（高分子化學與物理專業(yè)論文）功能化熱致性液晶聚酯酰亞胺的合成.pdf

中山大學碩十學位論文 功能化熱致性液晶聚酯酰亞胺的合成 專業(yè)：高分子化學與物理 申請人：曹巧英 導師：許家瑞教授 張藝副教授 劉四委博士 摘要 高分子液晶具有高強度、極好的耐化學腐蝕性以及各向異性的光電性能等特 點，廣泛應(yīng)用于電子、電工、纖維光學、汽車和化工設(shè)備等領(lǐng)域。目前，新型高 分子液晶材料的開發(fā)方興未艾，研究具有新功能的高分子液晶的合成、結(jié)構(gòu)與性 能的關(guān)系對于對拓寬高分子液晶的研究領(lǐng)域和開發(fā)新型高分子液晶材料有重要 的理論意義和應(yīng)用前景。 本論文圍繞高分子液晶的功能化，在所設(shè)計的高分子液晶分子鏈上加入了具 有旋光能力的功能單元( 增加光活性) 或苯胺低聚物( 提高電活性) ，合成了新 型的功能化高分子液晶。采用傅里葉紅外光譜、熱重分析、差示掃描量熱法、廣 角x 射線衍射、核磁共振、偏光顯微鏡、旋光儀、電化學工作站等現(xiàn)代分析手 段對所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究表征，主要研究內(nèi)容如下： 1 兼?zhèn)湟壕院凸鈱W活性的聚酯酰亞胺的合成 本論文設(shè)計合成了具有高旋光性的二酸單體( 例如，n 一偏苯三酸- l - 亮氨酸 酰亞胺二酸等) ，并針對熔融縮聚法因反應(yīng)溫度較高可能導致旋光性物質(zhì)產(chǎn)生消 v 中山大學碩士學位論文 旋化的弊端，采用混合酸酐縮聚法有效地將功能單元引入到液晶聚合物主鏈上。 研究結(jié)果表明，所制備得到的聚合物具有良好的液晶性、光學活性和熱穩(wěn)定性、 液晶態(tài)溫度范圍寬和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特點，在此基礎(chǔ)上，用所合成的聚 合物與羥甲基纖維素鈉的水溶液混合制備了耐溶劑性好的薄層層析板。 研究了對羥基苯甲酸含量與聚合物性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在三元共聚中，對羥基 苯甲酸的含量在5 0 以下時，聚合物不易形成液晶態(tài)。 研究了二酸單體的結(jié)構(gòu)和相對含量對聚合物性能的影響，發(fā)現(xiàn)帶側(cè)基的不對 稱單體的引入有利于提高聚合物的分子量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但不利于聚合物的 結(jié)晶度的提高和液晶態(tài)的形成，可通過調(diào)節(jié)側(cè)基的數(shù)量來控制聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變點及結(jié)晶程度。 通過單體構(gòu)型對聚合物旋光性影響的研究，發(fā)現(xiàn)造成聚合物旋光性的根本原 因在于單體結(jié)構(gòu)的不對稱性，可通過手性單體的含量來調(diào)節(jié)聚合物的比旋光度， 但是聚合物的旋光能力還受到構(gòu)象及分子量等因素的影響。 側(cè)基的大小對聚合物的性能有較大的影響。體積大、剛性強的側(cè)基有利于提 高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和旋光能力，并且使聚合物具有較低的熔融溫度，但 是對聚合物的結(jié)晶和液晶態(tài)的形成不利。 考察了二酚單體結(jié)構(gòu)對聚合物性能的影響，結(jié)果表明，剛性較強的二酚單體 有利于合成液晶性能好、結(jié)晶度高的聚合物，但聚合物熔融溫度和相轉(zhuǎn)變溫度較 高。帶有大的扭曲基團的二酚單體二羥基二苯砜的引入使聚合物的液晶性消失。 2 電活性功能單元在聚酯酰亞胺的構(gòu)筑 通過分子設(shè)計，采用具有優(yōu)異電活性功能單元苯胺三聚體與二酸、二酚及對 羥基苯甲酸進行溶液縮聚，獲得了一種新型的具有電活性的液晶聚合物，所得聚 合物不僅具有良好的液晶性、電活性，同時還具備良好的加工性。偏光顯微鏡觀 察表明，所合成的聚合物屬于熱致性向列型液晶聚合物。電化學測試表明，聚合 物有比較好的電化學穩(wěn)定性。該聚合物處于液晶態(tài)時，聚合物在不同的方向具有 不同的電導率，聚合物的電導率可以通過苯胺三聚體的含量來調(diào)控。 關(guān)鍵詞：熱致性液晶，聚酯酰亞胺，光學活性，電活性 v i 中山大學碩士學位論文 s y n t h e s i s ，f u n c t i o n a l i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：q i a o y i n gc a o s u p e r v i s o r ：p r o f j i a r u ix u a s s o c p r o f y iz h a n g d r s i w e il i u a b s t r a c t s i n c ed e v e b p e di n19 7 0 s ，l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ( l c p ) h a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf o rt h e i rf o r t u r o u sc o m b i n a t i o no fb e n e f i c i a lf a c t o r s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h , e x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n da n i s o t r o p yo fo p t i c sa n de l e c t r i c i t y n o w a d a y s ， l c p sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，i n c l u d i n ge l e c t r o n i c ，e l e c t r i c a l , f i b e r o p t i c s ，a u t o m o t i v ea n dc h e m i c a li n d u s t r ye q u i p m e n t ，e t c t od a t e ，n u m e r o u sn e wl c p m a t e r i a l sh a v eb e e no b t a i n e da n dd e m o n s t r a t e d h o w e v e r , w i t ht r i g g e r i n gn e w a p p l i c a t i o no fl c p si nt h ea b o v ea r e a sa n do t h e rp r o m i s i n gf i e l d s ，t h e r ea r es t i l lh i g h d e m a n d st os y n t h e s i z en o v e lt y p e so fl c p sw i t hm u l t i f a r i o u sc o m p o s i t i o n s ， n a n o s t r u c t u r e sa n df u n c t i o n s b a s e du p o nt h i sv i e w , i nt h i st h e s i s ，w ea i m e da tt h ef u n c t i o n a l i t yo fl c p sa n d t i g h t l y f o c u so u ra t t e n t i o no nt h em a i nl i n e ：t h ef a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s t r u c t u r e - p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i p w em a i n l yd e s i g n e d a n dc o n s t r u c t e dt h e f o l l o w i n gf u n c t i o n a lm o d u l e si n t h et r a d i t i o n a ll c p ：( 1 ) c h i r a le l e m e n t si nt h e v i l 中山大學碩士學位論文 p o l y e s t e r - i m i d e sb a c k b o n e ( e 6 d o w i n gt h eo p t i c a la c t i v i t y ) a n d ( 2 ) a n i l i n eo l i g o m e ri n t h ep o l y m e rm a i nc h a i n ( e n h a n c i n gt h ee l e c t r i c a la c t i v i t y ) w i t ht h i sp r o o f - o f - c o n c e p t s t r u c t u r a l d e s i g n , n o v e lf u n c t i o n a l i z e dl c p sw e r e p r e p a r e d ， a n d t h e i r s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i lb ym e a n so fn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ， p o l a r i z i n gl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s p e c t r o p o l a r i m e t e r , a n ds oo i lt h e r e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 c o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no fp o l y e s t e r - i m i d e sc o m b i n e dw i t h l i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t ya n do p t i c a la c t i v i t y i nt h ep a s t ，t h ep o l y e s t e r - i m i d e sw i t h o p t i c a la c t i v i t y a r ea l w a y so p t i c a l l y r e s o l v e da r i s i n gf r o mt h eh j i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r eb yu s i n gt h em e l tp o l y c o n d e s a t i o n i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so ft h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fs e r i a l so fd i a c i dm o n o m e r s ( e g ，n t r i m e l l i t i c a c i d - l - l e u c i n ea c i di m i d e s ) ，w ei n t r o d u c ee f f e c t i v e l yc h i r a l e l e m e n t si n t ot h ep o l y m e rb a c k b o n et h r o u g ht h ed i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f d i f f e r e n ta r o m a t i cd i a m i n e sw i t hc h i r a ld i a c i d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u r ss h o w e dt h a t t h er e s u r i n gp o l y m e r sd i s p l a y e de x c e l l e n tl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t y , f i n eo p t i c a l a c t i v i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n di m p r o v e dg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e b a s e do n a f o r e m e n t i o n e dp r e p a r a t i v e ，w ep r e p a r e dt h et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h yb o a r d sb y m i x i n gt h e s ep o l y m e r so b t a i n e dh e r ew i t hc a r b o x y m e t h ) r l c e l l u l o s es o d i u mi na q u e o u s s o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e s eb o a r d sa r ew e l l - p r o p o r t i o n e da n dh a ds a t i s f i e d s o l v e n tr e s i s t a n c e t h er e l a t i o n s h i po ft h ec o n t e n to fp - h y d r o x y b e n z o i ca c i di nt h em o n o m e r sa n d t h ep r o p e r t i e so fr e s u l t a n tp o l y e s t e r - i m i d e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h e t e r p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n , i tw a su n f a v o r a b l et oc r e a t eal i q u i dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e w h e nt h em o l e p e r c e n t a g eo fp - h y d r o x y b e n z o i ca c i di nt h em o n o m e r sw a sl e s st h a n 5 0 v 1 1 1 中山大學碩士學位論文 t h ee f f e c to ft h es p e c i e sa n dr e l a t i v ec o r i t e n to fd i a c i dm o n o m e r so nt h el i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t yo ft h ep o l y e s t e r - i m i d e sw a sa l s o d i s c u s s e di n t h i st h e s i s i t i l l u m i n a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fu n s y m m e t r i c a lm o n o m e r sw i t hs i d eg r o u pi s f a v o r a b l ef o re n h a n c i n gt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h er e s u l t i n gp o l y m e r ，b u td e t r i m e n t a lt ot h ei n c r e a s eo ft h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h e f o r m a t i o no ft h el i q u i dc r y s t a l l i n es t a t e t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yc a nb ea d j u s t e db ya l t e r i n gt h er e l a t i v ec o n t e n to fp e n d a n t g r o u p i nt h ec a s eo ft h er o l eo fm o n o m e rc o n f i g u r a t i o ni nt h eo p t i c a la c t i v i t y , i tw a s p r e s e n t e dt h a tt h eo p t i c a la c t i v i t yc o n s t r u c t e di nt h er e s u l t i n gs a m p l ei sr a d i c a l l y o r i g i n a t e df r o mt h ea s y m m e t r yo f t h em o n o m e r ss t r u c t u r e t h es p e c i f i cr o t a t i o nc a n h et a i l o r e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fc h i r a lm o n o m e r m o r e o v e r ，s o m eo t h e rf a c t o r s ( e g ，c o n f o r m a t i o n , m o l e c u l a rw e i g h t ，e t c ) w o u l da f f e c tt h er o t a t i o nc a p a c i t yo ft h e a s s y n t h e s i z e dp o l y m e r s b e s i d e s ，t h e s i z eo ft h es i d e g r o u ps e v e r e l ya f f e c t s t h ep r o p e r t yo ft h e p o l y e s t e r i m i d e ss y n t h e s i z e d f o re x a m p l e ，t h em o n o m e rw i t hb u l k ya n dr i g i ds i d e g r o u pi sb e n e f i c i a li ni m p r o v i n gt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n do p t i c a la c t i v i t y s i m u l t a n e o u s l y ，t h ea s p r e p a r e dp o l y m e rd i s p l a y e dal o w e rm e l t i n gt e m p e r a t u r e b u t i tw o u l dh i n d e rt h ec a p a b i l i t yo ft h ef o r m a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o na n dl i q u i dc r y s t a l l i n e s t a t e s t u d i e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et e x t u r eo ft h ed i o l sm o n o m e ra n dt h e p r o p e r t i e so ft h el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sa r ec a r r i e do u t i tw a sf o u n d t h a tt h em o r e r i g i dt h ed i o l sm o n o m e r , t h eb e t t e ri st h el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sp e r f o r m a n c e o n t h eo t h e rh a n d ，i tw a ss h o w nt h a tt h el i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o rw o u l dn o tb ea f f e c t e d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fd i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n et h a th a dab i ga n dd i s t o r t e dr a d i c a l a sd i o l sm o n o m e r 2 c o n s t r u c t i o no fe l e c t r o a c t i v ef u n c t i o n a lm o n o m e ru i n t si nt h e p o l y e s t e r - i m i d e s 中山大學碩十學位論文 l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e s a n da n i l i n e o l i g o m e r c o u l db e n e f i t s u b s t a n t i a l l yf r o mt h e i rr e s p e c t i v ea d v a n t a g e s an o v e lt y p eo fl e c t r o a c t i v el i q u i d c r y s t a lp o l y i m i d ep o l y m e rw i t hw e l le l e c t r o a c t i v ep r o p e r t yh a sb e e ns u c c e s s f u l l y o b t a i n e db yu s i n gs o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o ni nm i x e ds o l v e n to fb e n z e n es u l f o n y l c h l o r i d e ，d i m e t h y l f o r m a m i d ea n d p y r i d i n eb y n ，n - h e x a n e 一1 ，6 - d i y l b i s ( t r i m e l l i t i m i d e s ) ，p h y d r o x y b e n z o i c a c i d ， 2 , 2 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n ea n da n i l i n et r i m e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l s i tw a s f o u n dt h a ts u c ha np o l y m e rc o m b i n e dt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fb o t ht h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp o l y i m i d e a n de x c e l l e n t e l e c t r o a c t i v i t yo fo l i g o a n i l i n e t h u st h e a s p r e p a r e ds a m p l es h o w sl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t y 嬲w e l l 嬲e l e c t r o a c t i v i t ya n d p r o c e s s a b i l i t y f r o mt h er e s u l t so fp l m i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea s - s y n t h e s i z e d p o l y m e rs h o w e dn e m a t i ct e x t u r eo ng l a s ss u b s t r a t ea f t e rs h e a r e df r o mm e l ts t a t e t h e c vt e s tr e v e a l e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y m e re x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y w h e nt h ep o l y m e ri si nl i q u i dc r y s t a ls t a t e ，i t sc o n d u c t i v i t yi sa n i s o t r o p i c ， w i t h10 石s c ma l o n gt h es h e a rd i r e c t i o n 諮10 7s c mp e r p e n d i c u l a rt ot h es h e a r d i r e c t i o n f u r t h e r m o r e ，b yt u n i n gt h ec o n t e n to fo l i g o a n i l i n ei nt h ep o l y m e rm a i n c h a i n ，w ec a ns y n t h e s i z eas e r i e s o fe l e c t r o a c t i v el i q u i dc r y s t a lp o l y i m i d eo r c o n d u c t i v el i q u i dc r y s t a lp o l y i m i d e k e yw o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ，p o l y e s t e r - i m i d e ，o p t i c a la c t i v i t y , e l e c t r i c a la c t i v i t y x 中山大學碩士學位論文 論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨 立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。 學位論文作者簽名：髫易熒 日期：f 。年6 月l e t i l 中山大學碩士論文 學位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解中山大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學 校有權(quán)保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構(gòu)送交論文的電 子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學位論文用于非贏利目的的少量復制并允許論 文進入學校圖書館、院系資料室被查閱，有權(quán)將學位論文的內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用復印、縮印或其他方法保存學位論文。 學位論文作者簽名：1 菅 萇 導師簽名： 中 日期：劬1o 年銅協(xié)日日期：，9 年多月哆日 i i i 中山大學碩士學位論文 知識產(chǎn)權(quán)保護聲明 本人鄭重聲明：我所提交答辯的學位論文，是本人在導師指導下 完成的成果，該成果屬于中山大學化學與化學工程學院，受國家知識 產(chǎn)權(quán)法保護。在學期間與畢業(yè)后以任何形式公開發(fā)表論文或申請專 利，均需由導師作為通訊聯(lián)系人，未經(jīng)導師的書面許可，本人不得以 任何方式，以任何其它單位作全部和局部署名公布學位論文成果。本 人完全意識到本聲明的法律責任由本人承擔。 學位論文作者簽名曾磅英 、日期：ui 拜占月7 鄉(xiāng)日 i v 中山大學碩十學位論文 1 1 引言 第一章緒論 液晶性高分子材料具有高強度、極好的耐化學腐蝕性以及各向異性的光電性 能等特點，廣泛應(yīng)用于電子、電工、纖維光學、汽車和化工設(shè)備等領(lǐng)域【- 圳。目 前，新型高分子液晶材料的研究與開發(fā)方興未艾，合成具有新結(jié)構(gòu)、新性能的功 能化液晶高分子仍是充滿了探求熱情的研究熱點，無論在理論上還是在實際應(yīng)用 中都具有重要的意義。 1 2 高分子液晶簡介 1 2 1 高分子液晶的基本概念 一些物質(zhì)在受熱熔融或被溶劑溶解之后，既具有晶體的各相異性又具有液體 的流動性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結(jié)構(gòu)上保持著 一維或二維的有序排列，這種介晶狀態(tài)被稱為液晶態(tài)。處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱 為液引3 ，4 1 。液晶性高分子是在一定條件下能以液晶相態(tài)存在的高分子。 1 2 2 高分子液晶的分類 ( 1 ) 能在溶液或熔體中顯示液晶性的聚合物，是由稱之為“液晶基元”的 具有一定長徑比的剛性棒狀結(jié)構(gòu)單元組成。按照液晶基元在分子中所處的位置可 分為主鏈型、側(cè)鏈型和復合主側(cè)鏈型液晶 5 酮。 ( 2 ) 按照液晶態(tài)形成的方式，液晶高分子主要分為溶致性液晶和熱致性液 晶兩大類。此外還有兼具溶致和熱致性液晶、壓致性液晶和流致性液晶【5 - 7 1 。 ( 3 ) 按高分子的形狀可將液晶高分子分為星形、碗形、甲殼型等。 ( 4 ) 從液晶性高分子在空間排列的有序性不同，高分子液晶又可分為近晶 型、向列型、膽甾型、盤柱狀和碟型等【4 1 。 此外，液晶性高分子還可按主鏈的化學結(jié)構(gòu)特征分為全芳族液晶、半芳族液 中山大學碩士學位論文 晶和非芳族液晶；按構(gòu)成聚合物的基本鏈節(jié)類型分為聚酯型、聚酯酰亞胺型、聚 氨酯型和聚硅氧烷型等陽】。 1 2 3 高分子液晶的結(jié)構(gòu) 高分子液晶具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)，下面從基本結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)兩 方面介紹高分子液晶的結(jié)構(gòu)。 ( 1 ) 基本結(jié)構(gòu) 與普通物質(zhì)三態(tài)不同，并非所有的物質(zhì)都可以形成液晶態(tài)。作為液晶，有其 特有的分子結(jié)構(gòu)。一般認為，物質(zhì)要呈現(xiàn)液晶態(tài)，分子結(jié)構(gòu)必須滿足以下條件 8 9 】： 1 ) 分子的長徑比( l d ) 要足夠大，一般物質(zhì)的長徑比達到( 4 - - - , 8 ) ：1 ，分子 量在2 0 0 - - - 5 0 0 道爾頓或者更高( 如高分子) 的材料才容易形成液晶。 2 ) 分子鏈必須具備一定的剛性，分子長軸必須不易彎曲。 3 ) 分子的末端含有極性的或可極化的基團，可以通過分子作用力，使分子 保持取向有序。 4 ) 分子應(yīng)具有明顯的各向異性。 ( 2 ) 晶相結(jié)構(gòu)【1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 】 1 ) 向列型液晶 向列型液晶的棒狀分子保持著與分子軸方向平行的排列狀態(tài)，重心的排列無 序，呈一維有序。此種液晶粘度小，流動性最好。原因主要是由于向列型液晶的 各個分子可沿其長軸方向自由移動。 2 ) 近晶型液晶 近晶型液晶的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)接近固體晶體，棒狀分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分 子垂直于層面或與層面成一定角度排列，具有二維有序性。分子雖不能在上下層 之間移動，但可以前后、左右滑動，從而導致分子層之間可滑動。近晶型液晶具 有一定的流動性，但粘滯系數(shù)比較大，因此與通常的液體相比，它具有高粘度的 特性。 3 ) 膽甾型液晶 膽甾型液晶中，構(gòu)成液晶的扁平型分子依靠端基相互作用形成層狀結(jié)構(gòu)，層 2 ，ir m 大學碗十學位論文 內(nèi)分子的排列與向列型液晶類似，但分子長軸在層內(nèi)相互平行而非乖直。由于光 學活性基團的作用，相鄰兩層的分子軸略有偏移有規(guī)律地旋轉(zhuǎn)一定角度形成螺 旋結(jié)構(gòu)，由此賦干其旋光性、圓偏振光二色性和選擇性光散射等光學性質(zhì)。 4 ) 圓柱型液晶 組成圓柱的分子通常只有盤子一樣的彤狀，因此這類液菡又稱為盤狀液品。 盤狀分子的中心通常具有苯環(huán)或其它芳香環(huán)綿構(gòu)，周田有一些“尾巴”形成盤子 狀，這些“盤子”重疊起柬形成呈二維織構(gòu)排列的分子柱，進而形成多種相態(tài)， 將這些相態(tài)稱為柱狀相。其特點是可在外界磁場、電場中自組裝形成其有六方對 稱或矩形對稱的柱狀分子聚集體，表現(xiàn)出光學各向異性。 并種品犁的液晶品核的寧日j 排列如下| 挈1 所示【j s ： 燃刪濺鋤 向列相( n e m a t i c )近品相a ( $ m a )近品相c ( s m c ) 囂鶯 膽f 相( c h o l e s t e n o )柱相( d i s o t i c ) f i g u r e l is t i t l a r r a n g e m e n l o f l c c r y s b l n w l e u s 1 2 4 高分子液晶的性能 ( 1 ) 良好的酎熱性 出于液晶性高分子高度取向排列，分子鏈問堆積緊密，主鏈大分子問作用力 大，分子運動困難，因此熱變形溫度高 ( 2 ) 極好的耐化學腐蝕性 液晶性高分子具有特殊的規(guī)整結(jié)構(gòu) 耐熱性好。 這使得它具有非常優(yōu)良的化學穩(wěn)定性 中山大學碩+ 學位論文 在非常寬的溫度范圍內(nèi)，高分子液晶不受絕大部分工業(yè)溶劫、洗滌劑、漂白劑及 酸堿的影響，接觸后不會被溶解。 ( 3 ) 突出的耐輻射、抗老化能力【1 6 1 r l 高分子液晶經(jīng)長時間的老化照射和高溫老化后，仍能保持5 0 以上的性能， 對微波輻射透明，不易發(fā)熱，可用于微波器皿和光纖的包覆層。 ( 4 ) 制品尺寸穩(wěn)定性 液晶高分子具有剛直鏈結(jié)構(gòu)，這使其分子鏈伸縮余地很小，從而表現(xiàn)出很低 的線膨脹系數(shù)和成型收縮率。 ( 5 ) 優(yōu)異的力學性能 液晶聚合物具有高強度，高模量的力學性能，由于其結(jié)構(gòu)特點而具有自增強 性，因而不增強的液晶塑料即可達到甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻璃纖 維增強后的機械強度和模量水平；若用玻璃纖維、碳纖維等對其進行增強，其力 學性能更遠勝于他工程塑料 1 8 l 。 ( 6 ) 優(yōu)異的成型加工性能 隨著剪切速率的增加，液晶高分子的熔體的粘度下降，其熔體具有流動性好， 成型壓力低的特點，普通的塑料加工設(shè)備就可滿足其條件進行注射或擠出成型 【1 9 】 、 o 此外，液晶聚合物還具有優(yōu)異的阻燃性、光學性能、電性能等，其產(chǎn)品被引 入到各個高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中。 1 2 5 聚酯型液晶聚合物的合成方法 聚酯型液晶聚合物的合成的傳統(tǒng)方法有溶液縮聚、界面縮聚和高溫高真空狀 態(tài)下的熔融酯交換聚合三種【”】。但是一般很少用于芳香二羧酸與二酚單體的直接 縮聚，原因有：( 1 ) 需要先將羧酸基轉(zhuǎn)變成酰氯以及將酚羥基轉(zhuǎn)變成甲酸酯或乙 酸酯等，增加了工藝環(huán)節(jié)，合成周期長，導致原料損失嚴重【2 0 1 。( 2 ) 溶液和界 面聚合用的溶劑比較難找，且對環(huán)境不友好，聚合產(chǎn)物的分子量較低。( 3 ) 熔融 酯交換法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長、反應(yīng)產(chǎn)物易粘附在反應(yīng)器壁，造成原料大量 浪費。( 4 ) 無法控制聚合物的鏈序列結(jié)構(gòu)【2 。 為了克服以上合成方法的缺點，h i g a s h i 等在這方面做了大量的研究工作， 4 中山大學碩士學位論文 于8 0 年代初提出了合成芳香聚酯的新方法混合酸酐原位縮聚法，也稱作 h i g a s h i 直接縮聚法 2 2 】。該方法對于實驗室合成和研究有許多優(yōu)點。 h i g a s h i 等通過對混合酸酐原位縮聚法的研究，提出了該方法的反應(yīng)模型 ( 見式1 1 ) 。 墜業(yè)型，( ) - 三一( ) e a 、) 一一c r 1 1 0 ta r s ( ) 2 0 r i m 。c ii o - - c o rj a m e 2 n 一- - - c ii o - - c o ra r s ( 疊囂 ( ) _ ! ! ! ；一8 r c 1 1 0 o 弓辛。學 i a 、) 一0 一支m 鉚 - s c h e m e1 1r e a c t i o nm o d e lo ft h eh i g a s h i sd i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o n 1 2 3 i c ( x _ ) r 從反應(yīng)模型中我們可以看到，羧酸能夠與磺酰氯作用生成混合酸酐中間體， 并且這個中間體活性很高，因此很容易被酚羥基醇解生成苯酯產(chǎn)物。 與傳統(tǒng)的聚酯合成方法相比，混合酸酐原位縮聚法具有以下優(yōu)點【1 5 】： ( 1 ) 單體不需要預先處理，可以直接使用，從而避免了使用其它方法要先 對單體進行處理的不足，減少了合成的步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本； ( 2 ) 產(chǎn)物后處理僅需簡單的抽濾即可； ( 3 ) 所得產(chǎn)物分子量分布較窄； ( 4 ) 反應(yīng)生成的混合酸酐中間體活性很高，采用逐步加料法有可能對分子 鏈的序列結(jié)構(gòu)進行控制，為高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了便利。 5 0 a p 0= f 靶a； 垃 中山大學碩十學位論文 1 2 6 高分子液晶的表征 高分子液晶的表征包括分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)表征兩個方面，下面主要 介紹對高分子液晶凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表征，其主要的表征手段有：偏光顯微鏡、差熱 分析法和廣角x 射線衍射法。 1 2 6 1 偏光顯微鏡方法 液晶薄膜在偏光顯微鏡下會呈現(xiàn)絢麗的圖案【2 4 1 ，因此在實際工作中，偏光 顯微鏡往往被作為表征液晶態(tài)的首選手段。利用偏光顯微鏡可以研究溶致性液晶 態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程、熱致性液晶的物質(zhì)的軟化溫度或熔點、液晶態(tài)的清亮點、 各液晶相間的轉(zhuǎn)變、液晶體的光學特性以及液晶態(tài)織構(gòu)和取向缺陷等形態(tài)學問 題。利用偏光顯微鏡，一般比較容易將向列型液晶態(tài)與其它晶態(tài)區(qū)別開來1 5 】。 向列型、近晶型和膽甾型液晶具有其獨特的織態(tài)結(jié)構(gòu)?？棙?gòu)一般指液晶薄膜 在光學顯微鏡下用平行光系統(tǒng)觀察到的圖像。它是液晶中缺陷集合的產(chǎn)物，是液 晶結(jié)構(gòu)的光學表現(xiàn)，是判斷液晶存在及類型的主要手段【2 5 1 。 向列型織構(gòu)主要為絲狀紋理狀，可細分為絲狀織構(gòu)、紋影織構(gòu)及球?？棙?gòu) 【1 5 2 6 1 。另外，向列型液晶高分子在剪切力的作用下容易形成條帶織構(gòu)【2 刀。 近晶相液晶的種類很多，形成的織構(gòu)也不盡相同。但是對于高分子液晶來說， 常見近晶相僅為近晶a 和近晶c 兩種，這兩種介晶相常常表現(xiàn)出特征的小棒狀 織構(gòu)【2 8 】，這種織構(gòu)在一定條件下又可凝聚成扇形或焦錐紋理織構(gòu)【2 9 1 。為了得到 功能性高分子液晶，近年來有許多能形成扭曲近晶c 相，也稱手性近晶c 相的 高分子液晶，手性c 相與非c 相的一個顯著區(qū)別是手性c 相可以產(chǎn)生所謂的“層 線織構(gòu)”。 膽箔相織構(gòu)與近晶相織構(gòu)有許多相似之處，它在非平面織構(gòu)中則呈現(xiàn)扇狀織 構(gòu)【3 們，在平面織構(gòu)中呈現(xiàn)油狀紋理e 3 1 。 圖1 1 、1 2 、1 3 分別為典型的向列型、近晶型和膽甾型織構(gòu)。 6 t i j m 大學啦十學* 論女 f i g u r e l 6 c l a s s i c a l t e x t u r eo f s m e c t i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r l l a h n - l i k er e x l u r eb f o c a l - c o n i c st e x a t r e 黼鬻 1 2 6 2 示差掃描量熱法( d s c ) 示差掃描量熱法( d s c ) 在高分子熱行為研究巾得到廣泛應(yīng)用。研究與高分 子液晶態(tài)有關(guān)的相變或玻璃化轉(zhuǎn)變也常常用到這種方法。從固態(tài)熔化到各向同性 液體之日j 可以顯現(xiàn)出多種相態(tài)變化，這些相態(tài)變化的同時會伴隨著系列熱效應(yīng) 和有序程度的變化( 如熵變和焙變) ，在d s c 圖上表現(xiàn)為吸熱或放熱峰。在升溫 過程中，有序度高的相態(tài)一般先出現(xiàn)，而有序度低的則后出現(xiàn)，囚此相轉(zhuǎn)變峰一 般符合以fj l 匝, 序：先是結(jié)晶到有序結(jié)構(gòu)的近晶相，接著為有序結(jié)構(gòu)的近晶相到無 序結(jié)構(gòu)的近晶棚，再山近晶相到向列相，晟后是向列相到各向同性的液態(tài)。由于 中山大學碩士學位論文 測定過程中的重結(jié)晶或多種晶型的存在，使得在d s c 曲線上出現(xiàn)