（有機化學(xué)專業(yè)論文）銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析.pdf

摘要 將陽光中的紫外光和綠光轉(zhuǎn)換成藍光和紅光是提高植物光合作 用的一種途徑。添加光致發(fā)光材料的農(nóng)用塑料薄膜稱之為轉(zhuǎn)光膜。轉(zhuǎn) 光膜具有光轉(zhuǎn)換功能，并能夠有效地促進植物的生長。 水滑石因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成而具有選擇性紅外吸收 功能。所以，它已經(jīng)被當(dāng)作一種新型的塑料助劑，用于農(nóng)膜增加保溫 效果。普通水滑石不具有發(fā)光性能，若在水滑石的層板或?qū)娱g引入發(fā) 光離子或基團，則有望成為一種同時具有選擇性紅外吸收和發(fā)光性質(zhì) 的雙功能農(nóng)膜添加助劑。 稀土元素由于其獨特的4 廠層電子結(jié)構(gòu)，具有良好的光電磁性質(zhì)， 近年來逐漸成為光電磁等新型功能材料的重要摻雜元素。因此，我們 立意在水滑石中引入稀土離子或稀土配合物，研究具有選擇性紅外吸 收性能和轉(zhuǎn)光性能的有機一無機雜化材料。 本學(xué)位論文設(shè)計了兩條合成路線：( 1 ) 利用水滑石層板陽離子的 同晶取代性將稀土e u ，摻入水滑石層板，然后再利用水滑石層間陰離 子的可交換性將有機配體插層進入水滑石層間，敏化稀土離子的發(fā) 光，得到無機有機雜化的層狀材料。( 2 ) 先合成可插層組裝的稀土 有機配合物，以m g a l n 0 3l d h s 為前體采用離子交換法將稀土配合 物插層組裝進入水滑石層問，得到另一種無機有機雜化的層狀材料。 主要內(nèi)容如下： 1 層板摻銪鎂鋁類水滑石的制備和性質(zhì) 采用共沉淀法水熱合成了稀土銪摻雜的鎂鋁類水滑石層狀化合 物( m g a i e u c 0 3 - l d h s ) 。探討了溶液p h 值、組分配比和陳化時間、 溫度對水滑石晶體結(jié)構(gòu)的影響。控制體系的合成條件可得到結(jié)晶好、 純度高的鎂鋁銪類水滑石；m g a l e u c 0 3 l d h s 保持了水滑石的層狀 結(jié)構(gòu)，在6 0 0 1 3 5 0e m 一有紅外吸收：熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)摻雜稀土 e u 3 + 離子的m g a i e u c 0 3 l d h s 具有e u 3 + 的5 d 一7 力特征光譜。e u 3 + 成功地插層組裝進入l d h s 層板，m g a i e u c 0 3 l d h s 化合物是一種具 有選擇性紅外吸收和紅色發(fā)光性質(zhì)的雙功能材料。 2 有機配體陰離子插層鎂鋁銪類水滑石的制各和發(fā)光性質(zhì) 通過離子交換法，以硝酸根型的鎂鋁銪類水滑石為前體，制備了 結(jié)晶度高的苯甲酸、對苯二甲酸、水楊酸和吡啶2 。6 二羧酸插層柱撐 的鎂鋁銪類水滑石。稀土銪離子和有機配體陰離子分別進入水滑石層 板和層間，保持了良好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，增加了水滑石在中紅外區(qū) 域的吸收；有機配體陰離子的插入，增加了材料的發(fā)光效率，獲得了 典型的稀土銪離子的紅色發(fā)光，尤以吡啶2 ，6 二羧酸插層水滑石發(fā)光 效果最好。通過x r d 和f t - i r 的表征結(jié)果，結(jié)合理論計算有機配體 陰離子的電荷布居，建立了有機陰離子插層柱撐鎂鋁銪類水滑石的超 分子結(jié)構(gòu)模型，并初步探討了材料的發(fā)光機理。 3 銪配合物插層柱撐鎂鋁類水滑石的合成與性質(zhì) 我們通過離子交換法在水熱條件下成功的制備了銪配合物插層 鎂鋁類水滑石( m g a i e u ( d p a ) 3 l d h s ) 。稀土銪配合物作為整體插層 進入水滑石層問，保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，分析表明e u ( d p a ) ；- 采取c 3 軸垂直于層板方式定向在層間。由于在層間引入了有機配體，所以插 層后的水滑石也增加了在1 1 0 0 1 6 0 0e m 1 的紅外吸收， m g a i e u ( d p a ) 3 l d h s 保持了高效e u 3 + 的特征紅色發(fā)光，與純稀土銪 配合物相比，其熒光強度增強。 關(guān)鍵詞：水滑石；銪；紅外吸收；發(fā)光；雙功能雜化材料。 a b s t r a c t a p o s s i b l ew a yt oi n c r e a s et h ep h o t o s y n t h e t i ce f f e c t i v eo fp l a n t si st o c o n v e r tt h eu l t r a v i o l e t ) a n dg r e e n ( g ) c o m p o n e n ti ns u n l i g h ti n t o b l u e0 3 ) a n dr e d ( r ) t h ep l a s t i cf a r mf i l m c o n t a i n i n gs p e c i a l p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si sc a l l e dl i g h t - c o n v e r s i o nf a r mf i l m ，w h i c h c a nc o n s i d e r a b l yi n c r e a s et h eg r o w t ho f p l a n t s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) h a v es e l e c t i v i t ya b s o r p t i o no f i n f r a r e d l i g h to w i n gt ot h e i rs p e c i a ll a y e r s s t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o l d h sh a v eb e e nu s e d 船an e wa d d i t i v ei nt h ep l a s t i c f a r mf i l mt oe n h a n c et e m p e r a t u r eo fg r e e n h o u s e h o w e v e r , t h ec o m m o n l d h sd o n th a v el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b u tn o v e ll a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ( l d h ) p h a s e sc o n t a i n i n gr a r ee a r t h ( r e ) h a v eb e e np r e p a r e d b yi o n - e x c h a n g e m e t h o du s i n g c o m p l e x e s a s g u e s ta n i o n s i t i s s u g g e s t i o nt h a ti ti sp o s s i b l et os y n t h e s i san o v e ld u a l f u n c t i o na d d i t i v e s f o rp l a s t i c sf a r mf i l mw i t hs e l e c t i v i t ya b s o r b i n gi n f i a _ r e dw a v e l e n g t ha n d l i g h tc o n v e r s i o nf i m c t i o nb yi o ne x c h a n g eo ri n t e r c a l a t i o nm e t h o di nt h e b a s eo f l d h s r a r ee a r t h sh a v eb e t t e ro p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s d u et ot h e i rd i s t i n c t i v e4 fs h e l le l e c t r o n i cs t r u c t u r e s o ，t h ea i mo fo u r i n v e s t i g a t i o nf o c u s e so nt h es y n t h e s i si n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s w i t hd u a l - f u n c t i o n a lb yt h em e t h o do fi n t e r c a l a t i o nt h er a r ee a r t ho rr a 9 8 e a r t hl i g a n di n t ol d h ss t n l c t u r e i nt h i st h e s i s ，i no r d e rt og e t t i n gd u a l f u n c t i o n a ll d h sm a t e r i a l s ， t w os t r a t e g i e sa r ed e s i g n e d ( 1 ) f i r s t , 趟”c a t i o n sw i t h i nl d h sl a y e r s w e r er e p l a c e m e n to fe u 3 + b yu s i n gt h ei s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n ；t h e n i l l i n t e r c a l a t i o no fo r g a n i ca n i o n si n t e r c a l a t e i n t ol d i - i si n t e r l a y e rb yt h e i o n - e x c h a n g em e t h o d ，t oe n h a n c et h el u m i n e s c e n c eo fl d h sd o p e d w i t h e u ，+ i o n s ( 2 ) t h er a me a r t hc o m p l e x e s w e r ep r e p a r e d ；i tw a si n t e r c a l a t e d i n t om g a i - n 0 3l d h sp r e c u r s o rb yi o n e x c h a n g em e t h o d t h ed e t a i l sa r e 鷦f o l l o w ： 1 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo f l d h s d o p e dw i t he u 3 + i o n s t h es a m p l e so fm g a l - h y d r o t a l c i t e sc o n t a i n i n ge u j + ( m g a i e u - c 0 3 l d h s ) w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t i o na n dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t v a r i o u sp r e p a r a t i v ef a c t o r ss u c ha ss y s t e mp hv a l u e ，c o n t e n t ， 硼豇l g t i m ea n dt e m p e r a t u r e ，w e r es t u d i e s t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h er e s u l t so f p r o d u c tm a yg i v er i s et oh i g hp u r i t ya n d b e t t e rc r y s t a lf o r mo fm g a i e u - c 0 3l d h s m g a i e u - c 0 3l d h sh o l dt h e l a y e r e ds t r u c t u r ea n dh a v ei n f r a r e da b s o r p t i o na t6 0 0 1 3 5 0c m 1 u n d e r e x c i t a t i o nb y3 9 9 啪t h e r ea r et h r e es h a r pe m i s s i o n sp e a k e da t5 9 4 ，6 2 0 a n d7 0 0 衄i ne m i s s i o ns p e c t r u mo fm g a i e u - c 0 3l d h s ，w h i c hb e l o n g t o 璩5 c ) 0 _ 7 乃c 戶1 ，2 ，4 ) t r a n s i t i o no fe u 3 + i o n b e s i d e s ，t h el u m i n e s c e n t i n ：t c n s i t yc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fe u 3 + ，a 1 3 + m o l a rr a t i o 赳10 f r e s u l t sr e v e a l e dt h a taf e wa 1 3 + i o n sw i t h i nl a y e r so fl d h sw e r er e p l a c e d b ye u 3 + i o n si no u rs a m p l e i tw a sf o u n dt h a tt h em g a i e u c 0 3l d h s i sa n o v e ld u a l f u n c t i o nm a t e r i a lw i t hs e l e c t i v i t ya b s o r b i n g i n f r a r e d w a v e l e n g t ha n dr e de m i t t i n g 2 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo fe u - l d h si n t e r c a l a t e do r g a n i c i i g a u d 。 b e n z o a t e ，t e r e p h t h a l t e ，s a l i c y l a t ea n dp y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i c ( d p a ) w e r ei n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e rm g a i e u - n 0 3l d h sp r e c u r s o rb y i o n - e x c h a n g em e t h o d i ti s s t i l l g o o dl a y e r e ds t r u c t u r e 、a n d i n f r a r e d a b s o r p t i o n a tt h es a m et i m e ，o r g a n i ca n i o n si n t e r c a l a t i o nl d h se n h a n c e t h er e l a t i v e i n t e n s i t y o fr e dl u m i n e s c e n t o f e u 3 + i o n p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i c ( d p a ) p i l l a r e dm g a i e u - l d h sh a v et h eb e s t l u m i n e s c e n c ei na b o v eh y b r i dm a t e r i a l s t h es a m p l e st h u so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n df t - i i lt h e nc o m b i n i n gt h em u l l i k e nc h a r g e d e n s i t yo fo r g a n i cg u e s ta n i o n su s i n ga l la bi n i t i n ( h f 6 - 31 g 1m e t h o db y g a u s s i a n0 3 w , t h es u p e r m o l e c u l es t r u c t u r em o d e l o f o r g a n i cg u e s ta n i o n s i n t e r c a l a t e dm g a i e u - l d h sw e r eb u i l d , a n di t sl u m i n e s c e n tm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d 3 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fe u r o p i u mi i g a n di n t e r c a l a t i o ni nl d h s h a v i n gb e e np r e p a r e d ，e u ( d p a ) c o m p l e xw a si n t e r c a l a t e di n t ot h e i n t e r l a y e r o fm 鰣一n 0 3l d h s b yi o n - e x c h a n g e m e t h o dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( m g a i - e u ( d p a ) 3l d h s ) t h ea n a l y s e si n d i c a t e d t h a te u ( d p a ) ；- c o m p l e xa sa ne n t i r e t yi n t e r c a l a t e di n t ol d h s i n t e r l a y e r s p a c e ，a n de u ( d p a ) ；- m o l e c u l e ss t e a d i l ya r r a n g e dw i t hc 3a x i s p e r p e n d i c u l a rt ot h el a y e rp l a n e t h el u m i n e s c e n c es t u d i e ss h o w e dt h a t m g a i - e u ( d p a ) 3l d i - - i sh a v ek e e p i n gt y p i c a lr e dl u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o na n de x h i b i t se n h a n c e dr e dl u m i n e s c e n c ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f p u r e p o w d e rs a m p l e s k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；e u r o p i u m ；i ra b s o r p t i o n ； l u m i n e s c e n c e ；d u a l - f u n c t i o n a lh y b r i dm a t e r i a l s v 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨 立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的 研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人 完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：圣。鮒力，7 年 莎月 爭日 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬湖南師范大學(xué)。 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借闐。本人授權(quán)湖南師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 1 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密匹 作者 導(dǎo)師 在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“v ”) 日期：臃易月日 e 夥礦6 疑妒 銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析 第一章緒論 1 1 水滑石類層狀材料的研究背景 層柱材料的發(fā)展已經(jīng)有一百多年的歷史，但是直到2 0 世紀(jì)6 0 年 代才真正引起人們的注意。層柱材料顯示了豐富的光電磁催化等功 能，是一類具有極為廣闊開發(fā)前景的功能性材料。研究較多的層柱材 料按層間離子種類可分為三類【i 】： ( 1 ) 陽離子型層柱材料：蒙脫土、磷酸鋯等； ( 2 ) 陰離子型層柱材料：主要有水滑石類離子粘土； ( 3 ) 非離子型層柱材料：石墨、云母等。 其中水滑石類離子粘土包括：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，簡寫為h t 、 類水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，簡寫為h t l c s ) e l 。由于它們的 主體成份一般是由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為雙金屬氫氧 化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，簡寫為l d h ) ，它們的插層化學(xué)產(chǎn)物 稱為柱撐水滑石( p i l l a r e dl d h ) 3 i 。水滑石、類水滑石和柱撐水滑石統(tǒng) 稱水滑石類層柱材料( l d h s ) 。水滑石作為天然礦物之一，自從1 8 4 2 年在瑞典被發(fā)現(xiàn)之后，關(guān)于水滑石的研究就不斷進行著 2 1 。7 0 年代 m i y a t a 等人附l 對l d h s 的合成和結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究，并探索了 其在催化材料方面的應(yīng)用。在1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通過混合金 屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)合成了l d h s ，并提出所謂的雙層結(jié) 構(gòu)模型2 1 。進入2 0 世紀(jì)9 0 年代以來，化學(xué)家、物理學(xué)家借助大量的 現(xiàn)代分析測試手段，如x - 射線粉末衍射、紅外、熱重分析、電子能 譜、電鏡等，使人們對水滑石類化合物的層狀結(jié)構(gòu)和物理性能的認(rèn)識 逐漸加深 6 4 q 。且隨著交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的拓展，人們利用水滑石層 板上金屬陽離子同晶取代性和層間陰離子交換性，通過調(diào)控水滑石層 碩士學(xué)位論文 板組成和層間陰離子來擴展其應(yīng)用范圍，如在功能材料方面的應(yīng)用， 適當(dāng)改性的類水滑石材料在選擇性紅外吸收 9 1 、紫外吸收和阻燃1 0 n i 、光學(xué)材料等方面都有良好的應(yīng)用前景【1 2 1 。 1 1 1 水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)和組成 典型的水滑石類化合物是天然存在的水滑石，其化學(xué)組成為 m g c , a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 【2 l 】，具有與水鎂石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 相同的層 狀結(jié)構(gòu)，m g ( o h ) 2 的層板由m 9 0 6 八面體共用棱邊形成主體層板， 層板不帶電，層與層之間通過氫鍵作用相互堆積。當(dāng)位于層板上的二 價金屬陽離子礦在一定的比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價金屬陽 離子 礦同晶取代后，使得 尹、材+ 、o h 層板帶正電荷，層間存在 可以交換的陰離子c 講4 與層板上的正電荷平衡，使得l d h s 的整體結(jié) 構(gòu)呈電中性( 其結(jié)構(gòu)見圖1 1 ) 。此外層板之間除有平衡層板電荷的 陰離子以外還存在一些水分子，這些水分子起平衡層狀結(jié)構(gòu)的作用， 且在不破壞層狀結(jié)構(gòu)的條件下可以去除。 圖1 1l d h s 的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 - 1l d h s s t r u c t l l r ec o n s i s t i n go f b r u c i t e - l i k el a y e r s l d h s 的組成可用通式表示：匕峨+ ( d 日) ：r + ( 瓴) r a i l 2 0 嘲，其 中崩h ，礦分別代表二價和三價金屬陽離子，下標(biāo)x 指金屬元素的 銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析 含量變化，a ”代表陰離子。這一分子式反映了水滑石類層狀化合物 結(jié)構(gòu)所含元素的種類，表明合成各種各樣化學(xué)計量不同的化合物是可 能的。 ( 1 ) 砰+ 和 礦金屬陽離子：一般而言，進入l d h s 層板的 尹 和礦離子的半徑與m 9 2 + 相近，半徑愈接近愈容易形成穩(wěn)定的層板。 形成l d h s 常見的二價金屬離子通常是m 礦、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、 c u 2 + 、b i n 2 + 等f 1 3 l ；三價金屬離子有a 1 3 + 、c ，+ 、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。 由這些 p 和 礦離子組合，可形成二元、三元甚至多元的l d h s 1 4 1 。 最近，一些稀土和貴金屬元素如l a 、r h 、r u 也被引入到l d h s 層板 【1 5 1 6 1 。 ( 2 ) x 、m 、n 的意義：人們發(fā)現(xiàn)，除了天然鎂鋁l d h s 以外在一 定程度內(nèi)調(diào)變 尹、 礦的比例和選擇層問陰離子，也可得到純相的 l d h s 。在一定范圍為內(nèi)調(diào)變原料配比，層板化學(xué)組成則發(fā)生變化， 進而導(dǎo)致層板化學(xué)性質(zhì)、層板電荷密度等相應(yīng)變化。一般認(rèn)為x 值在 o 1 0 5 之間能得到l d h s ，而合成純凈的l d h s 必須滿足 0 2 x o i - i - f c i b r n o ； 2 2 1 。一般而言，高價陰離子易于交換 進入層問，而低價陰離子易于被交換出來。利用l d h s 的這種性質(zhì)可 以調(diào)變層間陰離子的種類，賦予水滑石不同的性質(zhì)，合成多種具有高 層間距和特殊性能的柱撐水滑石。 ( 3 ) 記憶效應(yīng)：l d h s 在低于6 0 0 下煅燒后形成的金屬復(fù)合氧化 物( l d o ) ，在h 2 0 和c 講一存在條件下可以復(fù)原為l d i - i s 的層狀結(jié)構(gòu)【2 3 l 。 如果將l d i - i s 的焙燒產(chǎn)物( l d o ) 在適當(dāng)?shù)娜芤褐刑幚恚迦氩煌N類 的陰離子，則形成不同柱撐結(jié)構(gòu)的l d h ，達到不同的研究目的。但 是記憶效應(yīng)與熱分解的溫度有關(guān)，當(dāng)溫度過高時分解產(chǎn)物無法恢復(fù) 至水滑石的結(jié)構(gòu)，同時這種恢復(fù)不是百分之百的恢復(fù)，且在恢復(fù)過程 4 銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析 中，其結(jié)晶度會有所降低。 ( 4 ) 熱穩(wěn)定性：加熱l d h s 時，隨溫度的升高其將發(fā)生逐步分解。 熱分解過程一般認(rèn)為包括脫層間水、脫層間陰離子、層板羥基脫水等 步驟。在空氣氛圍中低于2 0 0 時，僅失去層間水分，對層狀結(jié)構(gòu)沒 有影響；當(dāng)加熱到2 5 0 - 4 5 0 時，失去更多水分，同時有c 0 2 生成；加熱到4 5 01 2 5 0 0 ，脫水比較完全，c 講一消失，完全轉(zhuǎn)變 成a 啦，生成雙金屬復(fù)合氧化物( l d o ) 。在加熱過程中，l d h s 的 有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增大。當(dāng)加熱溫度超過6 0 0 時，則分解后形成金屬氧化物，并開始燒結(jié)致使表面積降低，孔體 積減小隊2 5 1 。 ( 5 ) 粒徑的可調(diào)控性：依據(jù)膠體化學(xué)和晶體學(xué)理論，l d h s 的粒子 大小及粒徑分布可以通過改變合成方法及條件而得以控制。通過調(diào)變 l d h s 成核時的濃度、溫度可以控制晶體的成核速度，同時調(diào)變l d h s 晶化時問、溫度及溶液濃度可以控制晶體生長速度施2 7 1 。另外，因為 l d h s 的層板厚度為納米級，所以還可采用適宜的復(fù)合技術(shù)，使其以 層板尺寸分散于有機體中，形成納米復(fù)合材料，將無機物的剛性、尺 寸穩(wěn)定性與聚合物的可加工性和其它性能結(jié)合在一起，大幅度改善聚 合物的物理化學(xué)性質(zhì) 2 s l 。 1 1 3 類水滑石化合物制備方法 人們對l d h s 的制備已經(jīng)做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)要得到純的 l d h s 類化合物，首先要選取離子半徑與m 9 2 + 相當(dāng)?shù)年栯x子，保證二 價陽離子和三價陽離子的正確摩爾配比：o 2 o h f c i b r n o ； z z l ，所 以本文選用易于交換且制備方法簡單的硝酸根型鎂鋁銪水滑石作為 交換前體，交換陰離子為苯甲酸、對苯二甲酸、水楊酸和均苯四甲酸。 銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析 3 1 苯環(huán)類羧酸插層柱撐鎂鋁銪類水滑石的制備及發(fā)光性質(zhì) 3 1 1 實驗部分 3 1 1 1 實驗試劑和儀器 e u 2 0 3 ( 4 n9 9 9 9 呦在湖南稀土研究所購買；a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 m 9 0 4 0 3 ) 3 6h 2 0 、n a o h 、h n 0 3 、苯甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、均 苯四甲酸酐、均為a r 試劑；水為新制去離子水。 3 2 0 型p h 計( 梅特勒托利多儀器( 上海) 有限公司) 。 3 1 1 2 樣品的制備 ( 1 ) 鎂鋁銪類水滑石前體的制備( m g a i e u - n 0 3l d h ) 采用共沉淀法制備硝酸根型的鎂鋁銪類水滑石前體 m g a i e u - n 0 3 l d h 。將m g ( n o ，) 2 6 h 2 0 ( 0 0 6t 0 0 1 ) 、a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( o 0 1 6m 0 1 ) 和e u ( n 0 3 ) 3 ( 0 0 0 4m o o 用去離子水配成1 0 0 m l 溶液，另取 n a o h ( 0 1 6 m 0 1 ) 溶于5 0 m l 脫c 0 2 的去離子水中，在氮氣保護下，將 所配制的鎂鋁銪混合液緩慢滴入n a o h 溶液中，強烈攪拌。然后調(diào)節(jié) 混和液p h = 1 0 - a ：0 1 。生成膠狀沉淀在9 5 恒溫晶化2 4h 。用去離子 水水洗至p h i 7 ，然后抽濾得鎂鋁銪類水滑石濾餅( m g a i e u - n o ， l d h s ) 。， ( 2 ) 苯環(huán)類羧酸陰離子插層鎂鋁銪類水滑石的制備 稱取一定量的上述鎂鋁銪類水滑石濾餅，置于乙二醇中充分分散 制成漿液。按有機配體，鎂鋁銪水滑石前體摩爾比為2 的比例取對苯 二甲酸( t a ) i 6 6g 溶于乙二醇中配成溶液。在氮氣保護下，在三口瓶 將二者混合并用1 0m o l l 的n a o h 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的p h 。在一定 的溫度下晶化回流l o1 1 晶化后沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得水滑石 樣品：對苯二甲酸插層的鎂鋁銪類水滑石( m g a i e u t a l d h s ) 。 把有機配體換成換成其它的苯環(huán)羧酸：苯甲酸、水楊酸和均苯四 甲酸酐等，用相同方法制備得到有機插層鎂鋁銪類水滑石，分別記為 碩士學(xué)位論文 m g a m u - b al d h s 、m g a i e u - s al d h s 和m g a i e u - m p a l d h s 。 3 1 1 3 表征儀器 用日本理學(xué)r i g a k u d m a x - 25 0 0 型x 射線衍射儀對材料進行物相 分析，c 毗，管壓為4 0k v ，電流為3 0 0m a ；用日本日立f 45 0 0 熒光分光光度計在室溫下檢測材料的熒光光譜，激發(fā)源為1 5 0w 氙 燈，光電倍增管電壓為4 0 0v ，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5n m ，掃描速度 12 0 0n m m i n ，3 5 0n m 濾波片過濾。樣品的紅外吸收用瓜m3 7 0 f t - i r ( t h e r m on i c o l e t 公司) 測定( k b r 壓片) 。 3 1 2 結(jié)果與討論 3 1 2 1 有機配體插層的條件控制 實驗合成的m g a l e u n 0 3 型水滑石的m 9 2 + ( a 1 3 + + e u 3 + ) 摩爾比為 3 ：1 ，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，反映其晶體結(jié)構(gòu)的x - 射線衍射譜圖 如圖3 1 曲線( a ) 所示。據(jù)文獻報道可知，有機陰離子交換插層組裝類 水滑石主要受體系的p h 值、溫度、有機陰離子水滑石前體的摩爾 比和分散溶劑等條件的影響i s 6 。固定有機配體m g a l e u - n o a 水滑石前 體的摩爾比為2 ：l 【l ”，對苯環(huán)類羧酸插層以乙二醇為分散溶劑，對插 層過程的p h 值和反應(yīng)溫度進行了詳細研究。結(jié)果表明，苯甲酸、對 苯二甲酸和水楊酸三種帶有苯環(huán)的羧酸陰離子均可在一定條件下插 入前體的層間；而均苯四甲酸沒有得到水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，為未知相， 原因可能是均苯四甲酸根陰離子半徑太大，不易交換進入水滑石層 間。實驗還發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境對有機陰離子插層不利，體系p h 呈弱酸 性時或接近中性對離子交換有利：低溫對離子插層不利，提高溫度插 層過程加速進行。表3 1 中列出了四種苯環(huán)類羧酸陰離子柱撐水滑石 的制備條件，其x r d 譜圖如圖3 1 曲線( b h e ) 所示。 銪及其配合物類水滑石的合成，表征和結(jié)構(gòu)分析 ， 表3 - 1 有機配體插層插層水滑石的制備條件 t a b l e3 1p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f o r g a n i ca n i o ni n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e 3 1 2 2x 一射線衍射結(jié)果分析 圖3 1 是鎂鋁銪水滑石前體和苯環(huán)類羧酸插層柱撐m g a l e ul d h s 的x 一射線衍射譜圖。圖3 1 中譜線a 是層間陰離子為n o ；的m 9 3 a i e u l d m 的x 射線衍射譜圖，譜線中出現(xiàn)相對衍射強度較大的 ( 0 0 3 ) ，( 0 0 6 ) ，( 0 1 2 ) ，( 1 1 0 ) 晶面的水滑石的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其它衍射 峰，基線低且平穩(wěn)，結(jié)晶度較好，層間距為o 7 6a m 。圖3 1 中譜線畎 c 、d 和e 為通過離子交換有機配體插層柱撐m g a i e ul d h s 的x r d 譜 圖。從譜線b 、c 和d 可以看出，因為插層羧酸的體積都比n o ；大， 離子插層后的層板間距隨陰離子的不同相應(yīng)的增加，表現(xiàn)為苯甲酸、 對苯二甲酸、水楊酸插層柱撐l d h s 的特征衍射峰( 0 0 3 ) 都向小角度移 動，2 e 分別為5 4 0 、6 3 0 和5 5 0 ，對應(yīng)的層間距分別為1 6 1a m 、1 4 4 n l n 和1 5 9n n l ，與文獻【1 7 ，聃1 基本相符。 圖3 1 還表明苯甲酸、對苯二甲酸和水楊酸三種苯環(huán)酸插層柱撐 的水滑石呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)所特有的規(guī)則衍射峰，峰形高且尖銳，表明 制備的l d h s 晶相單一，晶體結(jié)構(gòu)一致，晶面生長的有序程度較高。 此外，從表3 2 可以看出這三種苯環(huán)酸插層柱撐的l d h s 和未柱撐的 l d h s ( 0 0 3 ) 衍射峰與各高級衍射峰所對應(yīng)的值之間具有良好的倍數(shù)關(guān) 系，表明所有苯環(huán)類羧酸插層柱撐l d h s 晶相結(jié)構(gòu)良好。從表3 - 2 數(shù) 碩七學(xué)位論文 據(jù)知，苯環(huán)類羧酸插層組裝過程中，在2 0 為約6 0 0 。的( 11 0 ) 晶面衍射 峰位置沒有發(fā)生變化，而( 11 0 ) 衍射峰的位置代表層板上原子的排列密 度，這說明隨苯環(huán)酸根進入層間，僅使層間距發(fā)生了變化，對層板結(jié) 構(gòu)沒有影響。因?qū)娱g離子插層作用沒有改變層板結(jié)構(gòu)和組成，所以反 映層板結(jié)構(gòu)的( 1 1 0 ) 衍射峰位置基本保持不變。 圖3 1 水滑石前體和苯環(huán)類陰離子插層水滑石的x r d 譜圖 f i g 3 - 1x r dp a t t e r n so fh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o ra n do r g a n i ca n i o n i n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e s 表3 2m g a i e u - n l d h s ( n = b a 、s a 、t a ) 的x r d 衍射峰數(shù)據(jù) t a b l e3 - 2x r dd a t eo f d i f f i a c t i o np e a k so f m g a i e u - n l d h s ( _ b a 、p a 、t a ) 銪及其配合物類水滑石的合成、表征和結(jié)構(gòu)分析 3 1 2 3f t i r 分析 m g a i e u - n 0 3 水滑石前體及對苯二甲酸( t a ) 、水楊酸( s a ) 、苯 甲酸( b a ) 等苯環(huán)類羧酸插層柱撐m g a m u 類水滑石的f t - i r 光譜如 圖3 - 2 所示。從圖3 - 2 可以看出，原來在m g a i e u - n 0 3 水滑石中出現(xiàn) 的n 傷在1 3 8 3 鋤。1 處的特征吸收峰，在苯環(huán)類羧酸根陰離子柱撐水 滑石中已經(jīng)完全消失，出現(xiàn)了苯環(huán)類羧酸根陰離子的官能團和基團的 特征吸收峰。苯甲酸、水楊酸和對苯二甲酸插層柱撐的水滑石分別在 1 3 9 1 1 4 1 5c m - 和1 5 1 0 - - 1 5 6 5 鋤一處出現(xiàn)了c o o - 基團的特征吸收 峰，且同樣出現(xiàn)了o - m - o 振動峰，上述表征結(jié)果進一步證明，有機 陰離子已經(jīng)成功進入層間。對照3 種有機酸的標(biāo)準(zhǔn)取譜圖可以發(fā)現(xiàn)， 在形成有機陰離子柱撐水滑石后，反映一c o d 甚團特征的各振動吸收 峰均不同程度地發(fā)生位移。這說明在層間陰離子和層板之間存在著靜 電吸引以及c - - 一o 與層板羥基之間的氫鍵相互作用。 圖3 - 2 水滑石前體和苯環(huán)類陰離子插層水滑石的f t - i r 譜圖 f i g 3 - 2f t - i rs p e c t r a lo f h y d r o t a l c i t ep r e c u r s o ra n do r g a n i ca n i o n i n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e s (v82羞92e_ 碩士學(xué)位論文 3 l 2 4 熒光分析 圖3 3 是對苯二甲酸( 1 a ) 、水楊酸( s a ) 、苯甲酸( b a ) 等苯環(huán)類 羧酸插層柱撐鎂鋁銪類水滑石的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。在6 2 0 姍的監(jiān) 控波長下，三種苯環(huán)酸插層柱撐的鎂鋁銪類水滑石的激發(fā)光譜都具有 兩個激發(fā)帶。m g a i e u - b al d h s 、m g a l e u s al d h s 和m g a i e u - t al d i - - i s 的 最大激發(fā)主峰值為2 8 7n m ，2 9 7n m 和3 1 2r i m ，分別屬于有機配體苯 甲酸、水楊酸和對苯二甲酸吸收紫外光后的激發(fā)躍遷。另外，三種苯 環(huán)酸插層柱撐的水滑石都有以3 9 9n n l 為最大值的e u 3 + 典型戶可特征 激發(fā)帶。三種苯環(huán)酸插層柱撐水滑石的發(fā)射光譜都展示了e u 3 + 的特征 躍遷場b 一7 f j = 1 ，2 ，4 ) ，分別在5 9 4s i n ，6 2 0n m 和7 0 0n m 處有發(fā)射 峰。5 d 一7 一的發(fā)射峰強度小于5 d 0 7 島，以躍遷j d 0 一k 的紅色發(fā) 射為主要發(fā)射峰( 6 2 0r i m ) ，說明所制備的材料為e u 3 + 的發(fā)光，而且e u ” 處于反演對稱中心。 1 2 n m am g a i e u t al d h s 。，3 1 2 bm g a e u - s al d h s6 2 0 n m cm g a i e u - b al d h s 7 f z 2 9 7 。 a 乒 分 “l(fā) 丸= 2 9 7 n m 乒 凸 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 04 5 05 0 05 5 08 0 08 5 07 0 07 5