（分析化學(xué)專業(yè)論文）新型配位銪離子摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極的制備及分析應(yīng)用研究.pdf

摘要 本論文研究了新型甘氨酸配位e u 3 + 摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極的制作方 法、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對(duì)該修飾電極獨(dú)特的電催化性能及穩(wěn)定性的研 究發(fā)現(xiàn)，該電極對(duì)三聯(lián)吡啶合釘( r u ( b p y ) 3 2 + ) 有明顯的電催化氧化作用，從而 提高了三聯(lián)吡啶合釕電致化學(xué)發(fā)光的效率；另外，在一定的條件下，該修飾電極 能催化氧化對(duì)乙酰氨基酚( a c o p ) 和抗壞血酸( a a ) ，據(jù)此分別建立了藥品和 軟飲料中相應(yīng)成分含量的定量分析方法。與其它方法相比，本文所建立的電化學(xué) 分析法穩(wěn)定性好、檢出限低、線性范圍寬、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本論文共分為三 部分： 第一部分；介紹了多核過(guò)渡金屬鐵氰化物薄膜化學(xué)修飾電極的發(fā)展歷史、修 飾類型、制備方法、性能表征及其分析應(yīng)用。 第二部分：制備了配位e 礦摻雜的類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極，用循環(huán)伏安法 研究了電極的性能，并利用交流阻抗、拉曼光譜、熒光光譜等方法進(jìn)行了表征。 第三部分：修飾電極的分析應(yīng)用 i ：甘氨酸銪離子摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極對(duì)三聯(lián)吡啶合釕( ) 的電催 化氧化及其電致化學(xué)發(fā)光性能的研究。 ：對(duì)乙酰氨基酚在配位e u 3 + 摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)行為 及其分析應(yīng)用研究。 ：抗壞血酸在甘氨酸銪離子摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)行 為及其分析應(yīng)用研究 關(guān)鍵詞：化學(xué)修飾電極；類普魯士藍(lán)；電催化氧化： 三聯(lián)吡啶合釕；對(duì)乙酰氨基酚：抗壞血酸： 導(dǎo)師：馬永鈞裁授 1 1 研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) a b s t r a ( 丌 t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f an e wt y p i c a lc h e m i c a lm o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d ec o a t e db yt h ep r u s s i a nb l u e a n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u r o p i u mi o n ( e u - p b ) b yt h em e t h o do fc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c 、，) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fr u ( b p y ) 3 2 + 、p a r a c e t a m o l ( a c o p ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) o nt h em o d i f i e d e l e c t r o d ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee u - p bm o d i f i e dp l a t i n u m e l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yf o rr u ( b p y ) 3 ”、a c o p a n da 丸a na c c u r a t ea n dr a p i de l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y t i c a lm e t h o du s i n gae u p b m o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o m p o n e n t si np h a r m a c e u t i c a l f o r m u l a t i o n sa n ds o f tb e v e r a g e sw a sd e v e l o p e dr e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ho t h e r s , t h o s em e t h o d sd e m o n s t r a t e dl o wd e t e c t i o nl i m i t s , b r o a dr a n g eo fc o n c e n t r a t i o na n d e x c e l l e n ts t a b i l i t y t h e r ew e r et h r e es e c t i o n so nt h i sp a p e ra sb e l o w ： s e c t i o no n e ：t h i sp a r ti n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n ta n dt h eh i s t o r y ，t y p e s ， p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so ft h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e c o a t e dw i t hp ba n a l o gm a t e r i a l s e c t i o nt w o ：t h i sp a r tr e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f e u - p bm o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d eb yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e 時(shí)( c v ) a n dd i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v l t h es u r f a c em a t e r i a lo nt h em o d i f i e d e l e c t r o d ew a s c h a r a c t e r i z e d b ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，r a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y s e c t i o nt h r e e ：t h i sp a r tr e p o r t e dt h ea n a l y t i ca p p l i c a t i o no ft h ee u p bm o d i f i e d p l a t i n u me l e c t r o d e i ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo fr u ( b p y ) 3 z + o n t h ep r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + - g l y c i n ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e l i ：t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n da n a l y s i so fa c o pb a s e do na p p l i c a t i o no f t h ep r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + f i l mm o d i f i e de l e c t r o d e m ：t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n da n a l y s i so fa ab a s e do na p p l i c a t i o no ft h e p r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + - g l y c i n ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e k e y w o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ；p r u s s i a nb l u ea n a l o g ；e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；r u ( b i p y ) 3 “；p a r a c e t a m o l ；a s c o r b i ca c i d ； 導(dǎo)師：馬永鈞教授 研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包括其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包括為 獲得西北師范大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與 我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確 的說(shuō)明并表示了謝意。 簽名： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解西北師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢?公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保 存論文。( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 日期：匈笸：絲 f 第一部分普魯士藍(lán)及類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極綜述 化學(xué)修飾電極( c m e ) 是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng) 域 1 。通過(guò)共價(jià)鍵合、吸附、聚合等手段有目的地將具有功能性( 如催化、配 合、電色、光電等) 的超分子、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、聚合物和生物物質(zhì)等，在電極 表面進(jìn)行各式各樣的修飾設(shè)計(jì)而引入電極表面，賦予電極新的、特定功能的過(guò)程 稱為電極的化學(xué)修飾，所得到的電極稱為化學(xué)修飾電極。c m e 表面上的微結(jié)構(gòu) 可提供多種能利用的勢(shì)場(chǎng)，可能使某些待測(cè)物進(jìn)行有效的分離、富集；借助于控 制電極電位又能進(jìn)一步提高其選擇性，達(dá)到高選擇性和高靈敏檢測(cè)的目的。如果 把電化學(xué)測(cè)定方法( 如循環(huán)伏安、示差脈沖伏安法、溶出伏安法等) 的高靈敏性 和修飾層化學(xué)作用的選擇性相結(jié)合，就可以認(rèn)為化學(xué)修飾電極是把富集、離子交 換、電催化及選擇性滲透等諸多性質(zhì)綜合統(tǒng)一起來(lái)的理想分析體系。 1 化學(xué)修飾電極的發(fā)展過(guò)程 化學(xué)修飾電極的來(lái)源和興起與化學(xué)知識(shí)的積累和其他化學(xué)分支學(xué)科特別是 電化學(xué)的研究密切相關(guān)。電化學(xué)己有悠久的歷史【2 - 3 】，2 0 世紀(jì)5 0 年代到6 0 年 代以來(lái)，多種電化學(xué)方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)不斷涌現(xiàn)出來(lái)，如d e l a l m y 4 系統(tǒng)地闡明了 各類電化學(xué)測(cè)試方法，g c r i s c h e r 【5 】創(chuàng)立了各種暫態(tài)方法等，這些技術(shù)方法目前仍 是從事電化學(xué)研究所經(jīng)常采用的基本手段。6 0 年代初出現(xiàn)的光譜電化學(xué)1 6 】一這 一交叉學(xué)科新方法，它在同一電解池中把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合工作，可在 電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)對(duì)電極電解液界面和電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)光譜觀測(cè)，從 而為在分子水平上認(rèn)識(shí)電化學(xué)問題提供直接依據(jù)。 l a n e 和h u b b a r d 7 1 于1 9 7 3 年開辟了改變電極表面結(jié)構(gòu)以控制電化學(xué)反應(yīng)過(guò) 程的新概念，他們把具有不同尾端基團(tuán)的多類烯烴化合物化學(xué)吸附在電極表面 上，觀察到了許多有趣現(xiàn)象，說(shuō)明了吸附在電極表面上的基團(tuán)能夠發(fā)生表面配合 反應(yīng)并且借助改變電極電位可調(diào)制其配合能力，表明了化學(xué)修飾電極的萌芽。 1 9 7 5 年m i l l e r 8 和m u r r a y 9 分別獨(dú)立地報(bào)道了按人為設(shè)計(jì)思想對(duì)電極表面 進(jìn)行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世。 化學(xué)修飾電極問世之初，電極表面修飾就被認(rèn)為是建立未來(lái)2 0 年電化學(xué)技 術(shù)的基礎(chǔ)。電極表面的分子剪裁、微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及其潛在的應(yīng)用價(jià)值的研究，把 電化學(xué)推進(jìn)到一個(gè)新的階段，化學(xué)修飾電極不僅成為近代電化學(xué)，電分析化學(xué)的 最新成就之一，而且也為整個(gè)電分析化學(xué)學(xué)科的發(fā)展描繪出美好的前景 化學(xué)修飾電極的興起與其它學(xué)科，特別是表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是相互促進(jìn) 導(dǎo)師：馬永鈞教授 1 研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 的。在過(guò)去的近2 0 年中，在以下一些領(lǐng)域已取得了明顯的發(fā)展，如 電極表面微結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的理論研究： 化學(xué)修飾電極的電催化研究： 化學(xué)修飾電極在能量轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)和顯示方面的研究： 化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用： 化學(xué)修飾電極在生物電化學(xué)和傳感器中的應(yīng)用： 表面修飾電極在光伏電極的光電催化和防腐中的作用： 化學(xué)修飾電極在電有機(jī)合成中的研究： 分子電子器件的研究 2 化學(xué)修飾電極的修飾類型 化學(xué)修飾電極的制備是在這個(gè)領(lǐng)域開展研究的關(guān)鍵性步驟。修飾電極的設(shè) 計(jì)、操作步驟、合理性與否及優(yōu)劣程度對(duì)化學(xué)修飾電極的活性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性 有直接影響，可以認(rèn)為它是化學(xué)修飾電極研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)。按化學(xué)修飾電極表 面上微結(jié)構(gòu)的尺度分類，有單分子層( 包括亞單分子層) 、多分子層( 以聚合物 薄膜為主) 以及組合型等。電極表面的修飾方法依其類型、功能和基底電極材料 的性質(zhì)和要求而在制備過(guò)程中會(huì)顯示出極大的區(qū)別。 2 1 電極的預(yù)處理 目前已發(fā)展了許多有效地制備單分子層和多分子層修飾電極的方法 1 0 - 1 6 ， 常用于制備電化學(xué)傳感器的電極基底材料主要有以下幾類： ( 1 ) 惰性金屬電極及半導(dǎo)體電極：鉑電極因其對(duì)酶反應(yīng)產(chǎn)物h 2 0 2 有較靈敏 的響應(yīng)值而應(yīng)用較多 1 7 - 2 0 。金電極則多用于自組裝( s e m ) 技術(shù) 2 1 - 2 2 。 ( 2 ) 碳電極：最主要是熱解石墨電極、碳糊電極、玻碳電極、碳纖維電極 和多孔玻碳電極，以玻碳電極的應(yīng)用最廣。碳電極的主要優(yōu)點(diǎn)在于良好的化學(xué)惰 性和較寬的電勢(shì)窗口 在采用任何方法實(shí)施修飾步驟之前，所用固體電極必須首先經(jīng)過(guò)表面的清潔 處理。目的是為了獲得一種新鮮的、活性的和重現(xiàn)性好的電極表面狀態(tài)，以利于 后來(lái)的修飾步驟另一重要的目的是，為取得溶液中被研究的氧化還原體在裸電 極上電化學(xué)反應(yīng)的一些相關(guān)參數(shù)，以期與修飾電極表面上的行為進(jìn)行比較。 電極表面預(yù)處理通常采用以下幾種方法：( 1 ) 機(jī)械研磨和拋光，固體電極表 面的第一步處理是進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光至鏡面程度 2 3 2 6 ，特別當(dāng)電極表面上 存在惰化層和很強(qiáng)的吸附層時(shí)，必須用機(jī)械拋光或超聲的辦法處理。( 2 ) 等離子 導(dǎo)師：馬永鈞羲授2研究方向：環(huán)境電分析化擘 體和激光技術(shù)；( 3 ) 電化學(xué)法預(yù)處理?；瘜W(xué)和電化學(xué)法預(yù)處理是最常用來(lái)清潔、 活化電極表面的手段 2 7 。電化學(xué)法常用強(qiáng)的酸溶液、中性電解質(zhì)溶液、有時(shí)也 用弱的配合性緩沖溶液( 如醋酸和磷酸) 在恒電位、恒電流或循環(huán)電位掃描( 如在 0 5 m o l l 的k 2 s 0 4 中，+ 1 8 m 4 vv s a g a g c l ) 下極化電極，由于掃描電位、終止 的電位的不同，可獲得具有氧化性的、還原性的或干凈的電極表面 2 8 3 0 電 化學(xué)法由于能在試液中直接進(jìn)行電極處理，方法更加簡(jiǎn)單易行 2 2 化學(xué)修飾電極的材料分類 c m e s 按電極表面修飾物的種類可分為無(wú)機(jī)化合物修飾電極、有機(jī)化合物修 飾電極和生物大分子化學(xué)修飾電極。因?yàn)槎鄶?shù)有機(jī)化合物具有毒性，且在空氣和 溶液中不很穩(wěn)定，生物大分子又比較昂貴，且易變性失活，所以無(wú)機(jī)化合物薄膜 修飾電極就自然成為人們熱衷研究的對(duì)象了c o x 和k u l e s z a 等人p 1 】在他們有 關(guān)無(wú)機(jī)膜修飾電極的的綜述文章中，將無(wú)機(jī)膜分為以下幾類：金屬酞著、金屬葉 琳、沸石類、粘土類、多核過(guò)渡金屬氰化物、金屬氧化物等。 3 過(guò)渡金屬鐵氰化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 多核過(guò)渡金屬氰化物薄膜因其獨(dú)特的穩(wěn)定性、電致變色性和電催化性能等而 受到廣大電化學(xué)工作者的普遍重視。原型過(guò)渡金屬氰化物為普魯士藍(lán)( p b ) ，它 是文獻(xiàn)上【3 2 】報(bào)道最早的配位化合物，眾多研究工作者對(duì)不可溶普魯士藍(lán)( p b ) 的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行廣泛的研究，第一支普魯士藍(lán)修飾電極出現(xiàn)于1 9 7 8 年【3 3 】。 3 1 過(guò)渡金屬鐵氰化物的結(jié)構(gòu) 1 9 7 8 年n e f f 首次報(bào)導(dǎo)了普魯士藍(lán)( p r u s s i a nb l u ep a ) 修飾電極。由于普魯士 藍(lán)具有特征的藍(lán)色，早在十八世紀(jì)就作為一種染料而被廣泛使用 3 4 1 。但是直到 1 9 3 6 年k e g 舀n 和m i l e s 3 5 1 才提出了它的結(jié)構(gòu)，它有m , a m i i b ( c n ) 6 】 x h 2 0 ( m h c l 9 的通用表達(dá)式，式里m i a 和m b 都是過(guò)渡金屬離子，其內(nèi)層和外 層過(guò)渡金屬可以是相同的，也可以是不同的，具有不同過(guò)渡金屬離子的該類型配 合物又稱類普魯士藍(lán)。 基于粉末衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，k e g g i n 和m i l e s 首先討論了p b 的結(jié)構(gòu)，區(qū)別了 可溶的k f c “1 f c “( c n ) 6 和不可溶的f e 4 m ( f e n ( c n ) d 3 的化合物。它們的基本結(jié)構(gòu)都 是包括位于面心立方晶格結(jié)點(diǎn)上交替出現(xiàn)的f c “和f e m ，f e “和f e m 問以c = n 基 橋聯(lián)形成三維網(wǎng)狀聚合結(jié)構(gòu)，c = n 基中的c 原子與f c “相聯(lián)，n 原子與f c 相 聯(lián)，k + 離子填入立方晶體的間隙位置。所不同的是不可溶p b 中的間隙位置的 k + 離子被f e m 所替換，它缺1 1 4 個(gè)f e ( c h 0 6 單元，氮原子位置由水分子占據(jù)并與 導(dǎo)師：馬永鈞教授3研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) f c m 相配位。另外，還有八個(gè)水分子填入晶格間隙位置。其單位晶胞見圖1 - 1 1 3 6 。 砣o 礦 f i g 1 1 p r e s s i a n b l u et m i tc e l l 他們還討論了普魯士藍(lán)的還原形式k 2 f e n f e n ( c n ) 6 ( e v e r i t t 鹽，普魯士白) 和 氧化形式f e m f c m ( c n ) 6 ( b e r l i n 綠) ，實(shí)驗(yàn)得出所有這些化合物的立方單位晶胞 基本是相同的，約為1 0 2 a 。 m o s s b a u e r 譜和紅外光譜【3 7 ，3 8 】確證了p b 具有與氮配位的弱場(chǎng)f e m 和與碳 配位的強(qiáng)場(chǎng)f e “。r o b i n 3 9 討論了p b 的電子光譜，認(rèn)為化合物的深藍(lán)色是由于 與碳配位的f c “向與氮配位的f e m 發(fā)生了部分的電子轉(zhuǎn)移。 化合物的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)。過(guò)渡金屬氰化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)在 無(wú)機(jī)化合物中是很獨(dú)特的，如它們的密度低、易攙雜溶劑且具有可變的化學(xué)計(jì)量 式。這些化合物既類似于膠聯(lián)的有機(jī)聚合物，又具有沸石特性，能在水合溶劑中 很快與第n 族陽(yáng)離子發(fā)生交換，顯示出不同的物理化學(xué)性質(zhì)。有趣的是，當(dāng)電 解質(zhì)陽(yáng)離子由n a + 變?yōu)閗 + 時(shí)，c o h c f 的電子結(jié)構(gòu)由f c l ”( 低自旋) - c n - c o “( 高 自旋) 轉(zhuǎn)交為f e “( 高自旋) c n - c o m ( 低自旋) ，即在晶胞間隙位置的堿金屬 陽(yáng)離子決定了這種化合物的電子自旋狀態(tài)。 3 2 過(guò)渡金屬鐵氰化物修飾電極的制備 這一類過(guò)渡金屬鐵氰化物薄膜修飾電極，典型的是普魯士藍(lán)修飾( p b ) 及其 類似物，人們對(duì)普魯士藍(lán)修飾及其類似物的制備方法進(jìn)行了不斷的研究和探索， 以期得到操作簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定的修飾電極。通常，制備這類過(guò)渡金屬鐵氰化物 ( m h c f ) 修飾電極的方法可以分為以下三類： 3 2 1 電化學(xué)共沉積法 電化學(xué)共沉積法是i t a y a 等 4 0 ，4 1 1 發(fā)展起來(lái)的方法，是將基體電極浸入含 導(dǎo)師：馬永鈞教授4研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 有鐵氰化鉀與過(guò)渡金屬離子的混合溶液中，在支持電解質(zhì)存在下進(jìn)行電位掃描或 恒電位電解。如將相同濃度的f e c l 3 ( 0 0 1t o o l l ) 和k 3 f c n ) 6 ( o 0 1m o l l ) 以等體 積混合，進(jìn)行循環(huán)電位掃描，則在電極表面上電沉積成p b 膜。另外，用此方法 還制備了鐵氰化鈷【4 2 】和鐵氰化鎳等 4 3 ，4 4 。 3 2 2 化學(xué)合成法 化學(xué)沉積法是把待修飾基體電極直接浸入含有鐵氰化物和過(guò)渡金屬離子的 溶液中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的鐵氰化物直接沉積到電極表面。n e f f 用這種 方法制備的p b 膜開創(chuàng)了混合價(jià)態(tài)化合物薄膜的研究。人們用此方法還制備了六 氰合鐵酸鉑【4 5 】、鐵氰化鉑 4 6 ，4 7 和鐵氰化鎳【4 8 】修飾電極但用該方法制備過(guò) 程難以控制，得到的沉積膜不均勻 3 2 3 新生金屬法 新生金屬法是先在待修飾基體電極上電化學(xué)還原得到活潑的過(guò)渡金屬單質(zhì)， 然后浸在含鐵氰化物的溶液中進(jìn)行電位掃描即得到對(duì)應(yīng)過(guò)渡金屬的鐵氰化物修 飾電極，這種方法由k u w a n a 等【4 9 】提出。如將c u ( n o ，) 2 溶液在- 0 5 v ( v s s c e ) 下電還原，在電極表面沉積有新生的金屬銅，然后進(jìn)行陽(yáng)極掃描( 從旬5 到+ 0 5 ) ， 使銅溶出，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間向溶液中加入i c , f e ( c n ) 6 溶液，則在電極表面生成六氰 亞鐵銅k 2 c u “【f 0 “( o 咻】薄膜 除上述幾種方法以外，還有用碳糊法 5 0 t5 6 1 ，自組裝膜衍生法 5 7 ，6 0 等 3 3 多核過(guò)渡金屬鐵氰化物薄膜修飾電極的電化學(xué)性質(zhì) 典型的p b 膜在o _ s m o l l k c l 電解質(zhì)溶液中的氧化還原反應(yīng)的循環(huán)伏安行為 見圖1 2 ，0 2v 電位處，普魯士藍(lán)還原為e v e r r i t t 鹽的伏安曲線為尖峰；0 8v 電 位處，是普魯士藍(lán)氧化為柏林綠的伏安過(guò)程。普魯士藍(lán)與金屬電極無(wú)特性相互作 用，并且認(rèn)為普魯士藍(lán)的克式量電位值不受陰離子和溶液的p h 值的影響，除在 強(qiáng)堿性溶液中膜發(fā)生分解以外。 一般認(rèn)為可溶的p b 的氧化還原反應(yīng)如v 6 1 ，6 2 ： k f e m f e ”( c n ) 4 ( p b ，藍(lán)色p k + + c = k 2 f e “ f e l i ( c n ) 6 0 w ，無(wú)色) k f e m f e “( c n ) 6 】( p b ，藍(lán)匈= f c m f e 珈( o ( b g 綠色) + k + + c 但就目前來(lái)說(shuō)，人們對(duì)于其氧化還原反應(yīng)機(jī)理還未形成一致的意見。n e f f 等【6 1 1 認(rèn)為反應(yīng)是以可溶的p b 形式進(jìn)行的，其還原反應(yīng)機(jī)理如下： k f e m f e “( c n ) 6 + k - i - e = k 2 f e l i f e n ( c n ) 6 k f e m f e “( c n ) 6 + k * + e = k 2 f e n f e n ( c n ) 6 導(dǎo)師：馬永鈞教授5研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) j卜弧j 、) 1廠 ， l 毫v f i g 1 2c y c l i cv o l t a n u n o g r a mo fm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne i c c h o d e 缸0 1 m 0 1 lk c ls c a nr a t e ：4 0 m v s 而l t a y a 等人貝q 持相反的觀點(diǎn)，認(rèn)為反應(yīng)是以不可溶的p b 進(jìn)行的，即： 【佃嘎】3 4 4 k + + 4 e = k 4 f e 4 【f c l l ( c n ) 6 1 3 這兩種還原機(jī)理均需要k + 的參與而保持電中性，這已被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。 但對(duì)其氧化反應(yīng)機(jī)理，亦存在著分歧，一些學(xué)者認(rèn)為是 3 k f e m f e “( c n ) 6 i = k f e m 3 f e m ( 吲 f e n ( c n m 埔+ 2 k * + 2 e 在此機(jī)理中，晶格中部分的k + 溶出，氧化電荷是還原電荷的2 3 ，另一些人 認(rèn)為氧化機(jī)理為 f c 4 m 【f e “6 】3 + 3 a = f c 4 m “( c n ) 6 a 3 + 3 c 在此機(jī)理中，陰離子a _ 進(jìn)入立方晶體晶格，氧化電荷是還原電荷的3 4 。通 常認(rèn)為，普魯士藍(lán)類似物的氧化還原反應(yīng)機(jī)理同樣也遵循著以上受陽(yáng)離子性質(zhì)影 響的規(guī)律。一般地說(shuō)，在電化學(xué)循環(huán)掃描過(guò)程中，為了達(dá)到膜內(nèi)的電荷平衡，要 求有帶相反電荷的離子能穿越m h c f 膜，這就要求相應(yīng)離子的半徑必須小于 m h c f 膜的孔徑。并且，穿越離子的半徑與膜內(nèi)的孔道越匹配，就越容易穿過(guò) m h c f 膜，反映在循環(huán)伏安圖上就呈現(xiàn)出一對(duì)峰型良好、幾乎對(duì)稱的氧化還原峰。 4 化學(xué)修飾電極的表征 化學(xué)修飾電極是通過(guò)物理或化學(xué)的方法，于電極表面引入具有特定功能的分 子或基團(tuán)，或在表面上構(gòu)成某種微結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)電極的功能化如何驗(yàn)證功能 分子或基團(tuán)確己進(jìn)入電極表面，其結(jié)構(gòu)如何；修飾后電極的電活性，化學(xué)反應(yīng)活 性如何；電荷在修飾膜中如何傳遞等問題對(duì)于化學(xué)修飾電極的應(yīng)用及基礎(chǔ)理論的 研究都十分重要。 由于電化學(xué)方法是通過(guò)測(cè)量化學(xué)反應(yīng)體系的電流( 密度) 、電量、電極電位 導(dǎo)師：馬永鈞教授 6研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 曩亨。蠶 耋疊1，正 和電解時(shí)間等與被分析物之間的函數(shù)關(guān)系來(lái)進(jìn)行研究的，用簡(jiǎn)單的儀器設(shè)備便能 獲得有關(guān)的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，因此，電化學(xué)方法的應(yīng)用較為廣泛。常用的 電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法、脈沖伏安法、計(jì)時(shí)電流法、計(jì)時(shí)庫(kù)侖法、計(jì)時(shí)電位法 以及電化學(xué)交流阻抗法i s ) 和旋轉(zhuǎn)圓盤( 環(huán)盤) 電極法等。本文僅就電化學(xué)方法進(jìn) 行說(shuō)明。 4 1 循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法是研究電極過(guò)程的常用方法【6 3 6 5 1 ，該法十分簡(jiǎn)單。這一技術(shù)中， 通過(guò)施加三角波電壓記錄電流隨電勢(shì)的變化曲線即循環(huán)伏安曲線，來(lái)測(cè)量氧化反 應(yīng)和還原反應(yīng)的特性。由得到的峰電流、峰電位、掃描速度之問的關(guān)系，對(duì)循環(huán) 伏安曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)解析處理后，就可推導(dǎo)出反應(yīng)粒子濃度分布、反應(yīng)機(jī)理和電化 學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等一系列特征值。 實(shí)際上循環(huán)伏安法在眾多表征膜結(jié)構(gòu)的方法中是一種較靈敏的電化學(xué)方法， 主要是因?yàn)樵摲椒苡煞岔憫?yīng)直接表示出與膜結(jié)構(gòu)上存在的針孔和膜的缺陷 等方面的信息 6 6 4 7 1 。 4 2 計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法 計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法都屬于暫態(tài)技術(shù)方法。計(jì)時(shí)電流法是指強(qiáng)制工作電 極電位按一個(gè)階躍函數(shù)變化，當(dāng)電位擾動(dòng)信號(hào)從無(wú)電化學(xué)反應(yīng)的電位階躍到發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)的電位時(shí)，觀察這個(gè)過(guò)程中電解電流隨時(shí)間的變化關(guān)系。在化學(xué)修飾 電極研究中常用的是單電位階躍計(jì)時(shí)電流的方法，并且將討論的體系僅僅局限于 電荷傳輸過(guò)程符合擴(kuò)散定律。而計(jì)時(shí)庫(kù)侖法的原理與計(jì)時(shí)電流法相似，它研究的 是電量與時(shí)間的關(guān)系，這種方法是婦n 首先提出的。1 9 8 0 年a n s o n 和o y a m a 首先將半無(wú)限擴(kuò)散計(jì)時(shí)庫(kù)侖法應(yīng)用于化學(xué)修飾電極膜內(nèi)擴(kuò)散機(jī)理的研究，后來(lái)他 們又將這一理論發(fā)展成有限擴(kuò)散體系。 4 3 計(jì)時(shí)電位法 與計(jì)時(shí)電流法相類似，計(jì)時(shí)電位法是指將研究體系施加一個(gè)電流階躍函數(shù)， 觀察電池電位隨時(shí)間的變化關(guān)系計(jì)時(shí)電位法在溶液電化學(xué)中是研究溶液傳輸問 題的有利手段，但其主要的缺點(diǎn)是雙電層充電的影響較大，o y a m a 認(rèn)為這種方 法用于研究化學(xué)修飾電極膜內(nèi)的電荷傳輸比計(jì)時(shí)電流和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法有獨(dú)特之處。 4 4 脈沖伏安法 脈沖伏安法主要包括常規(guī)脈沖伏安法( n p v ) 和差示脈沖伏安法( d p v ) 。b r o w n 和a n s o n 6 8 1 將這種方法應(yīng)用于化學(xué)修飾電極的研究，解決了電極的背景電流大， 導(dǎo)師：馬永鈞教授7研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 氧化還原活性中心覆蓋度較小給檢測(cè)和研究電極表面修飾物特性表征帶來(lái)的困 難，但是a n s o h 的方法和理論適應(yīng)于單分子層修飾電極。o y a m a 6 9 等將半無(wú)限 擴(kuò)散條件下的常規(guī)脈沖伏安法應(yīng)用于聚合物修飾電極膜內(nèi)電荷傳輸機(jī)理的研究， 還用n p v 和d p v 方法研究了界面和膜內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 4 5 電化學(xué)交流阻抗譜( e i s ) 電極交流阻抗測(cè)試采用的是小幅度正弦交流( 其峰一峰電勢(shì)在+ _ 1 0 m v 以下， 如5 m 擾動(dòng)信號(hào)，而信號(hào)的頻率隨常為1 0 3 1 0 s h z 。其測(cè)試結(jié)果常常以復(fù)平面 譜圖形式給出，稱之為電化學(xué)阻抗譜( c l e c t r o c h c m i c a l i m p e d a n c e s p o c t r a ，簡(jiǎn)e i s ) 。 電化學(xué)交流阻抗譜是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)以及電極界面現(xiàn)象的一種重要的 手段。前面介紹的方法都是對(duì)體系施加一個(gè)大的擾動(dòng)信號(hào)，使電極反應(yīng)處于遠(yuǎn)離 平衡的狀態(tài)來(lái)研究電極過(guò)程的。電化學(xué)交流阻抗法是用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解 池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)跟隨的情況。交流阻抗法以測(cè)得的很寬頻率范圍內(nèi) 的阻抗頻譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信 息，更多的關(guān)于界面結(jié)構(gòu)的信息 7 0 - 7 5 1 。 4 6 掃描電化學(xué)顯微鏡法( s b c m 法) 和其它表面分析技術(shù) 掃描電化學(xué)顯微鏡可以給出膜在基體表面高分辨的形貌圖，可以靠探針感應(yīng) 到電流大小定量表征膜的厚度。此外，除電化學(xué)方法外，一些物理方法也被廣泛 應(yīng)用于修飾膜性質(zhì)的表征。主要有：i 、x 射線能譜( x p s ) 。x p s 在表征分子膜時(shí) 不僅可給出膜中存在的元素，而且還可以提供有關(guān)元素的組成分析，還可以檢測(cè) 膜的厚度【7 6 1 ，i i 、掃描電鏡( s e m ) 【7 7 7 8 】、原子力顯微鏡 7 9 - 8 0 、掃描隧道顯 微鏡，i 、表面傅立葉變換紅外光譜【8 1 】、表面增強(qiáng)拉曼光譜【8 2 】等 5 多核過(guò)渡金屬鐵氰化物薄膜修飾膜的應(yīng)用 5 1 化學(xué)修飾電極 5 1 1 電化學(xué)催化 普魯士藍(lán)膜因具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性，高度的穩(wěn)定性，且容易制備等優(yōu)點(diǎn)， 在電催化方面【8 3 8 6 1 具有很大的應(yīng)用潛力。這種多核過(guò)渡金屬鐵氰化物因結(jié)構(gòu)中 含有的氧化還原中心f e ( n n 1 ) 而具有了良好的電催化性能。因此，它們最主要的 應(yīng)用是在離子識(shí)別 8 7 - 9 2 1 和電催化方面【9 3 9 s 。朱明霞等【9 9 】研究了過(guò)氧化氫在 稀土摻雜的普魯士藍(lán)衍生物化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)行為，修飾電極對(duì)h 2 0 2 的 還原有穩(wěn)定的電催化作用，能有效降低h 2 0 2 過(guò)電位，其還原峰電位為- 0 1 9 v 。 5 1 2 物質(zhì)檢測(cè) 導(dǎo)師：馬永鈞教授s研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 用普魯士藍(lán)修飾電極作為電化學(xué)分析的電極傳感器，具有較高的選擇性，可 用來(lái)分析測(cè)量抗壞血酸、硫代硫酸鹽、多巴胺和過(guò)氧化氫 1 0 0 1 0 2 等多種物質(zhì)及 離子。 5 1 3 生物傳感器 生物傳感器是包括兩個(gè)密切相關(guān)的生化和物理?yè)Q能器的體系。被檢測(cè)的物質(zhì) 通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入生物敏感膜層，經(jīng)分子識(shí)別，發(fā)生生化反應(yīng)后，所產(chǎn)生的信息被物 理?yè)Q能器轉(zhuǎn)換成與被測(cè)物濃度相關(guān)的電信號(hào)。 在生物傳感器中，研究和使用最多的是酶?jìng)鞲衅?1 0 3 1 1 2 。電流型氧化酶?jìng)?感器通常是通過(guò)檢測(cè)酶反應(yīng)的產(chǎn)物過(guò)氧化氫來(lái)達(dá)到檢測(cè)底物的目的。但在實(shí)際應(yīng) 用中卻受到一定限制，主要原因是血液中存在易對(duì)傳感器響應(yīng)特性產(chǎn)生干擾的抗 壞血酸、尿酸等多種電活性物質(zhì)，使用類普魯示藍(lán)修飾電極是解決這一問題的途 徑之一 5 2 電池電極材料 盡管普魯士藍(lán)電池具有較低的能量密度，但由于其低成本與較高的電極反應(yīng) 可逆性仍具有一定的優(yōu)點(diǎn)j a y a l a ks h m i 和s e h o l z 1 1 3 1 1 4 1 研究了普魯士藍(lán)及其 衍生物作為固態(tài)二次電池材料的充放電性能。另外，研究者們還發(fā)現(xiàn)將鐵氰化鎘 涂到c d s 表層，可使電極光學(xué)性能的穩(wěn)定性大大提高1 1 1 5 1 5 3 電顯色性能 普魯士藍(lán)及其衍生物在不同氧化態(tài)下可呈現(xiàn)不同的顏色，這一性能在電化學(xué) 顯色器件方面也得到了應(yīng)用。王榮 1 1 6 1 、丘思疇 1 1 7 等對(duì)普魯士藍(lán)及其衍生物 的變色性能進(jìn)行了研究，并制得了有良好電顯色性能的p b 膜。例如典型的 c o h c f 修飾電極在不同的堿金屬陽(yáng)離子電解質(zhì)中可顯示出不同的顏色、氧化還 原反應(yīng)行為和結(jié)構(gòu)特征，如l i 2 c 0 1 1 【f e ”( 刪是綠色的，n a 2 c 0 1 1 【f c l l ( a 州為橄 欖綠，k 2 c 0 1 1 【f c l l ( c r d 6 l c s 2 c 0 1 1 i f c n ( c n 瑚為淺棕色，而c 0 1 1 2 【f c l l ( c n 瑚是深綠 色的。 6 多核過(guò)渡金屬鐵氰化物薄膜修飾電極的展望 對(duì)于過(guò)電位很高的物質(zhì)，特別有機(jī)電活性化合物的測(cè)定以及生物物質(zhì)的分析 測(cè)定，可依據(jù)電極表面的修飾劑與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生電催化反應(yīng)進(jìn)行。由于p b 及其 類似物化學(xué)修飾電極同時(shí)具有類似沸石結(jié)構(gòu)特性和聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且它 們的制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性較好，有較低的氧化還原電位，因此越來(lái)越多的受到 人們的關(guān)注。稀土元素因其具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，因而在催化化學(xué)、材料化學(xué)， 導(dǎo)師：馬永鈞教授 9研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 生命科學(xué)中有廣泛應(yīng)用，因而制備摻雜稀土金屬元素的多核鐵氰化物修飾電極， 并利用其獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)用于電分析化學(xué)方面將成為人們關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。此 外，由于納米粒子的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)( 量子效應(yīng)，表面效應(yīng)，隧道效應(yīng)和尺 寸效應(yīng)) ，納米級(jí)的p b 及其類似物的修飾膜將會(huì)有眾多不同于通常尺寸的化學(xué)修 飾膜的特性 1 1 8 ，隨著化學(xué)修飾電極修飾方法和技術(shù)的發(fā)展和納米科學(xué)技術(shù)的進(jìn) 步，p b 及其類似物修飾膜電極已呈現(xiàn)出向納米修飾膜電極轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。 7 本論文主要的工作內(nèi)容 本文的思路是通過(guò)電沉積法將摻雜稀土離子、具有電活性的類普魯士藍(lán)修飾 材料固定到電極表面上形成一種新型化學(xué)修飾電極，并研究該修飾電極對(duì)三聯(lián)毗 啶合釕、抗壞血酸、對(duì)乙酰氨基酚的電催化氧化作用及其分析應(yīng)用。 1 、通過(guò)電沉積法將摻雜稀土e u 3 + 的類普魯士藍(lán)修飾在鉑電極表面，并對(duì)它 的修飾條件進(jìn)行了優(yōu)化，研究了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì) 2 、利用制備的e u p b p t 化學(xué)修飾電極探究了其對(duì)三聯(lián)吡啶合釕的電催化氧 化作用。由于三聯(lián)吡啶合釕具有高效電致化學(xué)發(fā)光這一特性，所以同時(shí)研究了將 該電極應(yīng)用于電致化學(xué)發(fā)光體系的增敏作用 3 、利用制備的e u p b p t 化學(xué)修飾電極探究其對(duì)對(duì)乙酰氨基酚的電催化氧化 作用，定量測(cè)定了藥品中的對(duì)乙酰氨基酚含量 4 、研究了e u p b p t 化學(xué)修飾電極對(duì)抗壞血酸的電催化氧化作用，測(cè)定了軟 飲料中的v c 含量。 導(dǎo)師：馬永鈞教授1 0研究方向：環(huán)境電分析化學(xué) 參考文獻(xiàn) 【l 】董紹俊，車廣禮，謝遠(yuǎn)武，化學(xué)修飾電極，北京：科學(xué)出版社，2 0 0 3 【2 】b o c k r i sj0m ，d r a z i cdm ，e l e c t r o c h e m i c a l s c i e n c e ，l o n d o n ：t a y l o r & f r a n c i s l i d ，1 9 7 2 【3 】s t o c kjt ，o m am v e d s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，p a s ta n dp r e s e n t w a s h i n g t o nd c a m c h e m s o c ，1 9 8 9 【4 】d e l a h a yp ，n e wi n s t r u m e n t a lm e t h o d si ae l e c t r o c h e m i s t r y ，n e wy o r k ： i n t e r s c i e n c e ，1 9 5 4 【5 】g e r i s c h e rh z ，e l e c t r o c h e m ，1 9 5 5 ，5 9 ：6 0 4 【6 】h e i n e m a nwr ，h a w k r i d g efm ，b l o u thn ，e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ( b a r d a je d ) ，n e wy o r k ：m a r v e ld e k k e r ，1 9 8 4 ，1 3 ：1 7 1l a n erf ，h u b b a r d a t ，e l e c t r o c h e m i s t r yo f c h e m i s o r b e dm o l e c u l e s i r e a c l a n t s c o n n e c t e d 幻e l e c t r o d e st h r o u g ho l e f m i cs u b s t i t u e n t s j p h y s c h e m ，1 9 7 3 ， 7 7 ( 1 1 ) ：1 4 0 1 1 4 0 1 【8 】w a t k i n sbf ，b e h l i n gjr ，k a r i ve ，m i l l e rll ，c h i r a le l e c t r o d e j a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ( 1 2 ) ：3 5 4 9 3 5 5 0 【9 】m o s e spr ，w i e rl ，m u r r a yrw ，c h e m i c a l l ym o d i f i e dt i no x i d ee l e c t r o d e a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ( 1 2 ) ：1 8 8 2 1 8 8 6 1 l o lm u n r a yrw ，e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ( b a r da j e d ) ，n e wy o r k ：m a r v e l d e k k e r ，1 9 8 4 ，1 3 ：1 9 1 【1 1 】f a u l k n e rlr ，c h e m e n g n e w s ，1 9 8 4 ，f e b 2 7 s2 8 1 2 】f u j i b i r am ，t o p i c si no r g a n i ce l e c t r o c h e m ，n e wy o r k ：p l e n u m ，1 9 8 6 ，2 5 5 【1 3 】李鳳斌，董紹俊，化學(xué)修飾電極的研究一普魯士藍(lán)修飾電極的制備和 性能應(yīng)用化學(xué)，9 8 6 ，3 ( 6 ) ：1 2 【1 4 l 金利通，全威，徐金瑞，方禹之，化學(xué)修飾電極，華東師范大學(xué)出版社， 1 9 9 1 2 1 5 a b r u n ahd ，c o o r d ，r o l eo fi o ne x c h a n g ei ns o l i d - s t a t ec h e m i s t r y c h e m r e v 。 1 9 8 8 ，8 8 ( 1 ) ：1 3 5 1 4 8 【1 6 】m e r za ，t o p i c si nc u r r e n tc h e m i s t r y ，i ne l e c t r o c h e m i s t r yi v ，b e r l i n ： s p r i n g e r - v e f l a g ，1 9 9 0 ，1 5 2 ：4 9 【1 7 1h a l lsb ，k h u d a i s hea h a r ta l ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fh y d r o g e n 導(dǎo)師：馬永鈞教授1 1研究方向：環(huán)境電分析化擘 p e r o x i d ea tp l a t i n u me l e c t r o d e s p a r t l a na d s o r p t i o n - c o n t r o l l e dm e c h a n i s m e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 7 ，4 3 ( 5 6 ) ，5 7 9 5 8 8 【1 8 】1 w u o h ae l ，v i l l a v e r d eds ，g a r