（光學(xué)專業(yè)論文）基于光外差的靈敏激光光譜技術(shù)及應(yīng)用.pdf

摘要 分子光譜的研究是人們研究分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、運動規(guī)律以及物化特性的重要 手段它廣泛應(yīng)用于從科學(xué)實驗到生產(chǎn)領(lǐng)域的物質(zhì)分析和檢測光譜技術(shù)是分子 光譜研究的必要手段，高靈敏光譜技術(shù)可以促進分子光譜的研究因此，高靈敏 光譜技術(shù)的研究也是分子光譜研究的一個重要環(huán)節(jié) 本論文提出并實現(xiàn)了高靈敏高分辨的光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) ( o h - v m s ) ，獲得了近紅外波段的0 ；和0 ；轉(zhuǎn)動光譜，并從理論上分析了 o h v m s 信號線型為g a u s s 線型的二次微分線型理論與實驗均表明，室溫下 其測量靈敏度為 3 4 1 0 8 ( 1 s 積分時間) 本論文利用光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)分別以c o 和c 0 2 為母體氣體 p e n n i n g 放電產(chǎn)生的c o + 為研究對象，研究了放電電流、混合氣體分氣壓等實驗 條件對光譜信號強度的影響，優(yōu)化了實驗參量，并利用實驗結(jié)果開展了等離子體 參量的不介入診斷工作，擬合了c o + 的轉(zhuǎn)動溫度、正柱區(qū)中的電場強度、電子溫 度等等離子體參量該方法作為一種較好的不介入光譜診斷方法。在等離子體診 斷中有著非常重要的意義 近年來興起的腔衰蕩光譜技術(shù)( c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ) 已經(jīng)發(fā)展成 為一種探測微弱吸收的主要手段，除可應(yīng)用于光譜研究外，還可以應(yīng)用于定量分 析、痰量探測，使之锝到廣泛應(yīng)用。常規(guī)的腔衰蕩光譜技術(shù)由于有腔損耗所引起 的直流項的測量，制約了其溯量靈敏度的進一步的提高本論文提出了光外差一 腔衰蕩光譜技術(shù)，由予克服了直流項的測量，預(yù)期其測量靈敏度可以與量子噪聲 極限同一量級但受外加工等客觀因數(shù)的限制，本論文僅作了一些理論及前期實 驗的工作 關(guān)鍵詞：光外差速度調(diào)制線型分子離予等離子體電場強度溫度 腔褒蕩 a b s t r a c t m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yi sap r i m a r ym e t h o dt os t u d yt h ei n t e r i o rs t r u c t u r ea n d d y n a m i c sa n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f m o l e c u l e s i ti sw i d e l ya p p l i e dt o t h es c i e n t i f i ci n v e s t i g a t i o n sa n dm a t e r i a la n a l y s i s t h es p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ei st h e e x p e r i m e n t a lb a s i co f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p ya n dc a ne v e np r o m o t et h ed e v e l o p m e n t o f m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y , e s p e c i a l l yt h o s eo f h i g hs e n s i t i v i t y t h e r e f o r e ，t h es t u d yo f l l i g h s e n s i t i v el a s e r s p e c t r o s c o p y i sa n i m p o r t a n tc o m p o n e n t s o fm o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y al a s e r s p e c t r o s c o p y 、) l r i m b o t hh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i 曲r e s o l u t i o n , o p t i c a l h e t e r o d y n ed e t e c t e dv e l o c i t ym o d u l a t i o nm o l e c u l a ri o n i cs p e c t r o s c o p y ( o h v m s ) ，i s d e v e l o p e da n de m p l o y e d t oo b s e r v et h er o v i b r a n t i o n a ls p e c t r ao f o ；a n d 0 i i nt h e i n f r a r e d r e g i o ni n t h i st h e s i s t h a tt h e l i n e s h a p eo fo h - v m si s o ft h es e c o n d d e r i v a t i v eo fg a u s s i a np r o f i l ea n di t s s e n s i t i v i t y i s 3 4 x 1 0 4 ( 1 si n t e g r a t e d l a r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，a n dt h e ya r eb o t hi ng o o da g r e e m e n tw i t ho u re x p e r i m e n t a l r e s u l t s ： f u r t h e r m o r e ，c o + i st a k e na sa l le x a m p l et os t u d yt h ei n f l u e n c eo nt h eo h - v m s s p e c t r a li n t e n s i t yo f t h ep e n n i n gd i s c h a r g i n gc u r r e n ta n dt h ep a r t i a lg a sp r e s s u r eo f t h e m i x t u r ew h i c hc o m p r i s e sm i n i m a lp a r e n tg a sc 0 c 0 2a n dv a s tb u f f e rg a sh e l i u m a f t e ro p t i m i z e d ，s o m ep l a s m ap a r a m e t e r s ，e g t h et e m p e r a t u r ea n dt h ee l e c t r i cf i e l d i n t e n s i t yi nt h ep o s i t i v ec o l u m nw e r ed e t e r m i n e d t h u s ，t h eo h - v m s ，a sag o o d n o n - i n t r u s i v es p e c t r a ld i a g n o s i n gm e t h o d ，w i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep l a s m a d i a g n o s i s i nr e c e n ty e a r s ，c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y ( c r d s ) h a sb e e nd e v e l o p e da sa p r i m a r ym e t h o df o rt h ed e t e c t i o no f t r a c ea b s o r p t i o na n de m p l o y e dt om a n yd i f f e r e m a r e a s ，s u c h a sm o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y , t h e d e t e c t i o no ft r a c e a b s o r p t i o n a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s h o w e v e lc o n v e n t i o n a lc r d sc o n s i s t so f ad cd e t e c t i o nc a u s e d b yt h el o s so f t h ec a v i t y , w h i c hl i m i t si t s s e n s i t i v i t y o p t i c a lh e t e r o d y n ed e t e c t e d c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y ( o h c r d s ) w a sp r e s e n t e d i nt h et h e s i s t h e u l t r a - h i g hs e n s i t i v i t ya p p r o a c h i n gt h es h o tn o i s el i m i ti se x p e c t e dd u et oi t sp u r ea c d e t e c t i o n f o rs o m eo b j e c t i v er e a s o n s ，o i l l ys o m e e l e m e n t a r yw o r k s ，b o t ht h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l ，躺p r e s e n t e d k e y w o r d s ：o p t i c a lh e t e r o d y n e v e l o c i t ym o d u l a t i o n l i n e s h a p e m o l e c u l a r i o n p l a s m a e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y t e m p e r a t u r ec a v i t yr i n g - d o w n 陵造蕉碩士學(xué)位論文答辯委員會成員名單 姓名職稱單位備注 陳揚駿教授華東師大物理系主席 畢志毅教授華東師大物理系成員 印建平教授華東師大物理系成員 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進行的研究工 作及取得的研究成果據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本論文不包含其他個人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果對本文的 研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表 示謝意。 作者簽名：i ：圭五 日期： 學(xué)位論文授權(quán)使用聲明 d ，爭 。_ 。一 本人完全了解華東師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué) 校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國家主管部門或其指定機構(gòu)送交論文的電 子版和紙質(zhì)版有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù) 9 并允許論 文進入學(xué)校圖書館被查閱有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容箱入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進 行檢索有權(quán)將學(xué)位論文的標題和摘要j 亡鳊出版。保密的學(xué)位論文在 顰密后適用本規(guī)定 學(xué)位論文作者簽名：蘆，施 日期：! ! 互 導(dǎo)師張1 多風(fēng)導(dǎo)師簽名： j i r ”y 。 日期：c ! 1 2 f 第章緒論 第一章緒論 1 1高靈敏光譜技術(shù)的研究歷史及背景 分子光譜的研究是人們研究分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、運動規(guī)律以及物化特性的重要 手段它廣泛應(yīng)用于從科學(xué)實驗到生產(chǎn)領(lǐng)域的物質(zhì)分析和檢測分子離子光譜的 研究對化學(xué)反應(yīng)過程、等離子體放電過程、燃燒過程、化學(xué)氣相沉淀材料制各過 程、工業(yè)廢氣的等離子體無害化處理過程以及天體物理的研究具有重要的科研價 值近年來，發(fā)展的一系列具有高靈敏度的激光光譜技術(shù)，從理論到實驗不斷地 成熟 1 8 4 5 年，f a r a d a y 發(fā)現(xiàn)了磁旋光效應(yīng)，也稱f a r a d a y 效應(yīng)1 8 9 6 年，z e e m a n 發(fā)現(xiàn)順磁性物質(zhì)的分子譜線在磁場中發(fā)生分裂的現(xiàn)象，即z e e m a n 效應(yīng)1 9 8 0 年 l i t f i n 1 等人實現(xiàn)了z e e m a n 調(diào)制的磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)( z e e m a nm o d u l a t i o nm a g n e t i c r o t a t i o n s p e c t r o s c o p y ，簡稱z m - m r $ ) 該技術(shù)通過一對近正交偏振片，來減小 探測器上的入射光功率和利用磁旋轉(zhuǎn)效應(yīng)提取光譜信號的途徑來提高探測靈敏 度的同時，利用磁場( z e e m a n ) 調(diào)制來進一步提高信噪比和簡化吸收譜線這種技 術(shù)不僅具有比較高的探測靈敏度，而且針對不同的能級結(jié)構(gòu)，所測量的譜線具有 比較固定的相位和強度變化特點，有利于譜線的標識本課題組也于9 0 年代發(fā) 展了z m - m r s 技術(shù)f 2 卅 1 9 8 0 年b j o r k l u n d 5 8 】等人實現(xiàn)了光外差光譜技術(shù)( o p t i c a lh e t e r o d y n e s p e c t r o s c o p y ，簡稱o h s ) ，又稱頻率調(diào)制光譜技術(shù)( f r e q u e n c ym o d u l a t i o n ，簡 稱f m ) 該技術(shù)利用電光調(diào)制器( e o m ) 對探測光進行相位調(diào)制，由于調(diào)制頻 率很商( 大于1 m h z ) ，有效地抑制了激光幅度漲落嗓聲，具有極高的探測靈敏 度，接近散：l 轂噪聲極限隨后又相繼出現(xiàn)了調(diào)制轉(zhuǎn)移光譜技術(shù)【9 1 4 】、頻率調(diào)制 偏振光譜技術(shù)【1 5 - 1 6 、利用多模染料激光器的頻率調(diào)制光譜技術(shù) 1 7 1 、波長和頻 率雙調(diào)制光譜技術(shù) 1 8 1 、壓縮態(tài)頻率調(diào)制光譜技術(shù) 1 9 - 2 1 、頻率調(diào)制磁旋轉(zhuǎn)光譜 技術(shù) 2 2 1 、腔增強光外差光譜技術(shù) 2 3 2 8 1 等本課題組于1 9 9 7 年實現(xiàn)了先外差 z e e m a n 調(diào)制磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù) 2 9 1 1 9 8 3 年g u d e m a u 3 0 * 3 2 等人發(fā)展了速度調(diào)制光譜技術(shù)( v e l o c i t ym o d u l a l i o n s p e c 蔭s c o p y ，簡稱v m s ) v m s 技術(shù)專門選擇分子離子進行測量。使褥分子離 子光譜的研究取得了突破性的進展n e s b i t c 3 3 ，b a w e n d i 3 4 ，楊曉華 3 5 1 等人 先后發(fā)展了差分v m s 技術(shù)，利用差分技術(shù)抑制激光幅度漲落噪聲，提高澳l 量靈 敏度1 9 9 8 年本課題組【3 6 】將頻率調(diào)制光外差探測技術(shù) 5 7 】、磁旋轉(zhuǎn)技術(shù)f 3 7 ， 第一章緒論 3 8 ，2 2 1 與速度調(diào)制技術(shù)結(jié)合在一起，發(fā)展了光外差一磁旋轉(zhuǎn)一速度調(diào)制光譜技 術(shù)( o p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o nv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，簡 稱o h m r - v m s ) o h m r - v m s 技術(shù)利用光外差技術(shù)抑制激光幅度漲落噪聲， 采用磁旋轉(zhuǎn)技術(shù)減少測量背景并實現(xiàn)順磁性分子選擇性測量。具有極高的測量信 噪比，是目前較好的一種分子離子光譜測量技術(shù)然而，磁旋轉(zhuǎn)會導(dǎo)致l e e m a n 展寬和頻移、高階微分的復(fù)雜線型以及譜線的不對稱，這些會降低對重疊譜線的 分辨度及譜線位置確定的精確度另外，磁旋轉(zhuǎn)技術(shù)不適合抗磁性分子的光譜測 量，又抑制順磁性分子高，值譜線信號，難以區(qū)分正負離子的譜線信號等 腔衰蕩光譜技術(shù)( c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ，簡稱c r d s ) 是。種超 高靈敏度探測吸收光譜技術(shù)盡管c r d s 也隸屬于吸收光譜技術(shù)，但與通常的吸 收光譜技術(shù)不同，它并不是直接測量吸收，而是測量通過吸收后的衰減時問，對 光源的幅度漲落噪聲不敏感，同時其具有較高的吸收程長( 通常吸收程長的幾萬 甚至幾十萬倍) ，因此，c r d s 非常適合于微弱吸收檢測1 9 8 4 年a n d e r s o n 3 9 1 等人通過測量光子在腔中的衰蕩時間來計算高反鏡片的反射率，為c r d s 打下了 基礎(chǔ)1 9 8 8 年0 k e e f e 4 0 等人首次利用脈沖激光源實現(xiàn)了c r d s ，吸收靈敏度 達1 0 ，但由于脈沖激光源的很寬的頻譜特性限制了該技術(shù)在光譜方面的應(yīng) 用1 9 9 7 年r o m a n i n i 4 1 等人利用連續(xù)激光源實現(xiàn)了c r d s ( c w - c r d s ) ，靈敏 度達1 0 一。此后c r d s 被廣泛應(yīng)用于分子泛頻光譜 4 2 ，4 3 、自由基反應(yīng)動力學(xué) 【4 4 】、團簇吸收光譜 4 5 】的測量，同時也在譜線的壓力位移【4 6 】、痕量檢測【4 7 、 4 8 等方面有了大量的應(yīng)用2 0 0 0 年j u n y e 4 9 實現(xiàn)了腔衰蕩外差檢測光譜技術(shù)， 測量靈敏度可達1 0 - 1 。腔衰蕩光譜技術(shù)作為一種新的光譜技術(shù)正在不斷完善本 論文提出并組建了光外差一腔衰蕩光譜技術(shù)( o h c r d s ) 實驗系統(tǒng)，開展了初 期的研究工作，取得了較好的結(jié)果利用光外差一腔褒蕩光譜技術(shù)，結(jié)合超聲分 子束在中性分子、自由基分子光譜方面，氣相痕量檢測等方面的研究有著廣泛潛 在的應(yīng)用前景 氣體放電等離子體中的參量，是等離子體物理的重要部分，它對研究等離子 體過程及應(yīng)用又有十分重要的意義等離子體的光譜診斷作為一種不介入方法， 是十分理想的診斷方法通過光譜測量，不僅能獲得等離子體的成分、各成分的 含量，還可以獲得分子的轉(zhuǎn)動溫度、離子的漂移速度、遷移率、電場強度等重要 參量2 0 0 0 年楊曉華 5 0 - 5 2 1 等人利用差分速度調(diào)制光譜技術(shù)進行了等離子體參 量的光譜不介入診斷工作，取得了較好的結(jié)果本論文利用光外差一速度調(diào)制光 譜技術(shù)以c o + 為研究對象研究了信號強度與各實驗參量的關(guān)系，得出了最佳實 驗條件，并利用實驗結(jié)果進行了等離子體參量的擬合，獲得的結(jié)果與文獻基本一 致 2 第一章緒論 1 2 本文的工作 為了保留o h - m r - v m s 技術(shù)高測量靈敏度的優(yōu)點，同時又能克服其固有的 缺陷，本文提出并實現(xiàn)了光外差速度調(diào)制光譜技術(shù)( o h v m s ) ，并從理論上 對o h - v m s 的線型，測量靈敏度進行了分析，同時利用光外差一速度調(diào)制光譜 技術(shù)研究了信號強度與各實驗參量的關(guān)系，得出了最佳實驗條件，并利用實驗結(jié) 果進行了等離子體參量的擬合另外，本論文就光外差一腔衰蕩光譜技術(shù)作了一 些理論及前期實驗工作，開展了衰蕩腔的自由光譜程的測量、高反鏡的反射率的 測量 論文章節(jié)安排是這樣的： 第二章從理論和實驗上介紹了光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)，并對該技術(shù)的測 量靈敏度進行了分析第三章介紹了利用光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)開展的等離 子體參量的診斷工作第四章介紹了光外差一腔衰蕩光譜技術(shù)基本原理和部分實 驗結(jié)果第五章就本論文的工作進行了總結(jié)和展望 第二章光外整一速度諷制光譜技術(shù) 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 大量存在于星際空間、化學(xué)反應(yīng)、等離子體放電、燃燒等過程中的分子離子 的光譜的研究，一直是分子光譜的研究前沿之一，具有十分重要的意義但由于 實驗室條件下，分子離子的生成濃度低，壽命短，又受到同波段很強的中性分子 光譜的干擾，使得分子離子光譜研究非常困難直到1 9 8 3 年g u d e m a u 和s a y k a l l y 等人 3 0 ，3 1 發(fā)明了專門選擇分子離子進行測量的速度調(diào)制光譜( v m s ) 技術(shù)，才 使得分子離子光譜的研究取得了突破性的進展n e s b i t t 3 3 ，b a w e n d i 3 4 ，楊曉 華【5 3 】等人先后發(fā)展了差分v m s 技術(shù)，利用差分技術(shù)抑制激光幅度漲落噪聲， 提高測量靈敏度但差分技術(shù)對激光噪聲的抑制遠小于差分放大器本身的共模抑 制比，這主要是由于兩光路的非嚴格平衡以及相位延遲造成的，精確調(diào)節(jié)對噪聲 的抑制也在兩個數(shù)量級以內(nèi)1 9 9 9 年王榮軍等人【3 6 】將頻率調(diào)制光外差探測技術(shù) 【5 - 7 、磁旋轉(zhuǎn)技術(shù) 3 7 ，3 9 ，2 2 與速度調(diào)制技術(shù)結(jié)合在一起，發(fā)展了光外差一磁 旋轉(zhuǎn)一速度調(diào)制光譜技術(shù)( o h - m r - v m s ) o h m r - v m s 技術(shù)利用光外差技術(shù)抑 制激光幅度漲落噪聲，采用磁旋轉(zhuǎn)技術(shù)減少測量背景，很大程度上提高了測量信 噪比，是目前較好的一種分子離子光譜測量技術(shù)但磁旋轉(zhuǎn)會導(dǎo)致z e e m e m 展寬 和頻移、高階微分的復(fù)雜線型以及譜線的不對稱，這些會降低對重疊譜線的分辨 度及譜線位置確定的精確度另外，磁旋轉(zhuǎn)技術(shù)不適合抗磁性分子的光譜測量， 又抑制順磁性分予高，值譜線信號，難以區(qū)分正負離子的譖線信號等這些都表 明o h - m r - v m 8 技術(shù)在分子離子光譜鍘量上存在一定的缺陷。為了保留 o h - m r - v m s 技術(shù)高測量靈敏度的優(yōu)點，同時克服其固有的缺陷，本章提出并實 現(xiàn)了光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)( o h v m s ) ，實驗表明該技術(shù)測量靈敏度與 o h m r - v m s 相當本文還從理論上研究了o h - v m s 技術(shù)的線型，與實驗結(jié)果 致 2 。1 光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)原理 2 1 1 光外差光譜技術(shù)( o l d 的基本原理 光外差光譜技術(shù)是一種相位調(diào)制一外差檢測光譜技術(shù)利用電光調(diào)制器 ( e o m ) 對激光束作射頻( 。) 相位調(diào)制在調(diào)制度較小時( 一1 ) ，調(diào)制后的光 場由主頻( 讓) 和對稱分布于主頻兩側(cè)的正負一階邊帶織士構(gòu)成，其他高階邊 帶幅度較小可以忽略調(diào)制光經(jīng)過吸收樣品后，探測器探測到主頻與兩個邊頻的 拍頻信號該拍頻信號的頻率即為相位調(diào)制頻率國。為獲锝較大的光譜信號，國。 4 第_ = 章光外差一速度調(diào)耩光譜技術(shù) 通常應(yīng)與光譜譜線的d o p p l e r 寬度的一半相當近紅外和可見光波段，2 萬 5 0 0m i - i z 因為2 z r 1m h z ，激光的幅度漲落噪聲o f 噪聲) 已降到散粒躁 聲的測量極限【2 2 】，所以理論上該光譜技術(shù)可以達到量子噪聲的測量極限 設(shè)入射光場為 e ( f ) = 晶e x p ( f r ) ，( 2 1 ) 經(jīng)過射頻相位電光調(diào)制器e o m 后，變?yōu)?e ( f ) = 磊e x p i ( c o c t + m 1s i n f ) 】( 2 2 ) 其中，m t 為相位調(diào)制的調(diào)制度利用b e s s e l 函數(shù)展開。我們有 珊= 參e x p i ( o ) 慨) f 】 l 億， e ( 力= 以。)+ ，吼) f 】 l ( 2 3 ) i j i 實驗中m l * 1 ，略去高階b e s s e l 函數(shù)，可得經(jīng)過電光晶體調(diào)制過的光場近似表達 式 5 4 】 e = 磊 高1 i ) e 沖【f 仇+ ，) r 】 ( 2 4 ) l 扣一j 經(jīng)過樣品池后，光場可表示為 占( f ) = 磊佳r b k 似。) e x p i ( a i + 地) | 】) ， ( 2 5 ) i 卜ii r k o ) = e x p 卜q j 辦) ，以= n i l ( t o + ，) ，c ，j = o ，5 ：1 上式中：4 = a f 瓴) 【5 5 】，a 為樣品的相對吸收，它與離子濃度、吸收程長 及離子的吸收系數(shù)成正比在小吸收近似下， 乃= 小島一f 卉) = ( 1 以) 醇奶) = 【1 4 “q ) j 舒：p 【- f 辦) ， 且限一最l ，一西i ，i 九一 6 l i ，一九 ( 1 n 3 1 探測器所接收到的光信號為( 取拍頻信號) ：【5 4 】 j 缸，r ) = 譬e 。 f l + 2 札一4 饑帆) c o s h 2 醞+ 九一2 九k n 帆) s i l l t 1 = f o e 五矗 1 + 2 阿帆) 一如舭m 似) c o s f + 戧+ 九一2 丸k 帆似) s i n a , t ( 2 6 ) 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 其中，第一項為直流項；第二項為與調(diào)制信號l 司相項，由正負一級邊帶吸收 差引起；第三項為正交項，由正負一級邊帶和零級邊帶的色散差引起通常第二 項比第三項大得多，所以信號貢獻主要來自第二項 經(jīng)探測器轉(zhuǎn)換成的電信號經(jīng)放大后，由雙平衡混頻器( d b m ) 同頻檢相( 取 吸收項) 變?yōu)椋?s k ) = 去f 5 乒也，f ) c o s o , d a l = 孝l o e - 2 s , 阿虹) 一4 廠h 帆似。h 似。) ( 2 7 ) 善為探測器的探測效率，島= f 為調(diào)制相位因此小調(diào)制度m 1 、小吸收近 似下o h 技術(shù)的譜線基本線型為g u a s s 吸收線型的一次微分線型 2 1 2 速度調(diào)制光譜技術(shù)( v m s ) 的基本原理 速度調(diào)制光譜技術(shù)( v m s ) 是1 9 8 3 年由s a y k a l l y 3 0 ，3 1 1 等人提出的，專門 用于分子離子吸收光譜的測量采用交流輝光放電方法生成被測的分子離子，同 時帶電的分子離子在交流電場中產(chǎn)生周期性的漂移運動，實現(xiàn)對分子離子的速度 調(diào)制由于d o p p l e r 效應(yīng)，這種速度調(diào)制等效分子離子能級的調(diào)制，利用同頻相 檢技術(shù)即可獲得分子離子的光譜信號而中性分子呈電中性，運動速度不受電場 的調(diào)制，因此，其光譜信號被極大地抑制了 v m s 技術(shù)中，分子離子的運動由熱運動和受電場調(diào)制的周期性漂移運動疊 加而成，也就是v = v r + v d 9 ) 其中，v r 為離子的熱運動速度。遵循m a x w e l l 速度分布率，r d ( t ) 為離予的漂移速度，v d ( t ) = v 。c o s ( 嘶 o 【5 5 】因此，v 的分 布率為 脅去e 坤 - 降”= ” 這里，七為b o l t z m a n n 常數(shù)，丁為離子的溫度，m 為離子質(zhì)量只考慮一級d o p p l e r 效應(yīng)，有 嚷：f 1 + 蘭1 ， c ( 2 9 ) 其中。q 為激光圓頻率，嘞為離子譜線躍遷頻率，c 為真空中的光速因此， 將( 8 ) 式變換到吐坐標空間有 腳，司2f l n 萬2 ，) “2e 十 羋 2 剛 6 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 這里咖( 警l n 2 ) “2 為多普勒蝴5 6 ( f w h m ) 因此，在小吸收近似( 線性吸收) 下，激光通過樣品池后， 光強為 j ( q ，r ) = 1 0 1 一a f ( o j 。，) 】， 到達探測器上的 ( 2 1 1 ) s 2 ( w o ) = i 1 f 。0 ( o j o ，t ) c o s 0 2 d 0 2 ， 叫2 1 其中，b = f 為調(diào)制電場的相位定義調(diào)制度為最大漂移速度引起的d o p p l e r 頻移與d 。p p l e f 半線寬( h w h m ) 的比，即鴆= 五o ) o 石y m 了“f c ，則v m s 信號為 ，= 酗去( 爿2 書斗4 n 等一丟鴆吣 2 卜峨 小調(diào)制度c 啦 1 ) 近似下，實際速度調(diào)制的調(diào)制度【5 0 l 地枷4 3 ，忽略上式中 孵項，并在= 附近，利用t a y l o r 展開，取c 皖項的一級近似并積分可得 v m s n 號 5 5 1 馳，= 華瓦2 。( l n 萬2 ，”2 0 x p 刈n z 陋) 2 卜等仁均 該式為g a u s s 函數(shù)的微分函數(shù)因此，小調(diào)制度、小吸收近似下的v m s 光譜基 本縫犁為g a u s s 函數(shù)的一次微分線型 2 1 3 光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)( o h - v m s ) 的基本原理 2 13 1 0 h - v m s 基本原理 速度調(diào)制光譜技術(shù)( v m s ) 中，由于調(diào)制頻率較低( 2 z = 3 7 k h z ) ，不 能有效抑制激光源幅度漲落噪聲，同時，交流放電輻射的干擾和交流放電的不對 稱性、不穩(wěn)定性導(dǎo)致的離子濃度漲落影響了v m s 的測量靈敏度要進一步提高光 外差光譜技術(shù)( 0 h ) 中，其調(diào)制頻率非常高( 0 9 m 2 n = 4 8 0 m h z ) ，理論上可以 極大地抑制激光幅度漲落噪聲( 1 f 噪聲) ，達到量子噪聲的極限但純o h 本身， 對于離子測量不具有選擇性，還由于e o m 在進行相位調(diào)制的同時，不可避免的 剩余幅度調(diào)制( r a m ) ，使得其實際鍘量靈敏度達不到量子噪聲極限導(dǎo)致r a m 7 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 的原因有：第一，e o m 晶體的折射率隨調(diào)制頻率而產(chǎn)生變化，導(dǎo)致光束方向微 小的偏轉(zhuǎn)，引起探測器感應(yīng)光強的變化；第二，與相位調(diào)制同時存在的偏振面調(diào) 制；第三，e o m 晶體兩端面以及樣品池窗片的弱f p 效應(yīng)而采用v m s ，由于 調(diào)制頻率遠離o h 調(diào)制頻率，可以消除這種r a m 同樣，o h 調(diào)制頻率和v m s 相差甚遠，也可以抑制v m s 噪聲來源可見，v m s 與o h 相結(jié)合，可以大大地 提高溺量靈敏度因此，兩種調(diào)制機制的o h - v m s 技術(shù)，是一種非常靈敏的分 子離子選擇測量的光譜技術(shù) 基于o h 和v m s 的基本原理，在o h v m s 技術(shù)中，頻率為包豹激光經(jīng)位 相調(diào)制后的兩邊帶國。干，對應(yīng)的吸收分別為a f p 。) 和4 r h ) ，麗如。) 和 酬q ) 滿足( 2 1o ) 式 由式( 2 7 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 1 4 ) 得到o h - v m s 信號為： s 隨) = 4 凰山池帆m ：4 e 。矗五i n 2l l n 石2 ) i e x - 4 1 n 2 腎 2 寄十n z ( o c + 國m - - 6 2 i 警 l l i 副 由( 2 1 5 ) 式可以看出o h - v m s 信號基本線型為g a u s s 函數(shù)的二次微分線型 其理論線型( i r a 2 n = 1 0 h z ) 如圖2 - 1 所示， 10 f r e q u e n c yd e t u n i n g ( gh z ) 肼g 2 - 1t h e o r e t i c a ll i n es h a p e f o ro h - v m s s i g n 且1 a s s u m i n g t h ed o p p l e rw i d t ho f t h e s p e c t r u m t ob e1 g h z e 5 4 3 2 1 o ， 2 3 ：呈 們 啦 艙 吣 一習(xí)v)套西c嘗一 第二章光外差一速度調(diào)崩光譜技術(shù) 信號強度與電光調(diào)制頻率d 。和激光強度厶、d o p p l e r 線寬、調(diào)制度m 。、 m ：有關(guān)。當0 3 。= 時，信號強度s ) 與電光調(diào)制頻率國。的關(guān)系為： s ) 。c 一南e x p i 研- 4 i n 2 x j 2 j ( 2 - 1 6 ) 圖2 - 2 為4 = o j o 時信號幅度隨電光調(diào)制頻率功。的變化曲線( 取凹。= 1 g h z ) 實驗中一般采用約等于譜線半線寬的調(diào)制頻率( 口。- = 4 8 0 m h z ) ，以獲 得最佳的信號 0 0001 , 5 2 0 5 1 u n m o d u l a t i o nf r e q u e n c y f i g 2 - 2t h e o r e t i c a li n t e n s i t yf o ro h - v m ss i g n a la s8f u n c t i o no f m o d u l a t i o nf r e q u e n c yo f e o m ， a s s u h i 1 9t h ed o p p l e r 塒d mo f t h es p e c t r u m t ob e1 g h z 2 1 3 2o h - v m s 測量靈敏度 o h v m s 中，若忽略背景吸收和色散差，只考慮純吸收差，設(shè)探測器的靶面 積為s ，則由( 2 ，6 ) 、( 2 1 1 ) 式可得入射到探測器的激光功率為 e ( o = 2 晶a 甌( 五) ( 材2 ) c o s c a t ，( 2 1 7 ) 在探測器上產(chǎn)生的光電流為 i ( t ) = 2 鼠氓( m ) ) c o s r = 2 k g p o a a i o ( m 1 ) ( m ) c o s a ，= t 其中p o ；s f d 為入射到探測器的總光功率， 表示單位光功率在探測器上產(chǎn)生的光電流 ( 2 1 8 ) 艿= 4 廠( 啦1 ) 一4 f ( c o i ) ，k = c r r i c o 。 ，7 為探測器的量子效率，g 為探測 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 器的增益，8 為單位電量兵方均值為： 手討= 去f 。f 2 0 弦k f ) = 2 k 2 g 2 只2 d 2 培( m t ) 彳( m - ) ( 2 1 9 ) o h - v m s 光譜技術(shù)中，噪聲主要來源于三個因素：激光的散粒噪聲，探測器 的熱噪聲，以及剩余幅度調(diào)制導(dǎo)致的剩余幅度漲落噪聲這些噪聲可表示為【2 2 ， 5 4 1 ： 0 = 2 g 2 e r , p 0 a f 。 ( 2 2 0 ) 蠆= 等a f ( 2 2 1 ) 瑤= g 2 置2 口 ( 2 ；2 2 ) 其中：廠為探測系統(tǒng)的帶寬，七為b o l t z m a r m 常數(shù)，r 為溫度，r 為放大器的輸 入阻抗，亂表示激光功率的相對幅度漲落，r 。表示剩余幅度調(diào)制度這樣o r - v m s 的功率信噪比可表示為： 導(dǎo)：轉(zhuǎn)：絲蟲筆艘必絲i l ( 2 2 3 ) 一= = ；j 一= ：= ：= ；_ l ；- 一 t 上z ， o + 乎十2 g 2 礎(chǔ)v + 掣鱸+ g z 露置z 昭 、 在o h - v m s 中，頻率相差甚遠的速度調(diào)制解調(diào)時，可以基本消除高頻激光 相位調(diào)制所產(chǎn)生的剩余幅度調(diào)制噪聲因此，最終測量信噪比可表示為【2 2 ，5 4 ： 磊s ：鯊蟲笆霉鞘幽( 2 2 4 ) 2 g 2 氓+ 塑v 。 2 2 光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù)實驗 o h - v m s 實驗方框圖如圖2 - 3 所示半導(dǎo)體激光器泵浦的固化倍頻激光器 ( c o h e r e n tv e r d i1 0 5 3 2n m ) ，泵浦的連續(xù)環(huán)行鈦寶石絳料單模激光器( c o h e r e n t r i n g8 9 9 - 2 9 ) 作為激勵光源本實驗采用欽寶石作為增益介質(zhì)，可在7 0 0 9 0 0h i l l 范圍內(nèi)實現(xiàn)連續(xù)掃描，激光線寬小于5 0 0k h z 經(jīng)過m g o ：l i n b o a 晶體構(gòu)成的電 光調(diào)制器( e o m ) 進行位相調(diào)制( 調(diào)制頻率為4 8 0m t t z ) 后的激光束通過一水冷樣 品池該樣品池( l - - - 4 0 e m ) 內(nèi)兩端分別有一圓柱體電極，由高壓交流( 3 7 娜曲 電源驅(qū)動以實現(xiàn)對樣品池內(nèi)流動的混合氣體進行交流輝光放電產(chǎn)生分子離子，同 時，產(chǎn)生的分子離子在電場作用下產(chǎn)生周期性的速度漂移( 速度調(diào)制) ，而中性 分子則不會受到速度調(diào)制?；旌蜌怏w為少量分子離子的母體分子( 如0 2 ，2 0 p a ) 和大量緩沖氣體氦氣( 5 3 0 p a ) ，放電電流由示波器監(jiān)測串聯(lián)在放電回流中取樣電 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 路兩端電壓監(jiān)控通過樣品池的激光束入射到p i n ( h a m a m a t s u $ 5 9 7 3 ) 探測器 上，輸出拍頻光電流信號該信號通過低通濾波器并放大后送雙平衡混頻器 ( d b m ) 進行4 8 0m h z 同相解調(diào)出光外差信號( 外差檢測) ，再經(jīng)鎖相放大器在 3 7 k h z 上對速度調(diào)制進行解調(diào)，獲得分子離子光譜信號，中性分子信號則被極大 地抑制了，最后由計算機系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)采集和處理 f i g 2 - 3 s c h e m a t i ce x p e r i m e n t a l s e t u pf 研o p t i c a lh e t e r o d y n ev e l o c i t y m o d u l a t i o n m o l e c u l a ri o n sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 激光頻率由激光器附帶的波長計進行測量，同時采用1 2 分子吸收譜線對波長 計進行定標，測量精度優(yōu)于0 0 0 7 c m 。1 ( 該部分未在實驗圖中標明) 實驗探測器的原理圖如圖2 4 所示，光電= 極管采用日本h a m a m a t s u 公司的 快速p i n 管( $ 5 9 7 3 ) ，截至頻率為1 g h z ，量予效率為0 7 5 ，近紅外波段靈敏廢 為0 , 5 1 a w ，結(jié)電容為2 0 f ，利用線圈繞成的可調(diào)電感l(wèi) 與光電二極管的結(jié)電容 t 串聯(lián)諧振選頻，根據(jù)，= - ，諧振頻率為4 5 0 m h z 時，l 約為幾百納亨 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 1 他2 - 4t h ec i r c u i tp r i n c i p l ec h a r to f t h ep i nd e t e c t o r 產(chǎn)生的光電流交流信號經(jīng)選頻后耦合到下一級電路。a t f l 0 1 3 6 為一場效應(yīng) 管，信號再經(jīng)i g h z 相應(yīng)帶寬的低噪聲集成運放m a r - s s m 放大信號由a co u t 輸出 產(chǎn)生的直流電信號由4 7 k 的電阻取出，經(jīng)濾波后由d co u t 輸出，作為入射 光強的監(jiān)鍘 圖2 5 為該探測器的輸出信號與入射光強的關(guān)系，可以看出入射光功率較小 時。譜線強度隨著入射光強的的增加而增加隨著入射光強的迸一步增加，探測 器達到飽和，譜線強度反而減小 第二章光外差一速度調(diào)制光譜技術(shù) 234567 i n c i d e n tl i g h tp o w e r ( m w ) f i g 2 5c h a n g e s o f t h es p e c t r a li n t e n s i t yw i t ht h ei n c i d e n tt i g h tp o w e r 因此建議探測器的最佳入射光功率p = 4 m w 此時探測囂的直流輸出為8 v 由于該探：渙器為高頻探測器，制作過程中建議注意以下幾個問題 1 采用貼片電路元件 2 合理布線，放大器的輸入線與輸出線，交流電源線不要平行布線，布線應(yīng) 盡量短 3 妥善接地和屏蔽 4 探測器的電源部分要求有很好的濾波性能，以避免穩(wěn)壓電源的高次諧波的 引入產(chǎn)生自激 5 由于e o m 調(diào)制，周圍空間存在一定的調(diào)制信號，因此探測器的電源線應(yīng) 選用屏蔽線 由于檢測設(shè)備的局限，使得該探測器的制作一直只能在摸索，反復(fù)調(diào)試中， 很難達到理想情況 2 3 結(jié)果與討論 對氧氣( 2 0p a ) 與氮氣( 5 3 0 p a i 混合氣體進行高壓p e n n i n g 放電( 放電電流 為4 0 0 m a 帥) 生成分子離子，采用o h - v m s 技術(shù)，測量得分子離子的高分辨轉(zhuǎn) 動光譜如圖2 - 5 所示譜線均為g a u s s 線型的二次微分線型，確為分子離子的光 譜信號，與理論預(yù)期( 即公式( 2 1 5 ) ) 完全一致同時，我們還注意到，圖中兩 苕價亡m芒一心i苗； 第二章光外差一速度調(diào)翱光譜技術(shù) 條譜線的相位( 譜峰的朝向) 相反，表明它們來源于帶異種電荷屬性的分子離子， 即一個是正離子，一個是負離子這是因為正負離子所受的電場力相反，在電場 中的運動速度相反，最終導(dǎo)致譜線相位相反由譜峰朝上的為0 ；第二負帶 4 2 n 。一x 2 n ，光譜【5 7 】可以推斷出，譜峰朝下的必為o i 光譜可見，采用 o h _ v m s 技術(shù)，我們可以通過譜線的線型及其相對相位，判斷信號是否來源于 分子離子以及分子離子的正負特性，這對于光譜的標識是非常有意義的，尤其是 對生成困難的分子負離子的研究 0 2 。 1 3 2 3 441 3 2 3 4 61 3 2 3 481 3 2 3 5 01 3 2 3 5 2 w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) r s 2 - 5s p e m a o f o ；鋤d0 ；m o u n d1 3 2 3 5 0 鋤。 我們在用樣品c o 、c 0 2 分別放電產(chǎn)生c o + 分子