硫化鎳膠體的制備及其催化性能畢業(yè)論文.doc

目錄摘要.1一 引言.11 納米材料的基本概念及其內(nèi)涵.11.1 納米材料的定義.11.2 納米材料的制備方法.2二 制備部分.52.1 硫化鎳納米晶的制備.52.1.1 水熱微乳液法制備低維硫化鎳納米晶.52.1.2 r輔照法制硫化鎳納米非晶及其晶化.62.1.3快速均勻沉淀法制備硫化鎳納米微粒.62.1.4無溶劑合成硫化鎳納米微粒.7三 結(jié)果與討論.83.1 硫化鎳納米微粒的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)表征.83.1.2透射電子顯微鏡分析.83.1.3 X射線衍射分析.3.1.4 TG-DSC分析.11四 應(yīng)用4.1 硫化鎳納米微粒的應(yīng)用14參考文獻(xiàn)15英文摘要15英文關(guān)鍵詞15硫化鎳膠體的制備及其催化性能摘要:膠體化學(xué)是研究膠體分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)的一門科學(xué),專門研究尺寸處于1100nm的分散體系。本文介紹了納米材料的內(nèi)涵及其制備的各種方法。并對(duì)硫化鎳納米微粒的制備方法水熱微乳液法,快速均勻沉淀法,r輔照法和無溶劑熱分解單源前驅(qū)體法,并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行論述。同時(shí)對(duì)納米硫化鎳材料的應(yīng)用作了闡述。關(guān)鍵詞:納米材料 硫化鎳納米微粒 制備方法一 引言1 納米材料的基本概念及其內(nèi)涵1.1 納米材料的定義 納米(nanometer)是一個(gè)單位長度,簡寫nm。1nm=10-3um=10-9m。氫原子的直徑為10-10m,那么1nm相當(dāng)于10個(gè)氫原子一個(gè)挨一個(gè)排起來的長度。由此可知納米是一個(gè)極小的尺寸,它代表了人們對(duì)自然界物質(zhì)認(rèn)識(shí)的一個(gè)新的層次，即從微米進(jìn)入到納米 。第 14 頁 (共 13頁)納米材料是指晶粒尺寸小于100nm的單晶體或多晶體，由于晶粒細(xì)小，其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的，即產(chǎn)生高濃度晶界，而使納米及其由它構(gòu)成的納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能，主要包括表面效應(yīng)，體積效應(yīng)和KUBO效應(yīng)等。表面效應(yīng)，固體表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不相同。當(dāng)粒子直徑比原子直徑大時(shí)（如大于0.1um），表面原子可以忽略；但當(dāng)粒子直徑逐漸接近原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及作用就不能忽略，而且這時(shí)粒子的比表面積，表面能和表面結(jié)合能都發(fā)生很大變化。人們把由此引起的種種特殊效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。體積效應(yīng)，當(dāng)物質(zhì)的體積減少時(shí)，將會(huì)有兩種情形；一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)不發(fā)生變化，而只有那些與體積密切相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生變化，如半導(dǎo)電子自由程變小，磁體的磁疇變小等；另一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)也發(fā)生了變化，因?yàn)榧{米微粒是由有限個(gè)原子或分子組成，改變了原來由無數(shù)個(gè)原子或分子組成的集體屬性，如金屬納米微粒的電子結(jié)構(gòu)和大塊金屬迥然不同。這就是納米微粒的體積效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)），當(dāng)粒子尺寸降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)，微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子效應(yīng)。上述的小尺寸效應(yīng)，表面界面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與納米固體的基本特征。它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理，化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反?，F(xiàn)象”。在過去的幾年中人們已經(jīng)制備出了納米結(jié)構(gòu)材料。納米材料是指在二維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單位構(gòu)成的材料。從廣義上講,合成納米結(jié)構(gòu)材料具有下列結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)原子自疇(晶?；蛳?尺寸小于10nm；(2)很大比例的原子處于晶界環(huán)境；(3)各疇之間存在相互作用。納米材料按其結(jié)構(gòu)可分為4類:晶粒尺寸至少在一個(gè)方向上在幾納米范圍內(nèi)的稱為三維納米材料；具有層狀結(jié)構(gòu)的稱為二維納米材料；具有纖維結(jié)構(gòu)的稱為一維納米材料；具有原子簇和原子束結(jié)構(gòu)的稱為零維納米材料。 納米科技主要包括；(1)納米材料學(xué)；(2)納米化學(xué)；(3)納米體系物理學(xué)；(4)納米生物學(xué)；(5)納米電子學(xué)；(6)納米力學(xué)；(7)納米加工學(xué)。1.2納米材料的制備方法自從1984年德國科學(xué)家Gleiter等首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來,納米材料的制備,性能和應(yīng)用等各個(gè)方面的研究取得了重大進(jìn)展,其中納米材料制備方法的研究仍是十分重要的研究領(lǐng)域。納米材料的研究現(xiàn)已從最初的單相金屬發(fā)展到了合金,化合物,金屬-無機(jī)載體,金屬-有機(jī)載體和化合物-無機(jī)載體,化合物-有機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管,納米纖維(絲或棒)等一維材料。制備方法日新月異。納米微粒的制備方法有:(1)機(jī)械粉碎法,即采用新型的高效超級(jí)粉碎設(shè)備,如高能球磨機(jī)超音速氣流粉碎機(jī)等將脆性固體逐級(jí)研磨,分級(jí),再研磨,再分級(jí),直至獲得納米粉體,適用于無機(jī)礦物和脆性金屬或合金的納米粉體生產(chǎn)；(2)液相沉淀法,即將可溶性鹽類溶于水或溶劑中,采用添加沉淀劑,水解劑或用蒸發(fā),濃縮等辦法使之沉淀,關(guān)鍵是控制成核產(chǎn)生的晶核的生長速度,并抑制顆粒在成核,生長,沉淀,干燥和煅燒過程的團(tuán)聚,獲得納米顆粒；(3) 氣相水解法,即利用可蒸發(fā)或易升華物質(zhì)受熱形成氣體或蒸氣,然后在惰性氣體或稀釋性氣體保護(hù)下與水蒸氣反應(yīng)水解獲得納米粉體,產(chǎn)物純度高,可獲得單一或混合氧化物,如氣相白炭黑的生產(chǎn)即屬此法；(4)溶液蒸氣法,即將物質(zhì)溶于水或溶劑,采用噴霧干燥,噴霧熱分解或冷凍干燥,獲得相應(yīng)金屬氧化物納米粉體,此法純度高,粉度均勻,但耗能大,成本較高；(5)溶膠凝膠法,即利用金屬鹽或金屬醇鹽水解,聚合成均勻溶膠,經(jīng)干燥和熱處理得到相應(yīng)氧化物納米粉體,應(yīng)用十分廣泛,近年來此法結(jié)合低溫蔓延燃燒法,克服了溶膠凝膠法在熱處理或煅燒過程中結(jié)團(tuán)現(xiàn)象,適用價(jià)值較高；(6)固相反應(yīng)法,即不用水或溶劑,使二種或二種反應(yīng)性固體在室溫或低溫下混合研磨或再煅燒,得到所需納米粉體,此法工藝簡單,無污染或污染較少,產(chǎn)率高,能耗低,但獲得納米粉體易結(jié)團(tuán),可以通過表面改性辦法解決,是很有前途的一類新方法；(7)蒸氣冷凝法,即通過電弧放電,電阻加熱,高頻感應(yīng)加熱,等離子體加熱。電子束和激發(fā)在高真空或充滿Ar,N2等保護(hù)氣中使金屬或合金受熱熔融,蒸發(fā)汽化,分散,冷凝成納米顆粒,粉體通過離心,過濾或收集裝置將納米顆粒粉體與氣體分離,此法適用于金屬或合金納米粉體制備,產(chǎn)品表面無污染,純度高；(8)激光氣相沉淀法,即利用添加了光敏劑的反應(yīng)性氣體對(duì)特定波長激光能量的高選擇性吸收,引起光敏熱分解和進(jìn)一步誘導(dǎo)一系列化學(xué)反應(yīng)在氣相中生成納米顆粒粉體,沉積下來,該法可獲得單一或混合金屬氧化物,碳化物或硅化物納米粉體,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制備。納米膜的制備方法有:化學(xué)氣相沉積,分子自組裝,等離子體沉積,LB膜+化學(xué)反應(yīng)；層狀無機(jī)物層間嵌入聚合等。納米管,納米纖維(絲或棒)的制備方法有:電弧法；激光蒸發(fā)法；有機(jī)物催化裂解法；化學(xué)氣相催化沉積；等離子體催化沉積等。近年來又出現(xiàn)水熱(溶劑熱)反應(yīng)法,超臨界流體的迅速擴(kuò)張法,輻射合成法,微乳液法及模板合成法等新方法。上述各種方法都有優(yōu)缺點(diǎn),為了便于控制制備條件,產(chǎn)率,粒徑與粒徑分布等,也常同時(shí)使用兩種或多種制備技術(shù)。納米微粒由于具有很多特別的物理和化學(xué)性質(zhì),在光,電,磁,機(jī)械等各個(gè)領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景,所以納米微粒的制備與性能研究是近年來化學(xué),物理和材料科學(xué)中最熱門和最前沿的課題之一。金屬硫化物具有優(yōu)異的光電性能和催化性能,近年來成為研究熱點(diǎn),硫化鎳納米材料在催化,電學(xué)和顏料方面都有很重要的應(yīng)用。本文將介紹幾種制備硫化鎳納米的方法及其性能表征。二 制備部分2.1硫化鎳納米晶的制備2.1.1 水熱微乳液法制備低維硫化鎳納米晶合成一維硫化物納米結(jié)構(gòu)最常用的方法是高溫氣相法和液相法。前者往往需要高溫,催化劑以及使用劇毒的H2S氣體。比較而言,液相法則可以在溫和而封閉的條件下實(shí)現(xiàn)材料制備。Jang等4在濃氨水(NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)介質(zhì)中合成出硫化鎳卷曲結(jié)構(gòu),但是其直徑較大(0.51.0um),而且穩(wěn)定的層狀中間態(tài)結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)。包水(W/O)型微乳液能有效地控制產(chǎn)物形貌與粒徑分布,在納米材料的制備中得到了廣泛應(yīng)用。熱法也是濕化學(xué)法制備納米結(jié)構(gòu)材料的最有效的方法之一。熱微乳液法就是將水熱法和微乳液法有機(jī)的結(jié)合起來,在封閉的水熱環(huán)境下合成硫化鎳二維納米薄片和由薄片卷曲而成的空心納米針(直徑30150nm)。通過改變微乳液的結(jié)構(gòu)參數(shù)與反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物形貌的有效控制。陳德良,高濂等4以W/O型微乳液CTAB/正戊醇/正己烷/水為反應(yīng)介質(zhì),以CS2為硫源,在130水熱條件下成功地合成了硫化鎳二維納米薄層片和一維納米針(管)。2.1.2 r-輻照法制硫化鎳納米非晶及其晶化 用r-輻照法制備金屬6,合金和氧化物的納米粒子是近年來發(fā)展起來的新方法,它利用水輻解產(chǎn)生的水合電子作為還原劑,將溶液中的金屬離子等還原,還原后的粒子團(tuán)聚形成粒度較小的納米顆粒。這種方法具有在常溫常壓進(jìn)行操作和可批量生產(chǎn)的顯著優(yōu)點(diǎn)。為了探索制備小顆粒硫化鎳納米材料的新途徑,卞國拄,殷亞東,吳忠華等嘗試著通過r輻照法制備硫化鎳納米催化劑,并對(duì)所得樣品的微觀結(jié)構(gòu)及其晶化過程進(jìn)行考察。2.1.3 快速均勻沉淀法制備硫化鎳納米微粒本方法是在綜合各種液相法的基礎(chǔ)上,發(fā)展的一種新的制備納米微粒的技術(shù)快速均勻沉淀法。特點(diǎn)是利用酸度,溫度對(duì)反應(yīng)物解離的影響,在一定條件下制得含有所需反應(yīng)物的穩(wěn)定前體溶液,通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫?溫度促使顆粒大量生成,并借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚,從而獲得均勻分散納米顆粒。該法具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單,操作方便。產(chǎn)率高和制得的納米微粒大小均一等特點(diǎn)。郭學(xué)鋒,丁維平,顏其潔等5利用此法制備出如硫化鎳,磷酸鐵等硫化物和磷酸鹽的納米微粒。這種方法綜合了各種沉淀法的特點(diǎn),提高了溶液濃度,降低了反應(yīng)溫度,消除酸效應(yīng)和減少反應(yīng)時(shí)間,在適當(dāng)條件下,使得溶液中可迅速大量成核并保持溶液中反應(yīng)組分分布相對(duì)均勻,從而獲得了粒徑細(xì)小的均勻分散納米微粒。2.1.4 無溶劑合成硫化鎳納米微粒無溶劑合成納米材料是近年來開始研究的制備納米材料的新方法,在無溶劑環(huán)境下,微粒之間的碰撞基本不發(fā)生,微粒生長過程是通過單體加成來實(shí)現(xiàn)的,這樣就較容易得到形狀和尺寸單分散的納米材料。 張春麗等7以長鏈烷基黃原酸鎳為單源前驅(qū)體在無溶劑條件下制備了硫化鎳,反應(yīng)中不需加入表面活性劑,從前驅(qū)體中解離出來的黃原酸配體同時(shí)作為捕獲劑化學(xué)吸附于生成的硫化鎳納米微粒表面,使其具有良好的分散性能,得到的硫化鎳平均粒徑小于5nm。該方法適于制備多種金屬硫化物。采用無溶劑熱分解的方法以十六烷黃原酸鎳為單源前驅(qū)體制備了硫化鎳的納米微粒。用FTTR,XRD和TEM等表征了納米微粒的形貌及結(jié)構(gòu)。 結(jié)果表明,得到的硫化鎳納米微粒具有良好的分散性,平均粒徑為15nm。三 硫化鎳納米微粒的結(jié)構(gòu)表征3.1 硫化鎳納米微粒的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征3.1.1 透射電子顯微鏡分析張春麗，盧春等7在無溶劑熱分解單源前驅(qū)法制備有機(jī)單分子層表面修飾NiS納米微粒中，圖1是所得粉末樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖。由圖中可以看出所制備的NiS納米微粒粒徑均勻,呈球形，分散性能良好, 沒有團(tuán)聚,平均粒徑為15nm。圖2是所得樣品的高分辨電子顯微鏡圖。從圖中可以看到其內(nèi)部沒有晶界, 表明制備的單個(gè)納米顆粒為單晶。圖中NiS的晶格間距為0.30nm, 對(duì)應(yīng)于六角NiS-JCPDS(75-0613)的(100)晶面。3.1.2 X 射線衍射分析張春麗，盧春等7在無溶劑熱分解單源前驅(qū)法制備有機(jī)單分子層表面修飾NiS納米微粒中，圖3是粉末樣品的X射線衍射圖。在2=250-900范圍內(nèi)的衍射強(qiáng)峰經(jīng)過JCPDS(75-0613)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照, 對(duì)應(yīng)于六角結(jié)構(gòu)NiS(100)，(101)、(102)、(110)、(202)晶衍射。將(100)、(101)晶面對(duì)應(yīng)晶面間距帶入六方晶系晶面間距計(jì)算公式: 1/d2=4(h2+hk+k2)/3a2+l2/c2 得到其晶胞參數(shù)為a=3.421, c=5.247, 與JCPDS(75-0613)標(biāo)準(zhǔn)卡片上給出的a=3.420, c=5.300基本一致。在圖中還有一些雜亂的弱峰存在, 認(rèn)為這是由于反應(yīng)體系中存在氧, 這就使得體系中有少量鎳的氧化物以及硫酸鹽生成, 引起X射線衍射圖中一些雜亂的弱峰存在。從圖中還可以看出, 衍射峰都有非常明顯的寬化現(xiàn)象, 由于X-射線衍射峰寬化是納米微粒的特性之一, 這表明所制備的樣品粒徑較小, 處于納米量級(jí)。根據(jù)(101)、(102)、(110)晶面衍射峰的寬化, 由Sherrer公式估算其平均粒徑為15nm, 而透射電子顯微鏡結(jié)果表明所得納米微粒的平均粒徑也為15nm, 因此認(rèn)為所得到的NiS納米微粒為單晶。圖4 譜線a和b分別是于130水熱處理5h與15h所得產(chǎn)物的XRD線。 在圖4譜線a中, 所有強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方相NiS (空間群: P 63mm c)的衍射峰。計(jì)算的晶格常數(shù)為a=b= 01342 3nm , c=0.531 3 nm , 在誤差范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)值相一致(JCPDS 0221273: a=0.344 nm , c= 0.535nm )。在圖4譜線b中除了屬于六方相NiS1. 03的衍射峰外, 還有一組明顯的對(duì)應(yīng)于針鎳礦相NiS(JCPDS 1220041)的衍射峰, 在圖4譜線a 中也有該相的對(duì)應(yīng)峰, 只是其強(qiáng)度小得多。此外還有一些極弱的N i3S4 (JCPDS 0820106) 衍射峰。因此, 水熱5h的產(chǎn)物主要是六方相NiS1.03 , 水熱15h的產(chǎn)物除了六方相NiS1.03外, 還有少量的針鎳礦相NiS。從衍射峰的強(qiáng)度與形狀可知, 水熱產(chǎn)物結(jié)晶完好。Fig. 4XRD pattern s of the samples synthesized byhydrothermally treating for 5 h (a ) and 15 h(b) at 130 with Ni2+ = 0. 1 mol/L and W= 30N iS1. 03, m illerite2N iS, N i3S4.3.1.3 TG-DSC分析圖5是于130水熱處理5h和15h所得產(chǎn)物的TG-DSC曲線。圖5中曲線可分為3段: 低溫段(250以下)、中溫段(250450)和高溫段(450 以上)。低溫段的吸熱峰98.3圖5(A ) , 105.2 圖5 (B) 與對(duì)應(yīng)的失重可歸因于吸附水等小分子的脫除。中溫段的吸熱峰378. 2圖5(A ) , 62.8 圖5(B) 對(duì)應(yīng)于硫化鎳的相變, 其相應(yīng)的失重可能是由于失去硫而形成低硫化物N iS1- x 所致 16 。高溫段的吸熱峰與失重是由于鎳的高硫化物分解為鎳的低硫化物造成的。在此階段, 圖5(A )中只有1個(gè)明顯的吸熱峰與失重峰, 而圖5(B)則有3個(gè)明顯的吸熱峰與分段的失重峰, 這是由于樣品中物相種類不同所致, 不同物相的硫化物在各自不同的溫度下分解為相應(yīng)的低硫化物 16 。 這一點(diǎn)也映證了XRD的分析結(jié)果。Fig. 5TG-DSC curves of the samples synthesized by hydrothermally treating for 5 h (A) and 15 h (B)at 130 with Ni2+ = 0. 1 mol/L and W= 30圖6為于130水熱處理15h( N i2+ = 0.05 mol/L )所得典型產(chǎn)物的高倍率電鏡照片與高分辨電鏡照片?？梢钥闯? 產(chǎn)物為由薄片卷曲而得的空心納米針結(jié)構(gòu)(尖端部分還未完全愈合) , 其直徑約為30nm 圖6(A )。選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)圖6(A )插圖表明該結(jié)構(gòu)為單晶。圖6(B)所示的納米針局部高分辨電鏡照片清楚地表明, 該納米針為空心結(jié)構(gòu), 即納米管, 其管壁厚約8.2nm , 接近納米薄片的厚度( 10 nm )。. Fig. 6 High-magn if ication TEM image (A) and HRTEM image (B) of a typical hollow nanoneedle.The inset in (A ) is the SA ED pattern.四.應(yīng)用4.1 硫化鎳納米微粒的應(yīng)用納米技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值是得到各國一致肯定的。納米材料可應(yīng)用于高科技領(lǐng)域。例如:新型能源光電轉(zhuǎn)換,熱電轉(zhuǎn)換材料,納米技術(shù)在海水提氫中的應(yīng)用等。還在環(huán)境保護(hù)方面等其他高新科技領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。另外,納米技術(shù)在陶瓷增韌,磁性材料,光學(xué),催化方面,以及其他方面都有廣闊的應(yīng)用前景。 鎳的硫化物具有較強(qiáng)的微波吸收能效,可以作為飛機(jī)的隱身材料:具有很強(qiáng)的磁熱效應(yīng),可以作為磁制冷材料,廣泛應(yīng)用于空間技術(shù),地球物理探測(cè),磁共振成像,粒子加速器,超導(dǎo)體等領(lǐng)域；另外,鎳的硫化物還可以在石油化工中作加氫脫硫和氫化的催化劑以及用以制備硫化燃料,可以作為光學(xué)增感劑等。硫化鎳納米材料在催化,電學(xué)和顏料方面也有很重要的應(yīng)用。從以上所述納米材料在各個(gè)方面的應(yīng)用,充分顯示出納米材料在世紀(jì)之交材料科學(xué)中的舉足輕重的地位。神通廣大的納米材料其誘人的應(yīng)用前景,使人們對(duì)這一嶄新的材料科學(xué)領(lǐng)域和全新的研究對(duì)象努力探索,擴(kuò)大其應(yīng)用,使它為人類帶來更多的利益?？梢灶A(yù)見,在21世紀(jì),納米材料將成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)大放異彩的“明星”，展露在新材料，能源，信息等各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮舉足輕重的作用，豐富人類的知識(shí)寶庫，給人類帶來福音。參考文獻(xiàn)：1張立德 納米材料北京： 化學(xué)工業(yè)出版社 ，2000.11 3 132劉吉平 廖莉鈴 無機(jī)納米材料北京： 科學(xué)出版社 ，2003 1-2 16-213王世敏 許祖勛 傅晶 納米材料制備技術(shù)北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2001.12 4-54陳德良 高濂 水熱微乳液法制備低維硫化鎳納米晶