（有機化學專業(yè)論文）茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能.pdf

茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能巾文摘要 中文摘要 本論文采用甲基環(huán)戊二烯配體，合成了三個二茂基稀土胺化物和三個陰離子 型二茂基稀土胺化物。在此基礎上，進一步研究了茂基稀土胺化物催化腈與胺的 反應、碳化二亞胺與胺的反應、甲基丙烯酸甲酯的聚合反應、丙交酯的聚合反應 和己內酯的聚合反應的活性，并比較了它與橋聯(lián)脒基稀土胺化物在催化上述反應 時的催化活性：此外，我們還比較了陰離子型茂基稀土胺化物和中性茂基稀土胺 化物的催化活性。 1 二( 甲基環(huán)戊二烯基) 稀土氯化物分別與等摩爾量的2 , 6 二甲基苯胺鈉和2 , 6 二異丙基苯胺鈉在四氫呋喃溶劑中反應，合成了下列三個二( 甲基環(huán)戊二烯基) 稀土 胺化物：( c h 3 c s i - 4 ) 2 l n n h a r ( t h f ) a t = 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 1 ) ，y ( 3 ) ；a r = 2 , 6 1 p r 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 2 ) 。這些化合物都進行了元素分析和紅外光譜的表征，并且 都測定了它們的晶體結構。x r a y 單晶衍射分析表明，配合物1 ，2 ，3 是同構的， 在它們的分子結構中都含有一個四氫呋喃溶劑分子。每一個配合物中的中心金屬 與兩個甲基環(huán)戊二烯基、一個四氫呋喃的氧原子、一個胺基的氮原子配位，形成 了配位數為8 的穩(wěn)定結構。兩個甲基環(huán)戊二烯中心與氧原子和氮原子作為頂點在 金屬離子周圍形成了一個扭曲的四面體幾何構型。 2 二( 甲基環(huán)戊二烯基) 稀土氯化物與兩倍摩爾量的2 , 6 二甲基苯胺鈉反應，合 成了三個陰離子型茂基稀土胺化物 ( m e c s h 4 ) 2 l n ( n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) ) 2 - n a ( d m e ) 3 】 l n = p r ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，丫( 6 ) ) 。晶體結構分析表明，配合物以陰陽離子對的形式存在， 陰離子部分由中心稀土金屬與兩個甲基環(huán)戊二烯基、兩個胺基的氮原子配位形成 一個扭曲的四面體，陽離子部分由一個鈉原子與三個d m e 溶劑分子組成。 3 配合物1 ，2 和3 能夠有效地催化腈與胺反應生成單取代脒，反應具有較好 的底物適應能力。芳腈，除了鄰甲氧基苯腈和吡啶腈以外都能與芳胺反應順利進 行。電荷效應和空間效應對反應有一定的影響。比較了它與橋聯(lián)脒基稀土胺化物 和y b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( f l - c i ) l i ( t h f ) 3 在催化腈與胺反應時的活性和選擇性。研究表明， 輔助配體對胺化物的催化活性和選擇性有明顯的影響。橋聯(lián)脒基稀土胺化物和茂 基稀土胺化物催化腈與胺加成反應的選擇性優(yōu)于y b r q ( s i m e 3 ) 2 3 ( t - c i ) l i ( t h f ) 3 ， 橋聯(lián)脒基稀土胺化物的催化活性高于茂基稀土胺化物的催化活性，茂基稀土胺化 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能中文摘要 物的催化活性高于y b n ( s i m e 3 ) z 3 ( t c i ) l i ( t h f ) 3 的催化活性。 4 茂基稀土胺化物能催化碳化二亞胺與胺反應生成胍，但是催化活性比橋聯(lián) 脒基稀土胺化物的差。 5 茂基稀土胺化物對甲基丙烯酸甲酯的聚合顯示了很高的催化活性，并且聚 合反應可以在4 5 到6 0 較寬的溫度范圍內進行，0 是最佳的反應溫度。催 化活性隨著稀土離子半徑的增加而減小，同時，催化活性隨著胺基體積的增大而 減小。1 hn m r 譜分析表明合成的p m m a 主要以間同立構為主。橋聯(lián)脒基稀土胺 化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合活性很差。 6 研究了茂基稀土胺化物催化丙交酯和己內酯的開環(huán)聚合反應，發(fā)現(xiàn)催化活 性不是很理想。在催化己內酯和丙交酯聚合時，橋聯(lián)脒基稀土胺化物的催化活性 遠高于茂基稀土胺化物的催化活性。 7 陰離子型茂基稀土胺化物對甲基丙烯酸甲酯的聚合顯示極高的催化活性， 聚合反應可在0 到4 0 的溫度范圍內進行，我們考察了聚合時間、聚合溫度、 溶劑的用量和催化劑用量對聚合反應的影響規(guī)律。研究表明，陰離子型茂基稀土 胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合的特征。1 hn m r 譜分析表明合 成的p m m a 主要以間同立構為主。陰離子型茂基稀土胺化物的催化活性比中性茂 基稀土胺化物的高。 8 陰離子型茂基稀土胺化物催化醛與胺反應的活性與中性茂基稀土胺化物催 化醛與胺反應的活性差不多，但是它們的催化活性都不是很理想。 關鍵詞：茂基稀土胺化物、合成、晶體結構、催化、聚合 i i 作者： 指導教師： 蔡濤 沈琪教授 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能英文摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a n t h a n o c e n e a m i d e c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r a b s t r a c t t h r e en e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e sa n dt h r e ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e s s u p p o r t e db yt w om e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p s w e r es y n t h e s i z e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h e s ec o m p l e x e sf o ra d d i t i o no fa m i n e st on i t r i l e s ，g u a n y l a t i o no fa m i n e s w i t hc a r b o d i i m i d e s ，a m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s ，p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t ea n dp o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n ea n dl a c t i d ew e r et e s t e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fn e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e sw a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ey t t e r b i u ma m i d e c o m p l e xs u p p o r t e db yab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d m o r e o v e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fa n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e sf o rt h ea b o v em e n t i o n e dr e a c t i o n sw a se x a m i n e dt o c o m p a r ew i t ht h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a ll a n t h a n o c e n ea m i d e s 1 r e a c t i o n so f ( c h 3 c s h 4 ) 2 l n c lw i t hn a n h ( 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) o rn a n i - i ( 2 ，6 - p r 2 c 6 h 9 i nl ：1m o l a rr a t i oi n 腫r e s p e c t i v e l ya f f o r d e dt h ea m i d e c o m p l e x e s ( c h 3 c s i - 1 4 ) 2 l n n h a r ( t h f ) 【( a r = 2 , 6 m e 2 c 6 h 3 ，l n = y b ( 1 ) ，y ( 3 ) ；a r = 2 , 6 - p r 2 c d - 1 3 ， l n = y b ( 2 ) 】t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p ya n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n x r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n r e v e a l e dt h a tc o m p l e x e s1 - 3a r ei s o s t r u c t u r a l t h ec e n t r a lm e t a li ne a c hc o m p l e x c o o r d i n a t e dt ot w om e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p s ，o n ea m i d eg r o u pa n do n eo x y g e n a t o mf r o mt h ft of o r mad i s t o r t e dt e t r a h e d r o n t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc e n t r a l m e t a lf o re a c hc o m p l e xi se i g h t 2 r e a c t i o no f ( c h 3 c s h 4 ) 2 l n c lw i t hn a n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) i nl ：2m o l a rr a t i oi n t h fa f r o r d e dt h ea n i o n i ca m i d e c o m p l e x e s 【( m e c s h 4 ) 2 l n ( n h ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) ) 2 n a ( d m e ) 3 】 l n = p r ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，y ( 6 ) ) x - r a y c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sw e r em a d e 叩o fc a t i o n i c p o r t i o na n da n i o n i cp o r t i o n t h ec e n t r a lm e t a li ne a c hc o m p l e xc o o r d i n a t e dt ot w o m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lg r o u p sa n dt w oa m i d eg r o u p st of o r mad i s t o r t e dt e t r a h e d r o ni n i i i 茂基稀土胺化物的合成、結構及其倦化性能 英文摘要 a n i o n i cp o r t i o n t h en aa t o mc o o r d i n a t e dt ot h r e ed m es o l v e n tm o l e c u l ei nc a t i o n i c p o r t i o n 3 c o m p l e x e s1 - 3w e r ef o u n dt ob ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o ra d d i t i o no fa m i n e st o n i t r i l e st og i v et h em o n o s u b s t i t u t e dn - a r y l a m i d i n e s ，t h es y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g eo f t o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s r e a c t i o n so fa r o m a t i cn i t r i l e s ，e x c e p to - m e t h o x y b e n z o n i t r i l e a n d4 - c y a n o p y f i d i n e ，w i t hp d m a r ya r o m a t i ca m i n e sp r o c e e ds m o o t h l y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc o m p l e x2w a sc o m p a r e dw i t ht h o s eo fy b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( j c i ) l i ( t h f ) 3a n d y t t e r b i u ma m i d es u p p o r t e db yab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d t h ei n f l u e n c eo fc e n t r a l m e t a l sa n da m i d eg r o u p so nt h ea c t i v i t yo fa m i d ec o m p l e x e sw a so b s e r v e d i nv i e wo f t h es e l e c t i v i t y , t h el a n t h a n o c e n ea m i d ea n dy t t e r b i u ma m i d es u p p o r t e db yab r i d g e d b i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n da r eb e t t e rt h a ny b n ( s i m e 3 ) 2 3 ( , u - c i ) l i ( t h f ) 3 i nv i e wo ft h e a c t i v i t y , t h ea c t i v eo r d e ri sc o m p l e xw i t hab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d c o m p l e x2 y b i n ( s i m e 3 ) 2 3 ( f l - c i ) l i ( t h f ) 3 4 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e sc o u l dc a t a l y z et h eg u a n y l a t i o no fa m i n e sw i t h c a r b o d i i m i d e s h o w e v e r , t h e i ra c t i v i t yi sl o w e rt h a nt h a to fa m i d ec o m p l e xw i t ha b r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d 5 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i th i g h l yc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ep o l y m e r i z a t i o n o fm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h er e a c t i o n sc a nb ec a r r i e do u to v e raq u i t eb r o a dr a n g eo f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e sf r o m - 4 5 t 06 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s e c o m p l e x e sd e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s eo fi o n i cr a d i io f t h em e t a le l e m e n t s t h ec o m p l e x w i t hl e s sa m i d eg r o u pe x h i b i t sh i g h e ra c t i v i t y 1 hn m r s p e c t r ao fp m m a r e v e a l e dt h a t t a c t i c i t yo fp m m a i sm a i n l ys y n d i o t a c t i c t h el a n t h a n o c e n ea m i d e ss h o wm u c hh i g h e r a c t i v i t yt h a nt h ea m i d ec o m p l e xw i t hab r i d g e db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n d 6 t h el a n t h a n o c e n ea m i d e sc o u l dc a t a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n eo r l a c t i d e ，b u tt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yi sl o w t h ea m i d ec o m p l e xw i t hab r i d g e d b i s ( a m i d i n a t e ) l i g a n ds h o w sm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h el a n t h a n o c e n ea m i d e si nt h e p o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n eo rl a e t i d e ，r e s p e c t i v e l y 7 t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i te x t r e m e l yh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h er e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ti naw i d er a n g e o fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e sf r o m0 t o4 0 1 2 e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt i m e ， i v 茂基稀土胺化物的合成、結構及其能化性能英文摘要 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n to nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ee x a m i n e d i tw a sf o u n d t h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n si n i t i a t e db yt h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d ep r o c e e d e di na l i v i n gf a s h i o n 1 hn m rs p e c t r ao fp m m ar e v e a l e dt h a tt h er e s u l t i n gp m m ai s s y n d i o t a c t i cr i c hp o l y m e r t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e ss h o wh i g h e ra c t i v i t yt h a n t h en e u t r a l l a n t h a n o c e n ea m i d e s 8 t h ea n i o n i cl a n t h a n o c e n ea m i d e se x h i b i ta l m o s tt h es a m ea c t i v i t ya st h en e u t r a l i a n t h a n o c e n ea m i d e si na m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s k e y w o r d s ：l a n t h a n o c e n ea m i d e s ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；c a t a l y s i s ； p o l y m e r i z a t i o n v w r i t t e nb yt a oc a i s u p e r v i s e db yq is h e n 蘇州大學學位論文獨創(chuàng)性聲明及使用授權聲明 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學位論文是本人在導師的指導下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外， 本論文不含其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 含為獲得蘇州大學或其它教育機構的學位證書而使用過的材料。 對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方 式標明。本人承擔本聲明的法律責任。 研究生簽名：_ 猻日期： 啦 l 學位論文使用授權聲明 蘇州大學、中國科學技術信息研究所、國家圖書館、清華大 學論文合作部、中國社科院文獻信息情報中心有權保留本人所送 交學位論文的復印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復 制手段保存論文。本人電子文檔的內容和紙質論文的內容相一致。 除在保密期內的保密論文外，允許論文被查閱和借閱，可以公布 ( 包括刊登) 論文的全部或部分內容。論文的公布( 包括刊登) 授權蘇州大學學位辦辦理。 研究生簽名： 導師簽名： 期： 期： 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 前言 。1 厶j l 月i j吾 近年來，隨著現(xiàn)代實驗和分析技術的提高，稀土金屬有機化學得到了飛速的 發(fā)展，主要研究的重點已經轉移到了稀土有機配合物在有機反應和高分子合成領 域中的應用。稀土有機胺化物具有獨特而豐富的化學性質且具有很大的應用潛力。 它不僅是很好的反應前體，利用它可以合成稀土有機衍生物，它是一種有效的催 化劑，它不僅可以活化c s 2 、n 2 等小分子，還可以催化不對稱a l d o l 反應，d - a 反 應，氫胺化環(huán)化反應，末端炔烴與腈的加成反應，醛與胺的反應及烯烴聚合和環(huán) 酯的開環(huán)聚合等等。 稀土金屬有機化合物的催化性能不僅依賴于中心金屬而且還明顯有賴于中心 金屬周圍的配位環(huán)境。輔助配體的電子效應和空間效應對稀土金屬有機化合物的 催化性能有著明顯的影響。結合我們課題組王俊峰博士的工作，我們考察了茂基 配體和橋聯(lián)脒基配體對稀土胺化物催化性能的影響。此外，侯召民等人發(fā)現(xiàn)陰離 子型化合物比中性化合物在一些反應中具有更好的催化活性，我們研究了陰離子 茂基稀土胺化物和中性茂基胺化物的催化活性的差異。通過這些研究結果將為我 們設計、合成i 瓿效、高選擇性的稀土金屬催化劑提供有益的信息。 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 第一章文獻綜述 第一節(jié)二茂基稀土胺化物的合成、結構 二茂稀土胺化物的合成已有較多的文獻報道，歸納起來，主要有以下幾種： 1 絡合氨分子的三茂基稀土配合物高溫分解；2 茂基稀土氯化物與堿金屬胺化物 的復分解反應；3 二茂基稀土氫化物或烷基化合物與各種胺的交換反應；4 二價 稀土配合物還原各種含氮有機分子；5 三茂基稀土配合物與各種胺發(fā)生交換反應。 到目前為止，利用這些方法，人們已合成許多含不同胺基配體和茂基配體的茂基 稀土胺化物。 早在1 9 6 3 年，m a g i n n 1 l 就報道了第一個二茂基稀土胺化物( c 5 h 5 ) 2 e r n h 2 合成， 它通過二( 環(huán)戊二烯基) 氯化鉺同胺基鈉在四氫呋喃溶液中進行復分解反應中制得。 三年后，f i s c h e r l 2 】等用三( 環(huán)戊二烯基) y b 的胺化物( c 5 h 5 ) 3 y b n h 3 在2 0 0 以上加熱 分解同樣獲得7 - - 茂稀土胺化物( c 5 h 5 ) 2 y b n h 2 ，質譜分析該胺化物以二聚體存在。 其反應式如下： 2 0 0 2 5 0o c ( c 5 h 5 ) 3 y b n h 3 + 。( c 5 h 5 ) 2 y b n h 2 + c s h a 類似的含氨基配體的稀土有機胺化物也可以通過相應的茂基稀土氫化物或烷 基化合物與氨交換反應制得。如( c 5 m e 5 ) 2 s c n h 2 3 】的合成： ( c s m e 5 ) 2 s c r + n h 3 ( c 5 m e 5 ) 2 s c nh2+rh 1 9 8 1 年，人們用輕稀土金屬氯化物與- - ( - - 甲基硅) 胺基鈉反應首次合成了中性 茂基稀土胺化物( c 5 m e s ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ( l n = n d ，y b 4 ) 。用同樣的方法合成了一系列 的含- - ( - - 甲基硅) 胺基的茂基稀土胺化物( c 5 m e 5 ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ( l n = y 【5 1 ，l a 6 ， c e 7 1 ) ( f i g 1 ) 。反應式為： ( c 5 m e s ) 2 y c i + n a n ( s i m e 3 ) 2 ( c 5 m e s ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 + n a c i ( 1 ，n ) 【( c 5 m e 5 ) 2 l n c l 】n + n a n ( s i m e 3 ) 2 - i 卜( c 5 m e 5 ) 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 + n a c i l n = l a 。c e 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 f i g 1s t r u c t u r eo f ( c s m e s ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 周錫庚課題組利用上述方法合成了一系列的茂基稀土胺化物，如： ( c s h 5 ) 2 e r ( p z m e 2 ) ( t h f ) 引( f i g 2 ) ，( c 5 h 5 ) 2 y b ( p z m e 2 ) ( h p z m e 2 ) 【8 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 l n ( u t 1 1 ： t 1 2 - n = c ( n m e 2 ) 2 ) 2 l n = g d ( 1 ) ，e r ( 2 ) ) 【9 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 y b n h r n t l0 1 ，c p # 2 s m p z m e 2 【1 1 1 ， ( c 5 h 5 ) 2e r p t z ( t h e ) u 2 j 。合成 ( c 5 h 5 ) 2 y bh r n 反應方程式如下： 【( c b h 5 ) 2 y b c i 2 + 2l i n h r 【( c s h s ) 2 y b n h r i n n = 1r = n = 2r = f i g 2s t r u c t u r eo fc p 2 e r ( p z m e 2 ) ( t h f ) n h 2 護莎 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能第一章 此外，二價s m 配合物( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 在甲苯溶劑中還原偶氮苯形成一個二 聚體配合物【( c 5 m e 5 ) 2 s m 2 ( u t 1 2 - c o l i s n - n c 6 i - 1 5 ) 【13 1 。反應式如下： ( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 +c 6 h 5 n = n c 6 h 5j 螺【( c 5 m e 5 ) 2 s m 2( u n 2 c 6 h 5 n = n c 6 h 5 ) ( t h f ) 周錫庚課題組還用三茂基稀土化合物與胺反應制得二茂基稀土胺化物 【( c 5 h 5 ) 2 e r ( u i m ) 】3 【1 4 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 d y ( u i m ) 】4 ( t h f ) 3 2 t h f 1 4 1 ，【( c 5 h 5 ) 2 y b ( 唧) 】2 ( u 1 1 1 ： q 2 - 0 、i h ) 2 ( c 5 h 3 n 2 ，6 ) 】【1 5 1 。反應式如下： h c h ，n ， c p 3 l n 。= ，二二= 三i 【c p 2 l n ( i m ) x 。 c p = c 5 h s x = 3 。l n = y b x=4。ln=dy c p 3 y b 竺魚竺呈墜- c p 2 y b ( t z ) 4 t h f r t c p = c h 3 c s h 4 c p 3 y b ( c p 2 y b ) 2 ( n h ) 2 ( c s h 3 n - 2 。3 ) ( t h f ) 2 第二節(jié)稀土有機胺化物的催化性能 近年來，稀土有機胺化物受到人們的普遍關注，稀土有機胺化物展示了很好 的反應活性。稀土有機胺化物除了與含活潑氫的有機物進行反應外，它們的反應 性能還表現(xiàn)在以下幾個方面： 1 氫胺化環(huán)化反應 m a r k s 等詳細地研究了稀土有機胺化物催化烯烴的氫胺化環(huán)化反應【1 6 1 。所用 的催化劑主要是- - ( 五甲基環(huán)戊二烯基) 稀土氫化物、烷基化合物、- ( _ - - f f j 基硅基) 胺基化合物和手性稀土胺化物。通過分子內和分子間的氫胺化環(huán)化反應可以合成 4 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 各種含氮雜環(huán)的有機分子，反應式如下： 一一0 h r 蘭三l r 囝a+ n p r n h 2 r 厘弧h n p ， 環(huán)化的機理，從中可以看出真正的催化活性種是稀土有機胺化物。在其它底物的 蓐l n - - c h 刪s ) 2 h 2 n 八人辦r c 岬s 一r r o 卜c h 2 0 w s ) 2 c s c h e m el b b r o e n e 1 7 】等報道了二亞甲基雙茚基稀土胺化物也能高產率地催化氫胺化環(huán)化 反應。 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 2 環(huán)氧化反應 m a r k s 報道了用二( 三甲基硅基) 胺基化合物有效地催化不飽和醇的環(huán)氧化反應 b 8 。反應式如下： 0 h 型芝籌虬 艫h 。 5m 0 1 l n n ( s i m e 3 ) 2 3 b e n z e n e - d e口+ 在s c h e m e2 中列出了催化的可能機理，與傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑【1 9 】具有不同 的反應路徑。 的! b - 入o h 礦一。h 卜i n ( s 懶。 一h n i 等i m i b 娩 ( r o h l n a l l e n y la l c o h o l s s c h e m e 2 p n 瞻- - - o 。一- - 1 j l 車 3 烯烴聚合 m a r k s 報道了用二( 五甲基環(huán)戊二烯基) 稀土胺化物去催化烯烴的聚合【2 們。反應 式如下： 6 礦擴 茂基稀土胺化物的合成、結構及其倦化性能 第一章 笱譬鄉(xiāng)嘶啦 毗a n d o r 父r 2 k 研究了不同的胺作為鏈轉移試劑同二( 五甲基環(huán)戊二烯基) 稀土胺化物去催化 烯烴的聚合。在s c h e m e3 中列出了催化的可能機理，烯烴插入l n - n 鍵中進行循 環(huán)反應。 h n 弋 掌p o l y m e rc h a i n ；e 篁p ，n ；r 暑a l k y l ，a r y l 4 氫化硅烷化反應 s c h e m e3 l i v i n g h o u s e 報道了用三( 硅胺) 稀土胺化物有效地催化不飽和烴與苯硅烷的氫 化硅烷化反應【2 1 1 。反應式如下： 3m 0 1 l a n ( s i m e 3 ) z 1 3 p h s i h 3 ，6 0o c ，9hs i h 2 p h 在t a b l el 中列出t - - ( 硅胺) 鑭催化烯烴與苯硅烷的反應，產率都在9 8 以上， 對映體比例在9 6 以上( 除了帶有強吸電子基的烯烴外) ，催化效果非常好。 茂基稀土胺化物的合成、結構及其徙化性能第一章 t a b l e1 c a t a l y z e dh y d r o s i l y l a t i o n so f a i k e n e s l m h 9 甌念 2 5 。c ，4 0 h n h 9 c 4 s j 岬 9 8 ( 9 6 ：4 ) a 2 尋i h 2 p h 2 5 。c , 5h 鄴八 9 9 a 3 洲e 。) h 介2 5 。c , 1 2 h 州e 。) h 4 c 6 人$ 1 h 2 p h 9 9 ( 9 9 ：1 ) 8 4 h 彳太 6 0o c ，l lh 辱i h 2 p h 鄴8 小 9 9 ( 9 9 ：1 ) a 5 0 。c 嘲h 4 入2 5 。c , 2 4 h 1 5 0 0 h q ) ( e n t r y9 ) 。 t a b l e4 c a t a l y t i ct i s h c h e n k or e a c t i o n 8 o i 凈 h f c l b r c n c h 3 s c h 3 0 c h 3 n ( c h 3 ) 2 o 4 4 3 8 1 0 6 9 4 l l 2 2 1 8 7 9 8 q u a n t q u a n t q u a n t 9 7 q u a n t 2 6 9 一c c h h o 。 曲。堋o o 孵 斟e 日 a r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：21 。c i b 5m 0 1 c a t a l y s t i e js o l v e n tc 6 d 6 d n os o l v e n t , 5 g r e a c t a n t 【e 】1m 0 1 c a t a l y s t 舊5 0m l p e n t a n e h e x a n e 同時，r o e s k y 還用三( 硅胺) 鑭催化脂肪醛和雜環(huán)醛的t i s h c h e n k o 反應，發(fā)現(xiàn) 催化效果沒有芳香醛的效果好。 6 7 1 0 8 4 6 5 6 4 7 8 7 8 8 3 1 2 3 4 5 6 7 8 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能第一章 8 催化碳化二亞胺與胺的胍基化反應 王紹武報道了用稀土有機胺化物催化碳化二亞胺與胺的胍基化反應【2 5 】。反應 式如下： r r 帥剛一怖囂t o l u e n er toh 扣：急囂怖， ri ， 。yo ，o - l 剖 h n 1 1 00 cr i r i c a t ：( e b i ) l n n ( t m s ) 2 【l n = y ( 1 ) 。s i n ( 2 ) 】 這是一種簡單、高效的原子經濟型反應。反應條件溫和，反應催化劑用量低， 轉化率高，對溶劑( 甲苯、乙醚、己烷和二氯甲烷) 和( 帶有吸電子基還是帶有供電 子基的) 底物有很好的適應能力。電荷效應和空間效應對反應影響很小，異丙基碳 二亞胺和環(huán)己基碳二亞胺反應的都很好，反應的產率都在9 0 以上，只有鄰位和對 位帶有強吸電子基的胺與碳化二亞胺反應的效果很不好( 如對硝基苯胺和鄰硝基苯 胺) 。 9 催化碳化二亞胺與炔烴的加成反應 王紹武也報道了用稀土有機胺化物催化碳化二亞胺與炔烴的加成反應【2 5 1 。反 應式如下： r r n = c = n r+a r - 三三三一一h 2m o l c a t t h f 。8 0o c c a t ：( e b i ) l n n ( t m s ) 2 【l n = y ( 1 ) ，s m ( 2 ) 。y b ( 3 ) 】 在t a b l e5 中列出t - - ( - - 甲基硅基) 胺基化合物催化碳化二亞胺與炔烴的加成 反應。由于環(huán)己基碳二亞胺的空間位阻大，所以反應速度比異丙基碳二亞胺的反 應速度要慢，產率稍低一點。苯環(huán)上帶有供電子基的炔和帶有吸電子基的炔反應 過程都很平穩(wěn)，但由于前者的酸性比后者弱，所以反應速度要慢，比如，對甲氧 基苯乙炔與異丙基碳二亞胺反應收率為8 5 ( e n t r y7 ) ，而對氯苯乙炔和異丙基碳二 亞胺反應收率為9 4 ( e n t r y1 1 ) 。 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能第一章 a i s o l a t e dy i e l d c a t a l y s t ：2m o l 1 0 催化醛與胺的反應 m a r k s 報道了用三硅胺稀土胺化物催化醛與胺的酰胺化反應【2 6 1 。反應式如下： o r 員+ r 1 、h n 7 心一r 八r 三硅胺稀土胺化物催化醛與胺的酰胺化反應時帶有吸電子基的醛反應效果 好，比如，對硝基苯甲醛與n 甲基芐胺反應的收率為9 2 ，而苯甲醛與n 甲基芐 胺反應的收率為7 8 ，帶有供電子基的醛反應的效果差點( 如對甲基苯甲醛與n 甲基芐胺反應的產率為7 6 ) ，電荷效應對反應的影響很明顯。此外，仲胺比伯胺 的反應效果好( 苯甲醛與n 甲基芐胺反應的收率為7 8 ，苯甲醛與芐胺反應的收率 為2 3 ) ，參加反應的雜環(huán)胺( 如苯甲醛與吡咯烷反應的產率為3 8 ) 和脂肪胺( 如苯 甲醛與二乙胺反應的產率為2 7 ) 比芳香胺( 如苯甲醛與苯胺反應的產率為8 0 ) 的 產率低。此反應優(yōu)點在于：在室溫條件下、溫和、產率高達9 8 。 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 在s c h e m e4 中推測了反應可能的機理。首先是催化劑與胺進行質子交換形成 新的胺化物，然后這個新的胺化物再跟醛反應，不斷地循環(huán)反應，在反應中有副 產物酯和醇生成。 1 1 催化羥基酮的m a n n i c h 反應 s c h e m e 4 s h i b a s a k i 發(fā)現(xiàn)了用三( 硅胺) 釔化合物與橋聯(lián)的b i n o l 配體共同催化羥基酮的 不對稱m a n n i c h 反應【2 7 1 。反應式如下： o ” p p h 2 n + j j 。 p h 2 a o h 3 o p p h 2 h 。no 於八， o h 7 v x = h ，( s ，s ) 1 i n k e d b i n o ll a 1 4 x x = - s i ( c h 3 ) 3 ，( s ，s ) 一t m s l i n k e d b i n o ll b 3 ，挑r 里：m - ：一屯旦列攀攀 r 00p， 茂基稀土胺化物的合成、結構及其催化性能 第一章 三( 硅胺) 釔化合物與橋聯(lián)的b i n o l 配體共同高效地催化羥基酮的不對稱 m a n n i c h 反應。該反應選擇性好d r 值可以達到9 6 4 ，e e 值高達9 8 ，產率很高有 的達到9 8 。b i n o l 配體l a 和l b 都能很好參與反應，但是b i n o l 配體l b 的效 果更理想