料仍然具有多孔性、高的比表面積和 可調(diào)變的納米孔道，是一種很好的多功能材料。 1 4 本論文主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn) 金一直被認(rèn)為是化學(xué)惰性的金屬。從金的結(jié)構(gòu)來(lái)看，其外層電子排布為 l i 緒镕 5 d ”6 s 1 ，d 電子層排滿，沒(méi)有未配對(duì)的d 電子，因此a u 的磁化率小并且很難失 去電子，導(dǎo)致它對(duì)反應(yīng)分子的吸附能力弱，難于與表面分子成鍵，從而不具有顯 著的催化活性。然而在2 0 世紀(jì)8 0 年代后期，h a r a t a 等口”采用共沉淀法在過(guò)渡金 屬氧化物上制備了負(fù)載型的納米金催化劑( a u 粒徑小于5 n m l ，用于催化一氧化 碳氧化反應(yīng)，取得極好的反應(yīng)效果，打破了認(rèn)為金沒(méi)有催化活性的傳統(tǒng)觀念，致 使人們對(duì)其催化特性產(chǎn)生了極大興趣和關(guān)注。由于金納米粒子良好的穩(wěn)定性、小 尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)及其特殊的生物親和性，使它成為一個(gè)研究和應(yīng) 用的熱點(diǎn)。因此，制各粒徑小、分布均勻的金粒子有著良好的應(yīng)用前景。 在負(fù)載型金催化劑的制備方法研究中，載體的選擇也非常重要。自2 0 世紀(jì) 9 0 年代初期，l sb e c k 等和k u r o d a 等叫1 運(yùn)用季銨鹽類表面活性劑作為多孔硅 酸鹽的模板劑分g 舍成了m 4 1 系列與f s m 1 6 介孔材料后，由于擁有極大的比 表面積和分布窄的孔徑且可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變的孔道，使其在大分子吸附分 離、生物傳感器、催化及新型納米材料制各等領(lǐng)域顯示了誘人的前景【2 5 】。然而這 些純硅材料在許多應(yīng)用中存在著較大的局限，對(duì)這類介孔材料進(jìn)行表面修飾使其 具有特殊的物化性質(zhì)以滿足某些特定的用途已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。 圖1 - 5 臺(tái)成p m o s 介孔材料合成 f i g 1 5 g e n e r a ls y n t h e t i c p a t h w a y i op m o s 一7 - 北京t q k 大學(xué)工學(xué)碩i ：學(xué)位論文 周期性介孔有機(jī)氧化硅材料p m o s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ) ，是 指有機(jī)基團(tuán)存在于材料的孔壁結(jié)構(gòu)中的有機(jī)一無(wú)機(jī)介孔材料。在1 9 9 9 年由 i n a g a k i 小組【2 6 】，s t e i n 小坌且【2 7 1 ，和o z i n 小組 2 8 1 ，獨(dú)立報(bào)導(dǎo)了這種材料，其合成 方法主要通過(guò)含有有機(jī)基團(tuán)硅烷前驅(qū)體 ( r o ) 3 s i r s i ( o r ) 3 r = c h 3 ，c 2 h 5 的水 解和縮聚反應(yīng)( 如圖1 5 ) 。 p m o s 介孔材料具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1 有機(jī)官能團(tuán)均勻分布在骨架中，不會(huì)占據(jù)孔容、堵塞孔道。 2 有機(jī)官能團(tuán)可以進(jìn)行調(diào)變來(lái)提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和表面的親憎水性。 3 有機(jī)官能團(tuán)作為骨架結(jié)構(gòu)的一部分能賦予介孔材料獨(dú)特的物理和化學(xué)特 性，而且可以繼續(xù)反應(yīng)，衍生出新的活性中心。 p m o s 介孔材料的合成開辟了在分子尺度上設(shè)計(jì)、合成可控表面性質(zhì)材料的 方法，它將介孔材料的合成從孔道化學(xué)擴(kuò)展到了孔壁化學(xué)。我們?cè)谇叭说墓ぷ骰?礎(chǔ)上，擬采用新的制備方法獲得有機(jī)官能化周期性介孔材料p m o s 載體，并用于 負(fù)載粒徑小、分布均勻的納米金粒子，獲得主客體復(fù)合材料a u p m o s ，考察其 催化活性。主要研究?jī)?nèi)容包括：有機(jī)官能團(tuán)修飾p m o s 的物理化學(xué)行為機(jī)理、 過(guò)程控制以及修飾對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響；有機(jī)官能化主體材料p m o s 對(duì)氯金酸的吸附 機(jī)理、過(guò)程控制以及吸附效果；納米金顆粒在主體材料p m o s 孔道內(nèi)的組裝：還 原條件對(duì)納米金顆粒分布狀態(tài)影響；應(yīng)用基礎(chǔ)研究：主客體復(fù)合材料a u p m o s 用于催化還原甲基蘭的研究。 本論文創(chuàng)新點(diǎn)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1 采用后接枝法制備氨丙基官能化的周期性介孔有機(jī)氧化硅材料( p m o s ) ， 可以避免在一步法中因大量修飾而導(dǎo)致孔道無(wú)序甚至塌陷；高的擔(dān)載量可以使氨 丙基在孔道表面修飾更加致密，利用氨丙基對(duì)氯金酸的配位絡(luò)合作用使納米金顆 粒在孔道內(nèi)的負(fù)載量更高，分布更均勻。 2 p m o s 材料表面選擇性修飾可以避免在還原過(guò)程中材料外表面出現(xiàn)粗大金 顆粒；低溫氫氣氛還原可以避免在液相還原中堿性溶劑或高溫對(duì)p m o s 材料的破 壞，保持良好的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)納米金的長(zhǎng)大具有限制作用，獲得納米金顆粒。 3 p m o s 材料作為基體對(duì)納米金的有效分散負(fù)載，能夠避免納米金顆粒在催 化應(yīng)用過(guò)程中發(fā)生聚集而失效。 第2 專實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法 第2 章實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法 2 1 主要原料 本論文采用的表面活性劑： 三嵌段共聚物聚醚p 12 3 ：h o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 7 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 h a l d r i c h 公司 本論文采用的有機(jī)橋聯(lián)硅烷： 1 ，2 - 三乙氧基硅基乙烷( b t e s e ) ：( c h 3 c h 2 0 ) 3 一s i c h 2 c h 2 一s i 一( o c h 2 c h 3 ) 3 含量9 6 ，a l d r i c h 公司 本論文采用的有機(jī)硅烷修飾劑： 十八烷基三甲氧基硅烷( c 1 8 t m s ) ：h 3 c ( c h 2 ) 1 7 一s i 一( o c h 3 ) 3 含量9 6 ，武大有機(jī)硅材料 氨丙基三甲氧基硅烷( a p t m s ) ：n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一s i 一( o c h 3 ) 3 含量9 5 9 8 ，武大有機(jī)硅材料 金前驅(qū)體： 四水合氯化金：a u c l 3 h c l 4 h 2 0 金含量4 7 8 ，沈陽(yáng)市金科試劑廠 2 2 制備過(guò)程 利用水熱合成法制備周期性介孔有機(jī)氧化硅材料( p m o s ) ，以三氯甲烷為溶 劑，后接枝法修飾對(duì)p m o s 進(jìn)行有機(jī)官能化修飾，浸漬法配位絡(luò)合吸附氯金酸， 于氫氣氛中經(jīng)低溫還原制備納米金負(fù)載的p m o s 介孔催化材料。示意圖2 1 。 2 3 材料表征 2 3 1x 射線衍射分析 雖然所合成的骨架結(jié)構(gòu)均為致密的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，但是其孔象晶體中的構(gòu)造基 元是按一定規(guī)律有序排列的，孔道具有周期性。因此有序介孔材料也能對(duì)x 射 線產(chǎn)生衍射作用，表現(xiàn)在x r d 圖譜上出現(xiàn)特征衍射峰。不同的是介孔陣列的周 期常數(shù)不是原子尺度級(jí)別而處于納米量級(jí)，因此x r d 圖譜的特征衍射峰只出現(xiàn) 在低角度范圍內(nèi)( 2 8 = - 0 , - - - , 1 0 0 ) ，在x r d 的高衍射角度范圍內(nèi)只出現(xiàn)代表無(wú)定形 北京t 業(yè)大學(xué)工學(xué)碩一l 學(xué)位論文 圖2 1p m o s 負(fù)載納米金顆粒制備路線圖 f i g 2 - 1s y n t h e s i sp r o c e d u r eo fn a n oa u p m o sm a t e r i a l s l o - s i 0 2 的寬廣衍射峰。此外，即便所得是同類型有序介孔材料，其x r d 圖譜上峰 的位置、數(shù)量和強(qiáng)度因?qū)嶒?yàn)條件不同而有較大差別，因?yàn)檫@些參數(shù)不僅取決于所 得有序介孔材料的類型即孔的排布形式，還與材料純度、孔的大小及分布、孔排 布有序性的程度高低有關(guān)。 2 3 2 吸附分析 介孔材料的比表面大小和孔徑分布狀況是考察材料結(jié)構(gòu)性能的主要指標(biāo)。依 據(jù)多點(diǎn)氮?dú)馕椒? b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r 理論，b e t ) 測(cè)定比表面積，b j h 法 ( b a r r e t - j o y n e r h a l e n d a ) 計(jì)算試樣孔徑分布來(lái)分析孔結(jié)構(gòu)。 r e l a t i v ep r e s s u r e 圖2 2 型氣體吸附一脫附等溫線 f i g 2 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so fi v 圖2 2 說(shuō)明有序介孔材料具有i v 型n 2 吸附等溫線。型n 2 吸附等溫線可 分四部分，單層( a b 段) 和多層( b c 段) 吸附階段、毛細(xì)管凝聚階段( c d 段) 和吸附平衡階段( d e 段) 。根據(jù)曲線b c 段在相對(duì)壓力0 0 5 0 3 5 范圍內(nèi)的數(shù) 據(jù)，借助于b e t 模型，可計(jì)算出材料的比表面積；由曲線的d e 段所對(duì)應(yīng)的吸 附量即可計(jì)算孔的容積；而c d 的陡峭程度反映了材料中的孔徑分布，該段的斜 率越大，曲線越陡，則孔徑分布越窄，反之，孔徑分布越引2 9 1 。借助于b j h 模 型，可得材料的孔徑分布曲線。通常所說(shuō)的孔徑大小為孔徑分布曲線的最大值【2 9 】。 2 3 3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 掃描電子顯微鏡( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，s e m ) 具有超高分辨率， 能做各種固態(tài)樣品表面形貌的二次電子象、反射電子象觀察及圖像處理。具有 北京t 業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩十學(xué)位論文 高性能x 射線能譜儀，能同時(shí)進(jìn)行樣品表層的微區(qū)點(diǎn)線面元素的定性、半定量 及定量分析，具有形貌、化學(xué)組分綜合分析能力。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，由于分辨率 高，為納米材料的研究提供了可靠的實(shí)驗(yàn)手段。 2 3 4 透射電鏡分析 。透射電子顯微鏡( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，t e m ) 是通過(guò)材料內(nèi) 部對(duì)電子的散射和干涉作用成像，一般給出薄片樣品所有深度同時(shí)聚焦的投影 像。t e m 可用來(lái)觀察有序介孔材料中孔的結(jié)構(gòu)，特別是孔的排布方式，是判斷 有序介孔材料相結(jié)構(gòu)的最有效手段。介孔材料是非晶態(tài)物質(zhì)，非晶態(tài)物質(zhì)的透射 電鏡襯度來(lái)源于電子束穿過(guò)此物質(zhì)時(shí)與之作用的原子數(shù)量的多少和種類的不同， 即質(zhì)量厚度的不同。當(dāng)電子束從某些特定的方向穿過(guò)樣品時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)將使其透 過(guò)密度呈現(xiàn)周期性的變化，產(chǎn)生具有周期花樣的投影圖像，據(jù)此可以直接從電鏡 照片上直接測(cè)出孔道中心之間的距離。 2 3 5 核磁共振分析 核磁共振( n m r ) 是研究原子核對(duì)射頻輻射( r a d i o f r e q u e n c yr a d i a t i o n ) 的 吸收，產(chǎn)生所謂n m r 現(xiàn)象。n m r 屬于吸收光譜，研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中 的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分 析的最強(qiáng)有利的工具，亦可進(jìn)行定量分析。n m r 可研究s i 0 2 有序介孔材料骨架 中s i 的聚合程度和材料形成機(jī)理。分析研究介孔材料表面及孔道修飾的有機(jī)官 能團(tuán)的存在形式。 2 3 6 紅外光譜分析 紅外光譜就是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷( 同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷) 而產(chǎn)生的。 用頻率為連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，就會(huì)得到該樣品的紅外吸收光譜圖。傅立葉 變換紅外光譜具有很高的光譜分辨率，極高的波數(shù)準(zhǔn)確度，很寬的光譜范圍等顯 著優(yōu)點(diǎn)，它常被用來(lái)分析有序介孔材料的表面特性，特別是表面羥基團(tuán)的數(shù)量與 形式以及其表面吸附與鍵合的其它物質(zhì)( 如有機(jī)基團(tuán)) 3 0 - , 3 2 】。 第2 審實(shí)驗(yàn)與i 9 1 1 1 試方泫 2 3 7 紫外可見光分析 光的吸收和光所遇到的吸光物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)；如果吸光物質(zhì)溶于不吸光的溶 劑中，則吸光度和吸光物質(zhì)的濃度成正比。即當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度一定的有色 溶液時(shí)，溶液的吸光度和溶液的濃度成正比。朗伯比爾( l a m b e r t b e e r ) 定律： 描述物質(zhì)對(duì)單色光吸收的強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)的濃度和厚度間關(guān)系的定律。 表達(dá)式a = k b c a 為吸光度；k 為比例常數(shù)；b 為光程；c 為濃度。 給定單色光、溶劑和溫度等條件下，吸光系數(shù)是物質(zhì)的特性常數(shù)，表明物質(zhì) 對(duì)某一特定波長(zhǎng)光的吸收能力。吸光系數(shù)大，則物質(zhì)吸光能力強(qiáng)。 2 3 8 元素分析 元素分析是通過(guò)原子發(fā)射光譜分析( a e s ) ，其激發(fā)源能量使樣品蒸發(fā)為氣 態(tài)原子，原子內(nèi)層電子被激發(fā)至高能態(tài)，再向低能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生輻射從而得到發(fā) 射光譜，每種元素有各自的特征譜線，測(cè)定化合物中c 、h 、n 等元素的百分含 量以確定化合物組成的方法。 第3 章氮基官鐫化p m o s 的制器和表征 第3 章氨丙基官能化p m o s 的制備和表征 3 1 引言 周期性介孔有機(jī)氧化硅( p m o s ) 材料是以結(jié)構(gòu)為( e t o ) 3 s i r s i ( o e t ) 3 的倍半 硅氧烷( s i l s e s q u i o x a n e ) 作為有機(jī)硅前驅(qū)體而合成的新型介孔材料，自從1 9 9 9 年問(wèn) 世以來(lái)引起了極大的關(guān)注。作為一種新型有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料，在結(jié)構(gòu)上具有一 系列優(yōu)點(diǎn)，在分離、催化及納米組裝【3 3 3 6 1 等方面具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而， 由于骨架中的有機(jī)官能基團(tuán)沒(méi)有暴露于孔道表面，造成化學(xué)反應(yīng)活性不高等內(nèi)在 的缺點(diǎn)，大大限制了p m o s 的實(shí)際應(yīng)用范圍。由于有機(jī)官能基團(tuán)賦予介孔材料更 多的性能，如提供了重金屬離子和有害有機(jī)分子的活性吸附位等，將有絡(luò)合能力 的有機(jī)官能團(tuán)一n h 2 修飾于介孔材料的孔道表面，通過(guò)有機(jī)官能團(tuán)對(duì)金屬離子的 絡(luò)合作用，能夠?qū)崿F(xiàn)各種氧化物催化劑及半導(dǎo)體團(tuán)簇在介孔材料中的組裝。z h a n g 等【3 7 】將乙二氨通過(guò)偶聯(lián)劑錨聯(lián)至介孔材料的孔道，利用- 氨對(duì)a u 3 + 的絡(luò)合作 用，將a u 3 + 吸附至孔壁，再經(jīng)還原或氧化處理，成功地將a u 等金屬異質(zhì)組裝于 介孔材料中。對(duì)介孔材料進(jìn)行有機(jī)官能化修飾是有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)之一。 有很多文獻(xiàn)報(bào)道孔道的修飾采用一步法，一步法就是采用硅烷前驅(qū)體在表面 活性劑存在的情況下直接縮合反應(yīng)，介孔氧化硅骨架的形成以及官能團(tuán)的引入在 同一反應(yīng)過(guò)程中完成，但產(chǎn)物有序度降低。一步法介孔相的形成過(guò)程中，表面活 性劑、無(wú)機(jī)物種以及有機(jī)硅氧烷之間在水體系中相互作用，主要發(fā)生沉積和縮聚 兩個(gè)過(guò)程，所形成的介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 在本工作中，我們采用了合成后修飾法，以三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 為表面活 性劑，1 ，2 三乙氧基硅基乙烷( b t e s e ) 為硅源，在酸性條件下通過(guò)水熱合成 法制備周期性介孔氧化硅( p m o s ) 材料，以三氯甲烷作為溶劑，氨丙基三甲氧 基硅烷( a p t m s ) 為修飾劑，通過(guò)后接枝法，即a p t m s 的甲氧基與p m o s 孔 道表面的羥基的縮合反應(yīng)，將氨丙基官能團(tuán)修飾到p m o s 孔道表面，生成氨丙基 修飾的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化介孔材料。此方法可有效避免一步法中的a p t m s 自水解 以及b t e s e 自身或其水解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而有效提高氨丙基的修飾量并 保持修飾后的p m o s 介孔孔道的有序性。 北京工q k 大學(xué)工學(xué)碩上學(xué)位論文 3