（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）pbs與膦酸酯的共聚物合成與性能研究.pdf

四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 p b s 與膦酸酯的共聚物合成號(hào)l 生能研究 高分子化學(xué)與物理專業(yè) 研究生辛靈敏指導(dǎo)教師王玉忠汪秀麗 隨著人類不斷進(jìn)步，對(duì)材料的性能要求日益提高，為了滿足需求，大量的 合成樹(shù)脂被生產(chǎn)出來(lái)，在極大方便了人們生活的同時(shí)，也不可避免的造成了環(huán) 境污染。因此，生物可降解高分子材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。脂肪族聚酯因 其主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下，通過(guò)酶 的催化而發(fā)生降解，因此成為高分子材料目前研究的熱點(diǎn)。其中，聚丁二酸丁 二醇酯( p b s ) 是一種熔點(diǎn)較高的典型的半晶質(zhì)的熱塑性塑料，其具有良好的 生物降解性能和機(jī)械加工性能，被認(rèn)為是最有可能取代聚乙烯和聚丙烯的綠色 環(huán)保型高分子材料，擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值。但是， p b s 的性能難以滿足各種不同的需要，為了滿足市場(chǎng)要求，已經(jīng)有專利報(bào)道了 基于p b s 的阻燃研究，但使用的添加型阻燃劑有相容性差、阻燃性能不持久的 缺點(diǎn)，故考慮用反應(yīng)型阻燃劑改善這一缺點(diǎn)。 首先合成了具有反應(yīng)活性的雙( 2 羥乙基) 苯基膦酸酯b h e p p ，并將其與 丁二酸和丁二醇用熔融聚合的方法制得了聚( 丁二酸丁二酵- 丁二酸雙( 2 一羥乙 基) 苯基膦酸酯) 共聚物( p b p p s ) ，使用核磁表征了結(jié)構(gòu)，并研究了酸醇比例、 催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響。 在合成了不同分子量p b p p s 基礎(chǔ)上，研究了分子量對(duì)其熱性能與結(jié)晶性能 的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度、結(jié)晶溫度和熔融焓隨分子量的增大而減小，而玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度隨著分子量的增大而增大；同時(shí)，分子量對(duì)共聚物熱穩(wěn)定性能影響不大。 合成了不同b h e p p 含量的p b p p s ，研究了其含量對(duì)共聚物熱穩(wěn)定性、結(jié)晶 性能、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著b h e p p 含量的增加，共聚物的熔 點(diǎn)、結(jié)晶溫度與結(jié)晶度逐漸下降，但玻璃化溫度變化不大。當(dāng)b h e p p 含量較低， 中英文摘要 共聚物的熱穩(wěn)定性相對(duì)p b s 有所提高，而共聚物的晶體結(jié)構(gòu)與p b s 是一致的； 同時(shí)也討論了不同含量共聚物力學(xué)性能、流變性能和生物降解性能方面的差異， 發(fā)現(xiàn)由于b h e p p 的加入，p b s 優(yōu)異生物降解性能并沒(méi)有被影響。 對(duì)p b p p s 進(jìn)行了阻燃性能的詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)其l o i 隨著b h e p p 含量的增 大而升高，當(dāng)b h e p p 的含量為2 8 m 0 1 時(shí)，共聚酯的l o i 值達(dá)到6 0 。同時(shí)， 所有的共聚物都可以達(dá)到v - 0 級(jí)。 聚乳酸是目前最有可能在某些領(lǐng)域替代通用塑料的脂肪族聚酯，因此對(duì)其 進(jìn)行阻燃研究勢(shì)在必行?？紤]到p b p p s 具有良好的阻燃性能，所以將其與聚乳 酸( p l a ) 進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)添加1 5 w t 的p b p p s ( 0 0 4 5 ) ，p l a 的l o i 就可以 達(dá)到4 5 9 。從d s c 曲線發(fā)現(xiàn)共混體系只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且介于p l a 和 p b p p s 之間，表明二者具有一定的相容性。熱重分析表明，加入1 5 w t 的p b p p s 對(duì)p l a 的熱穩(wěn)定性沒(méi)有什么影響。 關(guān)鍵詞：膦酸酯聚丁二酸丁二醇酯聚乳酸阻燃生物降解 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 an o v e lb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c o - p h o s p h o n a t e ) c o p o l y e s t e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：x i nl i n g m i na d v i s o r ：w a n gy u z h o n gw a n g x i u 矗 n e a p p l i c a t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l sm a d eo u rd a i l yl i f em o r ec o m f o r t a b l ea n d c o n v e n i e n t h o w o e r ，i ta l s oc a u s e ss e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c a u s et h e ya r e h a r dt o d e g r a d ei nn a t u r e t h e r e f o r e , i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pb i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，w i t ho u t s t a n d i n gb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l i t y a n db i o e o m p a t i b i l i t y , h a v ea t t r a c t e d g r e a t i n t e r e s to fr e s e a r c h e r si nr e c e n tf e w d e c a d e s c o m p a r i n gw i t ho t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，p o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) ( p b s ) h a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sa st h ep o l y m e r sh a v ea c c e p t e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a t i o n i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ep o l y m e r sp ea n d p p ew i l lb er e p l a c e db yp b si nt h en e a rf u t u r eb e c a u s eo fi t sa p p l i e dc h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , p b sc a n n o ts a t i s f yd i f f e r e n tr e q u i r e m e n t sa sm a t e r i a l s ，t h e r e f o r e ，i nt h i s p a p e r , t h em o d i f i c a t i o no fp b sw a ss u c c e s s f u l l yf u l f i l l e db yc o p o l y m e r i z a t i o nt o f u r t h e l - e n l a r g ei t sa p p l i c a t i o nf i e l d s i nd e t a i l ，b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) p h e n y l p h o s p h o n a t e ( b h e p p ) w a sp r e p a r e dv i at h e r e a c t i o no fe t h y l e n eg l y c o l g ) a n dp h e n y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ( p p d ) ，t h e na n o v e lb i o d e g r a d a b l ep o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o - p h o s p h o n a t e ) ( p b p p s ) c o p o l y m e r w a ss y n t h e s i z e dv i ad i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o no ft h r e em o n o m e r s ：1 , 4 - b u t a n e d i o l ( 1 ，4 一b d ) ，s u e c i n i ca c i d ( s a ) a n db h e p p t h es t r u c t u r eo f p b p p sw a sc h a r a c t e r i z e d b y1 h - n m r , m o r e o v e r , t h ee f f e c to ft h em o n o m e rr a t i o ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i n g t i m ea n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fc o p o l y e s t e r sh a db e e n m 中英文摘要 d i s c u s s e d as e r i e so fp b p p sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sh a db e e ns y n t h e s i z e d ，a n d t h ee f f e c to ft h em o l e c u l a rw e i g h to nt h e r m a lp r o p e r t i e sh a db e e nd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fc r y s t a u i n i t ya n dt h e m e l t i n ge n t h a l p yo fp b p p sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h t b e s i d e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h th a dl i t t l ee f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c o p o l y e s t e r s p b p p sw i t hd i f f e r e n tm o l a rc o n t e n to fb h e p ph a db e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e e f f e c to fb h e p pc o n t e n to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n dt h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc o p o l y e s t e r sh a db e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta sb h e p p c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h em e l t i n gp o i m ，c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dc o n s t a n t l y , w h i l et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea l m o s t r e m a i n e dt h es a m e m o r e o v e r ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp b p p sw a st h es a m ea s t h a to f p b s b e s i d e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g yp r o p e r t i e sa n d b i o d e g r a d a b i l i t yo fc o p o l y e s t e r sw i t hd i f f e r e n tb h e p pc o n t e n th a db e e nd i s c u s s e d ， a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tp b p p sh a db e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t yt h a np b s t h ef l a m er e t a r d a n c yo fp b p p sh a db e e ns t u d i e di nd e t a i l ，a n di tw a sf o u n dt h a t a sb h e p pc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l 0 0o fp b p p si n c r e a s e d r e m a r k a b l y c o n s i d e r i n gt h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c yo fp b p p s ，t h ep b p p s p l a b l e n d sw e r es y n t h e s i z e dt oe n d o wp l aw i m g r e a tf l a m er e t a r d a n c y , a n dt h er e s u l t s s h o w e dl o iv a l u eo ft h eb l e n di n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fp b p p sc o n t e n t m o r e o v e r ，o nd s cc u r v e so ft h eb l e n d s ，o n l yo n eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s f o u n d ，a n dt h ev a l u ew a sb e t w e e nt h a to f p l aa n dp b p p s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tp l a a n dp b p p sw e r ec o m p a t i b l e a n dt h ea d d i t i o no f1 5 w t p b p p sh a dl i t t l ee f f e c to n t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p l a k e y w o r d ：p h o s p h o n a t e ，p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，f l a m er e t a r d a n t ， b i o d e g r a d a b i l i t y 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得四j l l 大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已 在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四川大學(xué)讀書(shū)期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的，論文成 果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 研究生： 導(dǎo) 毒乏敏 二零零七年五月 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 引言 現(xiàn)代材料包括金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料和有機(jī)高分子材料三大類，而合 成高分子材料是2 0 世紀(jì)才出現(xiàn)的新材料。而今，它己與鋼鐵、木材和水泥并列 為材料領(lǐng)域的四大支柱。 近年塑料工業(yè)發(fā)展很快，根據(jù)中國(guó)塑料協(xié)會(huì)最新統(tǒng)計(jì)，近幾年來(lái)，世界塑 料產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，我國(guó)塑料產(chǎn)能更是得到了成倍的提高。但由于塑料年廢棄量 占產(chǎn)量的一半以上，我國(guó)的塑料垃圾從1 5 年前占垃圾成份的3 上升到2 2 。 普通塑料質(zhì)量輕、體積大，而且含有很多有毒助劑，廢棄高分子材料在自然界 中分解需要很長(zhǎng)時(shí)間，這些問(wèn)題給環(huán)境帶來(lái)了極大的負(fù)擔(dān)與危害 1 卅。 目前世界各國(guó)針對(duì)廢棄高分子材料的處理方法主要有填埋法、焚燒法、重 新回收利用法。而以上這些方法中都或多或少存在著某些問(wèn)題，不是解決廢棄 高分子材料污染問(wèn)題的根本辦法。目前對(duì)于廢棄量最大的一次性餐具、包裝袋 等制品最佳的處理方法就是使用生物可完全降解的高分子替代傳統(tǒng)的塑料。 1 2 生物降解高分子材料的定義及分類 1 2 1 生物降解高分子材料的定義 國(guó)際上對(duì)生物降解高分子材料的定義尚未統(tǒng)一，主要定義有以下幾種： 日本通產(chǎn)省生物降解材料實(shí)用化檢討委員會(huì)于1 9 9 5 年3 月提出的定義是： 使用中保持和現(xiàn)有材料相同程度的功能，使用后能為自然界微生物作用分解為 低分子物，并最終分解為h 2 0 和c c h 等無(wú)機(jī)物的高分子材料【5 】。 美國(guó)材料協(xié)會(huì)( a s t m ) 通過(guò)的生物降解塑料的定義是：生物降解塑料是指 在自然界條件下。能為微生物所降解的塑料。 而目前國(guó)際上嚴(yán)格意義上的生物降解高分子材料的定義應(yīng)該是：在有氧及 無(wú)氧條件下，聚合物在微生物及動(dòng)植物體的作用下，其物理、化學(xué)性能發(fā)生下 降及形成c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物【6 】。這個(gè)過(guò)程 包含了從聚合物中產(chǎn)生的進(jìn)入生物體的碳源及殘?jiān)?。所有的碳?yīng)該平衡，所有 的殘?jiān)凑窄h(huán)境評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看應(yīng)該無(wú)毒。 p b s 與膦酸酯的共聚物合成與性能研究 1 2 2 生物降解高分子材料的分類 根據(jù)生產(chǎn)方法，生物降解高分子材料可分為以下三類： ( a ) 微生物合成高分子：通過(guò)微生物發(fā)酵獲得高分子材料，較有代表性的是 英國(guó)i c i 公司開(kāi)發(fā)的3 。羥基丁酸和3 羥基戊酸酯的共聚物( p h b v , 商品名為 b i o p 0 1 ) 和日本東京工業(yè)大學(xué)資源研究所開(kāi)發(fā)的聚羥基丁酸酯( p h b ) 。這類產(chǎn) 品具有較高的生物分解性，但價(jià)格昂貴，目前只在高檔消費(fèi)品中應(yīng)用。 ( b )合成高分子材料：主要指如今已成為研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)的脂肪族聚酯，如聚 乳酸( p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p l a ) 、聚己內(nèi)酯( p o l y ( c a p m l a c t o n e ) ，p c l ) 、以及聚丁 二酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n e ss u c c i n a t e ，p b s ) 等，以及脂肪族聚酰胺、聚氨酯 等高分子。 ( c ) 天然高分子材料：如以纖維素、淀粉、甲殼素等為原料合成的塑料，目 前，美國(guó)、日本、奧地利和中國(guó)等國(guó)家正積極研究開(kāi)發(fā)這類降解塑料，它們具 有很好的完全生物降解性和透氣性。 1 3 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 基生物降解材料的研究進(jìn)展 脂肪族聚酯如聚丁二酸乙二醇酯( p e s ) ，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 7 - 1 0 】， 聚羥基乙酸( p g a ) 1 1 ，聚羥基丙酸【1 2 】等均聚物以及共聚物聚( 丁二酸7 , - - 醇酯一共一丁二酸丁二醇酯) 1 3 等都可由縮聚方法得到。一般來(lái)說(shuō)，縮聚得到的 聚酯分子量較低，需進(jìn)一步提高分子量才能得到具有良好性能的材料。 現(xiàn)有的脂肪族聚酯尚未能單獨(dú)用作塑料制品，原因是它們的熔點(diǎn)大都低于 1 0 0 。在通常情況下，聚酯的熔點(diǎn)只有高于1 0 0 ，經(jīng)加工成型后得到的塑料 制品才具有使用價(jià)值。聚草酸酯類高分子如聚( 草酸乙二醇酯) 、聚( 草酸丁二 醇酯) 的熔點(diǎn)均高于1 0 0 c ，但由于這類聚酯的熱穩(wěn)定性差，而且由直接縮聚得 到的聚酯分子量不超過(guò)5 0 0 0 ，從而使其在應(yīng)用方面受到很大限制。相對(duì)而言， 聚丁二酸酯類要穩(wěn)定的多，也可獲得較高的分子量。其中聚丁二酸丁二醇酯 ( p b s ) ，因其良好的熱穩(wěn)定性、較高的分子量而受到青睞，目前，已經(jīng)有報(bào)道 通過(guò)縮聚得到數(shù)均分子量( m n ) 為1 4 0 ，0 0 0 的p b s 【1 4 1 ，這雖然比通過(guò)開(kāi)環(huán)聚 合得到的聚酯的分子量低，但比其他用同類的方法合成的聚酯分子量高。這類 聚酯已在日本s h o w a h i g h p o l y m e r 公司投產(chǎn)，年產(chǎn)量達(dá)3 0 0 0 t ，商品名為b i o n o l e 。 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 此產(chǎn)品為白色結(jié)晶型聚合物，其比重為1 2 左右，熔點(diǎn)為1 1 5 。c ，燃燒熱約為聚 烯烴的l 2 左右，有數(shù)據(jù)表明 1 5 】，b i o n o l e 與低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度 聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 的基礎(chǔ)物性和力學(xué)性能相近，特別是從拉伸、 彎曲、沖擊特性等角度而言，b i o n o l e 具有作為結(jié)構(gòu)材料所應(yīng)有的基本特性。 1 3 1 縮合聚合法制備脂肪族聚酯 脂肪族聚酯可通過(guò)縮合聚合法來(lái)合成。由于縮聚反應(yīng)往往在較高的溫度下 進(jìn)行，為避免脫羧等副反應(yīng)，常采用如下的方法 1 6 1 ： 直接酯化脫二元醇反應(yīng)：先將二元酸與過(guò)量的二元醇在較低的溫度下酯 化，得到端羥基的低聚物，然后在催化劑存在下，經(jīng)高溫、高真空度脫二元醇， 得到聚酯。這種方法對(duì)用料的配比要求高，如果采用溶液聚合的方法，則不必 采用真空條件。 o 0 un - 2 n h 2 0 nh o c c h 2 c h 2 e o h4 - m h o c h z c h z o h 二- h c a t t = - h 忙惻2 0 l c 。乒戽c 心c 刪一h p 惻趟c 一乒吩c 心c 刪 o0 p c h 2 c h z o k h 2 c h ：蛩愀洲 酯交換反應(yīng)：以二元酸二甲酯或二乙酯與等當(dāng)量的二元酵，在催化劑存 在下，經(jīng)高溫、高真空度脫甲醇或乙醇，得到聚酯。這是合成聚酯的最常使用 的反應(yīng)。酯交換反應(yīng)通常比二元酸直接酯化更快。一般用甲酯，從反應(yīng)混合物 中蒸出醇使聚合趨于完全。應(yīng)用各種弱堿，通常是金屬鹽，如乙酸錳，做聚合 反應(yīng)的催化劑。這種方法對(duì)用料的配比要求不高，但是用料的成本相對(duì)第一種 較高。 o o 0 o n c 鄴& 心c 咐k ”n o c h ：c 刪旦p c 帆如鴨c h z c “1 土 f n d 2 n c h 3 0 h p b s 與膦酸酯的共聚物合成與性能研究 二元酸與環(huán)狀碳酸乙二醇酯反應(yīng)：以環(huán)狀碳酸酯作為二元醇組分，將二 元酸在催化劑存在下，與等當(dāng)量的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，脫c 0 2 得到單乙二醇酯， 進(jìn)一步在高溫、高真空度下脫水得到聚酯。 n o 心8 0 洲+ 。妙昔棚艮恍豇c 懶。h 旦 氈。 舾也也心豳呲。f 縮聚反應(yīng)中使用的催化劑有金屬錫 9 】，金屬有機(jī)酸鹽如乙酸鈣、i v b 族羧 酸鹽，金屬氧化物如s n 0 2 、g e 0 2 ，金屬絡(luò)合物如乙酰丙酮合鋅 1 0 ，鈦酸酯等。 較少使用有毒的鉛、銻、鎘的化合物為催化劑。對(duì)于p b s 的合成，鈦酸四丁酯 是最為常用的催化劑。 1 3 2 聚丁二酸丁二醇酯的合成 聚丁二酸丁二醇酯普遍采用的是熔融縮聚法，即兩步合成法 1 7 2 2 。首先 在一定的溫度下將丁二酸和丁二醇酯化，隨后加入催化劑，在高真空下，采用 更高的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 合成p b s 也可采用溶液聚合法。s o n g 用p 苯磺酸做催化劑，以丁二醇和丁 酸酐為原料合成了p b s 2 3 。其分子量的分布系數(shù)是l 屜1 9 ，和熔融縮聚法相 比，分布系數(shù)較為窄，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)數(shù)均分子量為1 6 0 0 0 時(shí)，所用反 應(yīng)時(shí)間約為2 0 小時(shí)。我國(guó)南開(kāi)大學(xué)朱常英等人也用溶液聚合法制得了p b s 2 4 。 他們精確稱量等摩爾的丁二酸與丁二醇，分別加入不同的催化劑，用二甲苯作 溶劑，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間并以讓溶劑帶走一部分水分后，在裝置 上加上一個(gè)裝有4 a 的分子篩的溶劑環(huán)流裝置，以使二甲苯能持續(xù)使用。最后獲 得數(shù)均分子量為3 1 0 0 0 的p b s 。這個(gè)方法所獲得的聚酯分子量雖然較低，但它 去水的設(shè)計(jì)方法具有一定的創(chuàng)新性。 4 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 3 聚丁二酸丁二醇酯的擴(kuò)鏈研究 縮聚反應(yīng)為平衡反應(yīng)，且平衡常數(shù)較低。在反應(yīng)的后期，由于溫度較高( 一 般超過(guò)2 0 0 c ) ，會(huì)發(fā)生脫羧、熱降解、熱氧化等一些副反應(yīng)，也會(huì)影響分子量 的提高，因此需要進(jìn)一步提高其分子量。通常以擴(kuò)鏈劑，通過(guò)其活性基團(tuán)與聚 酯的端羥基或端羧基反應(yīng)，來(lái)提高聚酯的分子量。帶有端羥基的聚酯，可與二 酸酐及二異氰酸酯等擴(kuò)鏈劑反應(yīng)來(lái)提高分子量。 二酸酐： 2 p o i - i +矧一擗 二異氰酸酯： o o i f0 2p o h + o c = = 刊r n ；= l ：o p o c n h r n h c o p 端羧基聚酯可以采用嗯唑烷、氮丙啶衍生物、雙環(huán)氧化物及二價(jià)金屬離子 等為擴(kuò)鏈劑，提高分子量 2 5 ，2 6 】。 i nr 2 5 通過(guò)將不飽和聚合物m a 導(dǎo)入到p b s 中，分別用b p o ，b p o - - 甲 基乙酸乙酯作引發(fā)劑，在雙鍵上反應(yīng)，從而得到了均聚物p b s 的擴(kuò)鏈產(chǎn)物，其 最大數(shù)均分子量為2 7 萬(wàn)。擴(kuò)鏈產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，熔點(diǎn)和結(jié)晶度下降， 機(jī)械強(qiáng)度下降，降解性也因擴(kuò)鏈而大大下降。 1 3 4 聚丁二酸丁二醇酯共聚物的研究 1 3 4 1 聚丁二酸丁二醇酯與芳香族聚酯的共聚 在研究中發(fā)現(xiàn)，脂肪族聚酯由于熔點(diǎn)低，力學(xué)性能差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用 中對(duì)材料性能多方面的要求。芳香族聚酯熱性能穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)良，便于加 5 p b s 與膦酸酯的共聚物合成與性能研究 工，自從工業(yè)化以來(lái)，已經(jīng)發(fā)展成為一類用途廣泛的聚酯。但其生物降解性差， 不能單獨(dú)作為降解材料使用。因此，設(shè)計(jì)、合成脂肪芳香族共聚聚酯( c p e s ) ， 使其完美結(jié)合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的優(yōu)點(diǎn)，是很有意義的。脂肪族聚 酯與芳香族聚酯的共聚中，芳香族聚酯主要通過(guò)芳香族二元酸或酯的衍生物與 脂肪或酯環(huán)族二元醇經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)得到；脂肪族聚酯可通過(guò)脂肪族二元酸或酯 的衍生物與脂肪或酯環(huán)族二元醇經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)得到 2 7 ，可降解性主要通過(guò)脂肪 族聚酯段實(shí)現(xiàn)。 合成c p e s 所用的芳香族組分通常有：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( p p t ) 、聚間苯二甲酸乙 二醇酯( p e i p ) 和對(duì)苯二甲酸二甲酯( d m t ) 等；所用的脂肪族組分通常有乙 二醇( e g ) 、丙二醇、l ，4 丁二醇( b d o ) 、環(huán)己烷二甲醇( c h d m ) 等二元酵 和琥珀酸( s u c c i n i ca c i d ) 、己二酸( a d i p i ca c i d ) 、癸二酸( s e b a c i ca c i d ) 、富馬 酸( f u m a r i ca c i d ) 、草酸等二元酸，還有乙醇酸( g a ) 、l 乳酸( l a ) 、二羧酸 酰氯等雙官能度單體及聚乙二醇( p e g ) 、聚四氫呋喃( p g ) 、p g a 、p l a 、 p c l 等聚合物；所用催化劑通常有鈦酸四丁酯【t i ( o b u ) d 、四異丙氧基鈦【t i o p r o ) 4 】、醋酸鎂 m g ( o a c ) 2 】、醋酸鋅【z n ( o a c ) 2 】等；所用抗氧劑通常有 i r g a n o x l 0 1 0 、a t 2 1 6 8 、維生素e 等受阻酚類抗氧劑。 合成c p e s 有三種常用的方法：p e t 等芳香組分與p e g 、p g a 、p l a 、 g - p c lp b s 等聚合物直接在高溫、高真空度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，d a r w i n 2 8 等人 就是依照上述的方法先合成了p b s ，隨后，將其與p e t 在2 9 0 的溫度下進(jìn)行 反應(yīng)，因不同反應(yīng)時(shí)間而制得了不同嵌段長(zhǎng)度的p e t - p b s 的聚合物。將二 元醇、二元酸等與d m t 一起投入反應(yīng)釜中，先在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行酯交換 反應(yīng)然后再升高溫度、提高真空度，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)；將對(duì)苯二甲酸乙( 丁) 二醇酯或其衍生物與二羧酸酰氯等溶解在有機(jī)溶劑中，在適宜的溫度下進(jìn)行溶液 縮聚。 以琥珀酸( s a ) 、d m t 和b d 為原料，合成了一系列不同配比的丁二酸丁 二酯( b s ) - b t 共聚酯 2 9 3 3 。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚酯材料的拉伸強(qiáng)度隨組分 配方的不同發(fā)生變化的幅度較小，而斷裂伸長(zhǎng)率則隨芳香族鏈段b t 含量的增 加明顯提高，當(dāng)共聚酯中b t 的摩爾分?jǐn)?shù)為4 0 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)5 5 0 。共 聚酯中b t 的含量增加時(shí)，共聚酯的結(jié)晶受到限制，因而彈性模量相對(duì)較低； 6 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 然而b t 鏈段對(duì)提高斷裂伸長(zhǎng)率相當(dāng)有利，從而使共聚酯的力學(xué)性能有所改善； b t 含量的增加，降低了共聚酯的生物降解速率。在土壤埋片實(shí)驗(yàn)中，聚酯膜的 力學(xué)性能損失嚴(yán)重，當(dāng)共聚酯中b t 的摩爾分?jǐn)?shù)小于2 0 時(shí)，經(jīng)過(guò)4 周實(shí)驗(yàn)， 共聚酯膜完全碎裂。 嵇等【3 4 】在s a ，d m t ，b d 的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)體系中加入脂環(huán)族二元醇1 ， 4 _ 環(huán)己二甲醇( c h d m ) 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，c h d m 的加入破壞了聚合物的結(jié)晶性，提 高了材料的透明度，共聚酯的力學(xué)性能略有損失。也正因?yàn)檫@些變化，提高了 聚合物的可降解性能。 k a n g 等【3 5 】將聚丁烯己二酰丁二酸酯( p b a s ) 與p b t 在熔融狀態(tài)下進(jìn)行 酯交換反應(yīng)，形成丁烯己二酰丁二酸酯( b a s ) - b t 共聚酯( b t 的摩爾分?jǐn)?shù)小 于5 0 ) ，隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚酯從嵌段共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)共聚物。研究結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，共聚酯的t m 隨b t 含量的增加而降低。共聚酯的生物可降解性與b t 的含量及其平均序列長(zhǎng)度有關(guān)。 k i n t 等【3 6 】將聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 與p e t 在熔融狀態(tài)下混合時(shí)，開(kāi)始 得n - 者的嵌段共聚物；隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)和酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，嵌段長(zhǎng)度變 短，趨向于無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共聚酯的t g 、t m 和結(jié)晶度隨p b s 含量和無(wú)規(guī)立構(gòu)度的增加而降低。隨p b s 含量的增加，共聚酯的彈性模量和拉 伸強(qiáng)度降低，而斷裂伸長(zhǎng)率提高。共聚酯具有明顯的水解能力，隨b s 含量的增 加，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，水解主要發(fā)生在脂肪族酯基團(tuán)處。 d e n g 等 3 7 】將b s ，e s ，e t 的預(yù)聚物在鈦酸四丁酯催化劑作用下混合，制 備出聚丁二酸丁二醇丁二酸乙二醇對(duì)苯二甲酸乙二醇( p b e s t ) 共聚酯，p b e s t 共聚酯的組成可通過(guò)投料比來(lái)控制。與聚丁二酸丁二醇丁二酸乙二醇( p b e s ) 脂肪族共聚酯相比，隨b t 含量的增加，p b e s t 的熱性能明顯改善，但降解速 率則隨之降低。 值得注意得是通過(guò)苯代乙二醇對(duì)脂肪族二酸與二醇進(jìn)行共聚合，此法可以 在脂肪族主鏈中，比如說(shuō)p b s 和聚己二酸亞乙基酯( p e a ) ，引入一小部分無(wú)規(guī) 分布的芳香族基團(tuán)作為側(cè)基【3 8 】。在聚酯主鏈中引入苯代乙二醇基團(tuán)并不能使其 機(jī)械性能有任何改善，但可以降低其拉伸性能與結(jié)晶度。但是p b s 與p e a 的生 物降解性能并沒(méi)有被削弱。分別用丁二醇、丁二酸和乙二醇與苯乙醇酸進(jìn)行縮 聚從而引入芳香族側(cè)基【3 9 】，這樣也可以得到相似的結(jié)果。對(duì)于p e a ，增加苯 7 p b s 與膦酸酯的共聚物合成與性能研究 乙醇酸的比例，會(huì)引起結(jié)晶度，拉伸強(qiáng)度和延展性的降低，然而，對(duì)于p b s ， 拉伸強(qiáng)度和延展性事實(shí)上卻是提高了的。在這兩種情況下，生物降解能力都是 沒(méi)有降低，反而提高了。引入正鏈烷側(cè)基是另一種對(duì)p e a 機(jī)械性能的改善無(wú)效 的路徑，這種情況下，在1 ，2 一丁二醇或l ，2 一癸二醇的存在下，乙二醇和 a a c 通過(guò)聚合分別引入了正乙基和正辛基做為支鏈。這種對(duì)p e a 的修改引起了 它結(jié)晶度，拉伸強(qiáng)度，延展性和模量的降t 1 毛 4 0 。與之相反的是，在p b s 中引 入正辛基做為支鏈對(duì)p b s 是有利的，它的延展性和斷裂強(qiáng)度都提高了。 在生物醫(yī)用材料方面，c p e s 也已被廣泛的研究。自2 0 世紀(jì)8 0 年代一來(lái)便 有p e t p g m t 和p b t p e g p g m t 共聚物合成及其血液相容性研究的報(bào)道，但 將這些c p e s 作為生物材料并應(yīng)用于組織工程的甚少【4 1 】。從1 9 9 9 年開(kāi)始，北 京理工大學(xué)馮增國(guó)、張勇等人在充分研究p e g t p b t 性能的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出了 一系列新產(chǎn)品，并將其應(yīng)用于組織工程血管和支架材料及藥物控釋載體，取得 了一定成果 4 1 4 6 】。2 0 0 1 年，成都有機(jī)研究所劉孝波、錢志勇等人采用熔融縮 聚法制備了p e t p e g 系列c p e s ，并研究了該類聚酯的體外降解性能，打算將 其作為環(huán)境友好材料和生物醫(yī)學(xué)材料使用 4 7 1 。j o h n sh o p k i n 大學(xué)的l e o n g 4 8 , 4 9 】 等將磷脂基團(tuán)引入p b t 中，推出了商業(yè)化的生物醫(yī)用材料p o l i t e r e f a t e t m 。 1 3 4 2 聚丁二酸丁二醇酯與脂肪族聚酯的共聚 其他通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到的脂肪族聚酯如聚已內(nèi)酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 、 聚乙交酯( p g a ) 等，普遍具有良好的生物相容性和生物可降解性，已有大量 文獻(xiàn)報(bào)道了這些聚合物與p b s 共聚物的性能。c a o 等人合成了p b s - c o p c l ， p b s c o p d e g s 以及p b s e o - p e s 5 0 5 1 1 ，產(chǎn)品的降解性、拉伸性均得到改善， 尤其是p b s c o p c l 。當(dāng)c u b s 的摩爾比例為o 9 2 時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率為2 2 4 6 ， 當(dāng)其c u b s 的比例為4 9 2 時(shí)，其降解性比p b s 的大大地提高。此外，還有其 他一些p b s 和聚酯的共聚物的報(bào)道 5 2 5 5 。 1 3 5 聚丁二酸丁二醇酯的共混物 關(guān)于p b s 的共混物研究報(bào)道并不多，主要集中在以下幾個(gè)方面的研究：相 容性問(wèn)題，結(jié)晶及晶體形態(tài)問(wèn)題，產(chǎn)品的加工及降解性能。 關(guān)于相容性問(wèn)題，結(jié)晶及晶體形態(tài)問(wèn)題，研究者大量采用d s c 和p o m 來(lái) 四j i i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 研究，并取得了一定的成果，已經(jīng)證明p b s 可以和p e o 、聚( 1 ，l 一二氟乙烯) 等相容 5 6 5 9 】，而不能和p h b 、p h b v 、p c l 等相容 5 9 6 1 1 。為進(jìn)一步降低 p b s 的使用成本，人們將淀粉和p b s 通過(guò)共混形成產(chǎn)品。在這個(gè)基礎(chǔ)上，a r o n i 等人【6 2 】設(shè)計(jì)了一個(gè)包含淀粉含量、溫度、壓力三個(gè)可變因素試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)預(yù)測(cè)注 射成模的p b s 淀粉體系的蠕變特性，得出其不符合w l f 方程。t a t s u s h i m 等人 用溶液成膜的方法制得了p b s 和三醋酸纖維酯共混物 6 3 】。在n a o h 的溶液中 研究p b s 和共混物的線性開(kāi)裂的情形，發(fā)現(xiàn)共混物的線性開(kāi)裂與p b s 相比得到 了抑制。 1 3 6 聚丁二酸丁二醇酯其它方面的研究 對(duì)可生物降解的聚合物納米復(fù)合材料的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道 6 4 ，6 5 】。如r a y r 6 6 為了了解有機(jī)改性插層硅酸鹽的結(jié)構(gòu)對(duì)p b s 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能的影 響，分別以十八烷基氯化銨和十六烷基三磷酸鹽為插層劑合成了p b s o m l s ， 并使用w a x d 和t e m 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)十八烷基氯化銨的用量 越多，其材料的結(jié)構(gòu)有序性越好，而用十六烷基三磷酸鹽時(shí)，只發(fā)生了剝離現(xiàn) 象。也有一些研究者對(duì)基于p b s 的交聯(lián)型聚合物做了文獻(xiàn)報(bào)道。如s u h a r t i n i 6 7 等人在室溫下，利用不同的多官能團(tuán)的單體在電子束的輻照下，合成了不同分 子量的交聯(lián)的p b s ，交聯(lián)后的產(chǎn)品呈凝膠狀，作者著重研究了不同量的t m i a c 對(duì)產(chǎn)物的熱學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)僅僅1 的加入量可以大大提高p b s 的玻璃化 溫度，其熱穩(wěn)定性也大大的提高。但是，產(chǎn)品的生物降解性能受到了影響。 1 3 7 聚丁二酸丁二醇酯阻燃研究 近年來(lái)，由于市場(chǎng)的需要，對(duì)于脂肪族聚酯類可生物降解材料阻燃性能方 面的研究越來(lái)越多，其中已有多個(gè)有關(guān)阻燃聚乳酸的專利 6 8 7 3 ，相對(duì)來(lái)說(shuō)， 對(duì)p b s 進(jìn)行阻燃的研究報(bào)道較少【7 4 】。此類研究多采用添加型阻燃劑來(lái)達(dá)到對(duì) 材料的阻燃目的，然而添加型阻燃劑存在與聚合物基體相容性差以及阻燃持久 性不理想等不易克服的缺點(diǎn)。 1 4 聚磷酸酯的研究進(jìn)展 聚磷酸酯作為一類重要的可生物降解高分子材料，已經(jīng)在藥物緩釋材料 9 p b s 與膦酸酯的共聚物合成與性能研究 7 5 1 、塑料助劑 7 6 1 等方面引起了關(guān)注。聚磷酸酯的主鏈骨架類似于核酸和磷壁 質(zhì)酸，生物相容性好，主鏈上的p - o 鍵能生物降解，而且其結(jié)構(gòu)可變性高，有 利于對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾及功能化，這些性能都使其可以作為一種重要的、安全 環(huán)保的可降解化學(xué)品應(yīng)用于藥物緩釋、維生素c 源等多個(gè)領(lǐng)域，甚至這種聚磷 酸衍生物主鏈上p o 鍵易于降解的性質(zhì)，可使聚磷酸鈣作為環(huán)境可降解材料， 開(kāi)發(fā)成聚磷酸鈣可降解纖維【7 7 】。 而作為高聚物的添加型阻燃劑，聚磷酸酯具有其獨(dú)特的化學(xué)組合和機(jī)械性 能，在高分子聚合物中可以顯示出良好的熱穩(wěn)定性，以及超常的阻燃性能，而 從環(huán)境保護(hù)的思路看，也因?yàn)槠渚哂薪到庑?，有利于材料完成其使命后盡快降 解處理，因此受到廣泛的重視和普遍的應(yīng)用。 對(duì)于脂肪族聚酯與聚磷酸酯共聚物的研究已經(jīng)有研究者做了嘗試，武漢大 學(xué)的卓仁禧利用丙交酯與環(huán)狀磷酸酯單體共聚，作了將聚乳酸和聚磷酸酯的結(jié) 構(gòu)單元引入同一聚合物的嘗試 7 8 1 。 1 5 本論文選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容 對(duì)于p b s 的改性工作，研究者已經(jīng)做了各種方法的嘗試，也取得了相當(dāng)?shù)?進(jìn)展，但對(duì)于用膦酸酯類單體與其共聚的研究鮮有報(bào)道。如前所述，膦酸酯的 主鏈可以降解，并且具有阻燃性能，雖然已經(jīng)有少量專利報(bào)道了對(duì)于p b s 的阻 燃，但多數(shù)都使用了添加型阻燃劑，還沒(méi)有見(jiàn)到使用反應(yīng)型阻燃劑的報(bào)道，因 此，本文考慮通過(guò)共聚的方法將膦酸酯引入到p b s 主鏈中，從而達(dá)到阻燃的目 的，而且因其p o 鍵可以降解，所以對(duì)p b s 的生物降解性能不會(huì)造成太大影響。 膦酸酯又具有結(jié)構(gòu)可變性高的性質(zhì)，因此將此結(jié)構(gòu)引入到p b s 中有利于今后對(duì) p b s 結(jié)構(gòu)進(jìn)一步功能化，從而開(kāi)發(fā)出更多種類、具有不同性質(zhì)的p b s 共聚物， 來(lái)滿足今后發(fā)展的不同需要，從這點(diǎn)上看，本文的工作是很有意義的。 本論文的主要工作是合成了雙( 2 羥乙基) 苯基膦酸酯( b 髓p p ) ，并與丁 二酸和丁二醇進(jìn)行共聚，對(duì)所得聚( 丁二酸丁二醇丁二酸雙( 2 羥乙基) 苯基膦 酸酯) 共聚物( p b p p s ) 進(jìn)行了表征和性能研究。由于p b p p s 具有一定的阻燃性 能，并且生物降解性能良好，因此考慮采用共混的方法，將其添加入p l a 中， 達(dá)到對(duì)p l a 阻燃的目的。主要工作包括以下幾個(gè)方面： 1 要達(dá)到膦酸酯單體與p b s 共聚的目的，選擇合適的膦酸酯二醇單體是至關(guān) 1 0 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 重要的。本文中選擇了乙二醇與苯膦酰二氯反應(yīng)，制得雙( 2 羥乙基) 苯基 膦酸酯( b h e p p ) ，對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其端羥基的活性進(jìn)行了試驗(yàn)，從 而確定b h e p p 可以與p b s 發(fā)生共聚。 2 分子量是影響聚合物性能的一個(gè)重要參數(shù)。它不僅影響到聚合物結(jié)晶性能如 聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、平衡熔點(diǎn)、晶片厚度、結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)等，還影響 到聚合物的降解性能等。因此，在合成了目標(biāo)共聚物p b p p s 的基礎(chǔ)上，本 論文將研究不同分子量對(duì)共聚物的熱性能和結(jié)晶性能的影響，為材料的使用 提供了重要的參考。 3 本論文對(duì)不同b h e p p