【畢業(yè)學(xué)位論文】天然皮革微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

目 錄 I 目 錄 1 緒論 . 1 皮的基本概述 . 1 皮蛋白質(zhì)的組成 . 2 皮蛋白質(zhì)的分類及結(jié)構(gòu) . 3 皮蛋白質(zhì)的性質(zhì)及應(yīng)用 . 6 革的熱穩(wěn)定性 . 8 革熱穩(wěn)定性的重要性 . 8 革熱穩(wěn)定的研究現(xiàn)狀 . 9 課題的研究內(nèi)容及意義 . 11 2 分子動力學(xué) . 13 本原理 . 13 動方程的求解 . 14 函數(shù) . 15 些重要術(shù)語 . 15 子動力學(xué)的應(yīng)用 . 16 章小結(jié) . 17 3 實驗部分 . 18 驗所用軟件 . 18 件 . 18 件 . 19 件 . 21 驗前期準(zhǔn)備 . 22 件的準(zhǔn)備 . 22 件的準(zhǔn)備 . 23 驗過程 . 25 擬軌跡的分析 . 28 擬軌 跡的分析方法 . 29 擬軌跡的分析過程 . 31 章小結(jié) . 33 4 實驗結(jié)果的分析與討論 . 34 目 錄 析 . 34 跡取樣分析 . 35 60K 軌跡取樣分析 . 36 00K 軌跡取樣分析 . 37 40K 軌跡取樣分析 . 38 80K 軌跡取樣分析 . 39 g 分析 . 41 鍵分析 . 42 章小結(jié) . 45 致 謝 . 46 參考文獻 . 47 附 錄 . 51 1 緒論 1 1 緒論 天然皮革之所以千百年來經(jīng)久不衰，是因為它具有很多優(yōu)良的性能。首先動物皮跟人的皮膚一樣主要是由膠原蛋白組成，所以天然皮革制成的服裝即使貼身穿也不會有其他化學(xué)纖維所帶來的不良反應(yīng)，穿著柔軟舒適；其次天然皮革是由天然蛋白質(zhì)纖維編織而成的，所形成的多孔性使得它具有良好的透氣性，而且蛋白質(zhì)分子鏈上的親水基團賦予了天然皮革良好的吸濕性；再次天然皮革擁有獨特的紋理效果及堅固耐穿的特性。雖然具有以上種種的優(yōu)良性能，天然皮革還是有很多不足需要進一步的改進，例如天然皮革無論是在保管，加工還是后期的使用過程中都會受到各種熱因素的影響，比如制革過程中的濕熱處理，制鞋過程中的熱定型等，所以對皮革熱穩(wěn)定的研究具有現(xiàn)實意義。 關(guān)于天然皮革熱穩(wěn)定性的研究有兩種方法，宏觀研究法和微觀研 究法。宏觀研究法主要是通過大量的對比實驗研究來確定皮革熱穩(wěn)定性能的好壞，這種方法存在一定的局限性和誤差。我們主要是從微觀方面來研究天然皮革的熱穩(wěn)定性。因此，我們首先來了解一下天然皮革的顯微結(jié)構(gòu)及其化學(xué)成分，以促進我們深入分析。 皮的基本概述 生皮從外觀上看可分為皮板和毛被兩大部分。在顯微鏡下我們觀察生皮的縱切面，可清楚的看到皮板分為 3 層：表皮、真皮和皮下層 16，如圖 制革過程中表皮層和皮下層都要被除去，只保留真皮層。 1 2 3圖 皮的縱切面示意圖 he of 2 3 1 緒論 2 生皮的組成成分十分復(fù)雜，其中最主要的是蛋白質(zhì)，還包含了水分和脂類等其它成分。表 出了生皮各個組分的含量。 表 皮的組分 /（ %） 110 （ %） 組分 含量 組分 含量 蛋白質(zhì) 30 機鹽 分 60水化合物 2 脂類 生皮所含有的蛋白質(zhì)種類很多，其中表皮和毛發(fā)主要是由角蛋白組成，真皮的蛋白質(zhì)主要是由膠原蛋白構(gòu)成的纖維狀膠原，含量達 80%85%，另外還有彈性蛋白、網(wǎng)硬蛋白等，纖維間質(zhì)中含有白蛋白、球蛋白和類粘蛋白等，它們的含量會隨著動物的種類、性別、年齡和生活條件的不同而有所變化 110。由此可見膠原蛋白是組成天然皮革的基本物質(zhì)，要想研究天然皮革的熱穩(wěn)定性必須首先了解膠原蛋白。 皮蛋白質(zhì)的組成 生皮主要的蛋白質(zhì)為膠 原蛋白，它的英文“ 從希臘文演化過來的。膠原蛋白是蛋白質(zhì)的一種，其組成的元素主要是 C、 H、 O、 N、 S 五種，也有一些蛋白質(zhì)中還含有 P，鹵素元素和一些金屬元素，例如 ，其中氮的含量較其他蛋白質(zhì)要高 111。 蛋白質(zhì)借助酸、堿或者酶的作用會逐漸發(fā)生水解，得到最終產(chǎn)物 L 型的 氨基酸，也就是蛋白質(zhì)的基本單位。一般的蛋白質(zhì)含有 20 種氨基酸，表 出了幾種常見動物皮膠原的氨基酸組成。 表 種常見動物皮膠原的氨基酸組成 /（殘基個數(shù) /1000 個殘基） 2 he in 白質(zhì) 材料來源 小牛皮膠原 公牛皮膠原 豬皮明膠 丙氨酸 112 108 112 甘氨酸 324 334 328 纈氨酸 20 19 22 亮氨酸 25 25 24 異亮氨酸 11 11 10 脯氨酸 138 129 130 1 緒論 3 表 續(xù)）幾種常見動物皮膠原的氨基酸組成 /（殘基個數(shù) /1000 個殘基） in 蛋白質(zhì) 材料來源 小牛皮膠原 公牛皮膠原 豬皮明膠 苯丙氨酸 絡(luò)氨酸 3 3 13 5 14 3 絲氨酸 36 38 37 蘇氨酸 18 17 18 胱氨酸 蛋氨酸 5 7 5 精氨酸 50 48 48 組氨酸 6 5 6 賴氨酸 27 27 27 天冬氨酸 46 48 46 谷氨酸 72 72 74 羥脯氨酸 94 94 96 色氨酸 從表 我們可以看出膠原蛋白氨基酸組成的幾大特點 34 （ 1）膠原蛋白中不含胱氨酸和色氨酸，但也有人認為膠原蛋白其實并不是不含這兩種氨基酸，只是這兩種氨基酸的含量很少而已； （ 2）甘氨酸的含量很高，三種膠原蛋白中甘氨酸的含量分別為 幾乎占了整個膠原蛋白氨基酸含量的 1/3； （ 3）膠原蛋白中比較特別的氨基酸為賴氨酸和羥脯氨酸，因為在其他蛋白質(zhì)中不存在或很少存在它們； （ 4）膠原蛋白中脯氨酸和羥基脯氨酸的含量比較高，在三種膠原蛋白中它們的 含量加起來都超過了 20%，與其他種類的蛋白質(zhì)相比，它們的含量是最高的。 皮蛋白質(zhì)的分類及結(jié)構(gòu) 膠原蛋白是一種細胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白，隨著生物學(xué)的發(fā)展，人們已經(jīng)認識到膠原蛋白不僅僅是一個蛋白質(zhì)的總稱，而是富有多樣性和組織分布特樣性，并與各組織和器官功能密切相關(guān)的一種功能蛋白。到目前為止，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 27 種不同類型的膠原蛋白質(zhì) 4。表 舉了 21 種不同類型膠原蛋白的分子組成及組織分布情況。 1 緒論 4 表 同類型膠原蛋白的分子組成及組織分布 5 of 型 分子組成 主要分布組織 I 1(I)22(I) 皮膚、肌腱、韌帶、骨骼 等 1( )3 軟骨、玻璃體、髓核 、椎間盤 1( )3 皮膚 、 血管、 肌肉 1( )22( ） 基 底 膜 1( ),2( ),3( ) 肺、角膜、骨骼 1( ),2( ),3( ) 真皮、軟骨、胎盤、肺、靜脈血管壁、椎間盤 1( )3 皮膚、口腔粘膜、子宮頸 1( )22( ) 內(nèi)皮細胞等 1( ),2( ),3( ) 軟骨、玻璃體、角膜 1( )3 增生軟骨 1( ),2( ),3( ) 軟骨、玻璃體 1( )3 軟骨膜、韌帶、腱 1(3 表皮、毛囊、肌內(nèi)膜、腸、肺、肝 1(3 真皮、腱、靜脈血管壁、胎盤、肺、肝 1(3 纖維原細胞、平滑肌肉細胞、腎、胰腺 1(3 纖維原細胞、胞衣、角化細胞 1(3 表皮 1(3 肝及胃細胞 1(3 橫紋肌肉瘤 1(3 (3 角膜上皮細胞、胚胎皮膚、胸骨軟骨、腱 靜脈血管壁 以上 21種不同類型的膠原蛋白的區(qū)別在于他們結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性，其中分子中額外的非螺旋域的分布及范圍的不同是它們之間最主要的區(qū)別，這個區(qū)別也決定了蛋白質(zhì)的特性。膠原蛋白按照功能可以分為成纖維膠原和非成纖維膠原。 I、 、 、 、和 型為成纖維膠原，他們是膠原蛋白家族中數(shù)目最多分布 最廣的一類蛋白，占膠原家族的 90，其余為非成纖維膠原。這兩組膠原蛋白最主要的區(qū)別在于組成膠原域的三股螺旋結(jié)構(gòu)是連續(xù)的還是非連續(xù)的，成纖維膠原中的三股螺旋結(jié)構(gòu)是長而連續(xù)的，非成纖維膠原中的三股螺旋結(jié)構(gòu)至少有一處是中斷的。 自從英國的伯納爾在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)，有些蛋白質(zhì)具有比三級結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，他把這種更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)稱為四級結(jié)構(gòu)。目前這種關(guān)于四級結(jié)構(gòu)的說法已經(jīng)被各國科學(xué)家所認同，圖 原蛋白作為蛋白質(zhì)的一種，也具有四級結(jié)構(gòu)。 1 緒論 5 a b c d 級結(jié)構(gòu) 級結(jié)構(gòu) 級結(jié)構(gòu) 級結(jié)構(gòu) 圖 白質(zhì)的結(jié)構(gòu) he of 蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)（ 蛋白質(zhì)最基本的結(jié)構(gòu)，是指蛋白質(zhì)多肽鏈中氨基酸殘基的排列順序，由基因上遺傳密碼的排列順序所決定。蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)告訴我們該蛋白 質(zhì)含有多少種氨基酸，每種氨基酸的含量是多少以及每個氨基酸之間是怎么連接成多肽鏈的，它決定了蛋白質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)。膠原蛋白一級結(jié)構(gòu)的主要特點是膠原域（膠原分子中的具有 鏈形成的三股螺旋區(qū)域）有著重復(fù)序列存在，形成了三肽 X、 種重復(fù)區(qū)域?qū)δz原蛋白的結(jié)構(gòu)起著重要作用，也說明了膠原蛋白中存在大量的甘氨酸，大約占據(jù) 1/336。 蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)（ 指多肽鏈主鏈的空間排列情況，二級結(jié)構(gòu)是三級結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元， 也是蛋白質(zhì)空間構(gòu)象的基礎(chǔ)，所以也把它們稱為構(gòu)象單元。蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)一般包括四種： 6。膠原的二級結(jié)構(gòu)是由三條肽鏈組成的三股非 左手螺旋通過甘氨酸殘基的肽鍵之間形成的氫鍵交聯(lián)在一起而形成的右手超螺旋結(jié)構(gòu) 7。把膠原蛋白的螺旋稱為非 螺旋的原因是膠原蛋白每圈螺旋包含的氨基酸殘基數(shù)目，螺旋與螺旋之間的距離以及相鄰殘基間的間距這些數(shù)值都與標(biāo)準(zhǔn) 螺旋的要求不一致。 蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)（ 指包含側(cè)鏈在內(nèi)的整個多肽鏈所形成的三維空間結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì) 主要是靠氨基酸殘基側(cè)鏈的極性基團所產(chǎn)生的離子鍵、氫鍵、二硫鍵、范德華力以及疏水鍵等作用力來維持三級結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 6。膠原蛋白的三級結(jié)構(gòu)是指直徑約 1 58。 蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)（ 指由一些具有特殊三級結(jié)構(gòu)的肽鏈通過次級鍵相互組合而形成的空間結(jié)構(gòu)。膠原的四級結(jié)構(gòu)一般指原膠原分子按首尾錯位四分之一的方式有規(guī)則錯位并平行排列形成穩(wěn)定并且韌性很強的原纖維（ 9。 1 緒論 6 皮 蛋白質(zhì)的性質(zhì)及應(yīng)用 膠原蛋白是一種聚兩性電解質(zhì)，這主要包含兩個方面的原因：膠原的每個肽鏈有許多側(cè)基，它們具有酸性或堿性； 些基團都有接受或者給予質(zhì)子的能力，因此在不同 3 3 2H O H O O C P N H O O C P N H O O C P N H 正離子 兩性離子 負離子 對于某一種膠原蛋白，當(dāng)它在特定 時，也就是膠原蛋白既不帶正電也不帶負電，我們把此時的 皮的等電點為 液為偏堿性，即牛皮膠原蛋白帶負電荷，此時若對牛皮膠原蛋白進行電泳則蛋白質(zhì)向正極移動 39。不同蛋白質(zhì)的等電點不同，偏酸或者偏堿，與該蛋白質(zhì)酸性基團和堿性基團的數(shù)量有關(guān)，牛皮膠原蛋白的等電點偏堿性是由于牛皮膠原蛋白側(cè)連上的堿性基團的數(shù)量比較酸性基團多的緣故。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)位于等電點的時候，它的溶解度、導(dǎo)電率、膨脹率等性質(zhì)都處于最小值。 正是由于膠原中存在酸性基團和堿性基團所以膠原能夠在溶液中與酸和堿 結(jié)合，在這個結(jié)合過程中膠原由于離子交聯(lián)鍵和氫鍵被打開而吸水發(fā)生膨脹，如果時間延長的話會導(dǎo)致膠原鍵的破壞從而使它發(fā)生膠解。在制革生產(chǎn)中我們會利用膠原在鹽溶液中離子鍵被鹽打開而吸水的這種性質(zhì)。但是不同的中性鹽對膠原蛋白的作用是不同的。例如，在原料皮防腐時加入氯化鈉是為了使原料皮脫水以抑制微生物的生長；浸水時加入中性鹽效應(yīng)較強的物質(zhì)，如多硫化鈉，可以促進干皮盡快恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)；削皮時用硫酸鈉處理，使之脫水，利于削勻操作；浸酸時加入氯化鈉，可以避免膠原在酸中膨脹。 物理性質(zhì)方面，膠原蛋白的空間結(jié)構(gòu)在加熱、紫外線照射 、機械力等物理因素下或者加入酒精，強酸強堿等化學(xué)試劑時，會導(dǎo)致膠原蛋白結(jié)構(gòu)的改變從而引起物理化學(xué)和生物性質(zhì)的改變，這種現(xiàn)象叫做膠原蛋白的變性。也就是說，當(dāng)外界條件發(fā)生改變時，膠原蛋白內(nèi)部維持它穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用力，如氫鍵、范德華作用力、疏水作用和鹽鍵等非共價鍵（一些弱的相互作用）遭到破壞，使得膠原蛋白三股螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮o序的結(jié)構(gòu)，從而引起性質(zhì)的改變。此外，由于膠原蛋白分子表面存在許多極性基團，如氨基、羧基、羥基、肽基等，這些極性基團會以氫鍵的方式與水分子結(jié)合使膠原發(fā)生膨脹，也就是膠原發(fā)生了水和作用 315。 從前面關(guān)于膠原蛋白結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的介紹我們知道膠原蛋白是由特殊氨基酸組成的，具有獨特而穩(wěn)定的三股螺旋結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)又決定了性質(zhì)，因此膠原蛋白擁有很多優(yōu)良的性能，如良好的生物相容性、低抗原性和可降解性等生物活性，因此它的應(yīng)用范圍十分1 緒論 7 廣闊。 在食品方面，由于膠原蛋白所含氨基酸種類豐富，其中甘氨酸、脯氨酸和羥脯氨酸的含量也很高，而且膠原蛋白還包含其他蛋白質(zhì)中不存在的羥基賴氨酸或者含量很少的羥脯氨酸、賴氨酸，因此膠原蛋白的營養(yǎng)十分豐富。在食品添加劑方面， 添加膠原 2%、水 20%左右時 ,臘 腸在外觀、質(zhì)地和口感等方面達到最佳效果 10；膠原蛋白可作為冷凍食品的改良劑，在冰激凌中添加 - 明膠可以保持冰激凌細膩的口感同時減緩了它的融化速度 11；在制作腸衣方面，由于膠原蛋白質(zhì)營養(yǎng)豐富并且在熱處理過程中膠原與肉類食品的收縮率幾乎一致，因此在美國、日本等發(fā)達國家已經(jīng)普遍用膠原蛋白腸衣代替天然腸；在保健食品方面， 12；李彥春等用小白鼠做實驗發(fā)現(xiàn)，加入了膠原蛋白的鈣制劑能改善骨質(zhì)疏松，促進小白鼠的生長發(fā)育，說明膠原蛋 白能促進鈣質(zhì)的吸收 13。 膠原蛋白與人體皮膚的結(jié)構(gòu)類似，因而可以被人體皮膚快速吸收而達到修復(fù)損傷皮膚的目的；膠原蛋白中富含的氨基酸可以補充皮膚所需營養(yǎng)，促進皮膚組織的新陳代謝，達到滋潤皮膚延緩衰老的效果；膠原蛋白中含有大量的保濕因子，甘氨酸、丙氨酸等，同時分子鏈上大量的羥基和氨基可以提高皮膚組織細胞的貯水能力，從而達到保濕的效果，因此膠原蛋白廣泛的運用于化妝品 14 雅佗膠原蛋白分子，可使肌膚充滿彈性，恢復(fù)細膩和活力 16。 由于 膠原蛋白具有良好的生物材料性該具備的性能：膠原蛋白結(jié)構(gòu)重復(fù)性大因此免疫性低，一般機體不對其產(chǎn)生排斥反應(yīng)；膠原的四級結(jié)構(gòu)使其具有凝聚能力，能與血小板一起形成血栓控制流血 17；膠原蛋白具有良好的生物相容性；膠原蛋白的膠原肽鍵只能在膠原酶的作用下肽鏈才會被打斷，螺旋結(jié)構(gòu)才會被破壞，因此具有良好的可控生物降解性。王永勝等人研究發(fā)現(xiàn)海綿狀膠原蛋白在短時間內(nèi)可達到滿意的止血效果，并且對傷口的愈合和恢復(fù)也具有獨特的效果 18； 的燒傷，而且新長出的皮膚也很少表現(xiàn)出肥大增生和抗性，因此在治愈燒傷方面具有不可低估的潛力 19。 膠原蛋白分子鏈上有很多極性基團，這些極性基團能與紙張中植物纖維分子中的羥基形成化學(xué)鍵，進而增大紙張的強度。付麗紅等人用實驗表明，當(dāng)膠原蛋白含量為 2%時紙張的裂斷長和耐破度效果最佳，膠原蛋白含量為 4%時耐折度最好，加膠原蛋白與未加膠原蛋白的紙張相比，變形溫度提高了 要吸收的熱量提高了 04J/分解溫度增加了 加入膠原蛋白后紙張的熱穩(wěn)定性增加了 20。 膠原 蛋白與皮革膠原結(jié)構(gòu)相似，因此可以利用膠原蛋白對皮革的一些制劑進行改性從而使這些制劑滲透到皮革膠原的內(nèi)部提高皮革的性能。賈鵬翔，湯克勇從膠原蛋白與皮革有很好的相容性這個角度出發(fā)，提出了用膠原蛋白改性丙烯酸類復(fù)鞣劑的方案，經(jīng)實驗表明：當(dāng)過硫酸銨，馬來酸酐，丙烯酸，膠原蛋白的添加量之比為 2： 3： 論 8 時形成的共聚物，當(dāng)共聚反應(yīng)溫度為 80，共聚反應(yīng)時間為 1h，膠原改性反應(yīng)溫度為60 ，改性反應(yīng)時間為 3高了皮革的強度，彈性和豐滿度，而 且相對于沒有用膠原蛋白改性的丙烯酸類復(fù)鞣劑而言，改性后的復(fù)鞣劑能提高皮革的濕熱穩(wěn)定性和透濕率 21。 從前面關(guān)于生皮的介紹我們知道真皮中最主要的蛋白質(zhì)是膠原蛋白，特別是 蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性能，因此要想了解皮革的熱穩(wěn)定性能就要了解膠原蛋白的結(jié)構(gòu)，特別是 結(jié)構(gòu)出發(fā)找到與皮革熱穩(wěn)定性相關(guān)的因素。 革的熱穩(wěn)定性 革熱穩(wěn)定性的重要性 皮革作為一種材料，耐熱性是評價其性能好壞的一項重要的指標(biāo)。在皮革的加工過程中，為了促進染料和油脂的溶解和分散，加快滲透的速度， 同時加快染料和油脂與革的結(jié)合從而提高吸盡率，在染色和加脂工序中會對皮革進行 50 60的濕熱處理 22；在制鞋過程中，第三道工序 的作用有兩個：一是松弛由第二道工序繃邦操作所造成的鞋面不同部位不均勻的受力而使鞋面平整順滑；二是使鞋面固定成楦的形狀。第一個作用需要對皮革進行濕熱處理而消除應(yīng)力，第二個作用為了使鞋面固定成所需要的形狀必須經(jīng)過 120 130的高溫處理。在把鞋底和鞋跟固定的這一操作過程中皮革可能要經(jīng)受高達 170的高溫處理，這個溫度取決于固定方法是采用粘和，硫化還是注塑 23；在皮革產(chǎn)品的保養(yǎng)過程中，為了防止皮革變硬或者收縮，皮革也不允許曝曬或烘烤，即使是在熨燙的時候也要嚴格的控制熨燙溫度和熨燙方法，熨斗不能直接接觸皮革，也不可以在某一部位停留過長的時間。因此，無論是從皮革的加工過程，使用過程以及皮革產(chǎn)品的保養(yǎng)過程都可以看出，皮革必須具有一定的熱穩(wěn)定性，否則高溫會引起皮革面積減少，體積縮小的現(xiàn)象，也就是發(fā)生收縮變形，即使收縮后仍然能夠繼續(xù)使用也大大價低了皮革的經(jīng)濟效應(yīng)，而且如果溫度過高的話皮革會被破壞而失去原有的使用價值。 湯克勇，賈鵬翔等人通過實驗方法研究了皮革收縮時，它的 相關(guān)性能發(fā)生變化的情況。力學(xué)性質(zhì)方面，通過對比分析加脂后的皮革收縮前后的應(yīng)力應(yīng)變曲線（將皮革兩端固定時皮內(nèi)產(chǎn)生一種內(nèi)力，單位面積皮革所受的這種內(nèi)力稱為皮的應(yīng)力）及力學(xué)各參數(shù)的變化得出，收縮后加脂皮革的斷裂伸長率以及抗張強度都大幅度提高，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性質(zhì)，但是收縮后皮革的彈性模量也變大，使得皮革的硬度提高而不利于穿著；孔隙率的變化方面，通過比較未加脂革，加不同加脂劑的加脂革，以及加相同加脂劑但加脂劑的劑量不同的加脂革在收縮前后孔隙率的變化得知，不管是否加脂或者加什么類型1 緒論 9 的脂或者加多少劑量的脂，收縮后皮革的 孔隙都會變小，孔隙率都會降低，這種變化就阻礙了皮革膠原蛋白分子上親水基團對水分子的傳遞，因此皮革的透濕性及吸水性都明顯降低 24。 綜上所述，皮革的熱穩(wěn)定性是皮革非常重要的一項性能，無論是對加工還是生產(chǎn)都具有非常重要的意義。皮革的熱穩(wěn)定性能如果不好，那么在濕熱或者干熱處理時皮革就會發(fā)生收縮、變硬，不僅影響外觀而且降低了皮革的舒適性和經(jīng)濟價值。皮革收縮后它的力學(xué)性質(zhì)雖然有所提高，但是孔隙率的下降導(dǎo)致皮革吸水性和透濕率的降低使得皮革作為服裝材料的一大優(yōu)勢也不復(fù)存在。因此需要對皮革的熱穩(wěn)定性進行研究，從而了解皮 革熱穩(wěn)定機制，進一步指導(dǎo)皮革熱穩(wěn)定性的提高，這對皮革產(chǎn)品的使用性能和加工性能的提高具有重要的現(xiàn)實意義。 革熱穩(wěn)定的研究現(xiàn)狀 致包括兩大類：生物因素和非生物因素，生物因素主要是指環(huán)境、動物的生活條件、動物種類、動物的年齡以及動物身上不同的部位 2553。目前已經(jīng)有研究表明膠原蛋白的收縮溫度與膠原蛋白中的氨基酸含量、氨基酸的羥化程度以及氨基酸在分子鏈中的位置有關(guān)。例如 以魚皮的收縮溫度低于哺乳動 物，也就說明了膠原蛋白的收縮溫度與亞氨酸的含量相關(guān) 26。 非生物因素包括了加熱介質(zhì)的性質(zhì)、所處的離子環(huán)境、鞣質(zhì)情況、鹽以及動物的老化程度 2553。這里主要介紹皮革熱穩(wěn)定性非生物因素方面的研究。 陳新江等人分別用水、水蒸氣和甘油作為加熱介質(zhì)，測定三種加熱介質(zhì)對四種不同的革：鉻鞣革、鋁鞣革、植鞣鉻、醛鞣革收縮溫度的影響，結(jié)果表明用甘油，水作為加熱介質(zhì)進行測量時，革出現(xiàn)脫鞣現(xiàn)象，所測得的皮革收縮溫度比較低，結(jié)果不合理，而用水蒸氣作為加熱介質(zhì)時革的脫鞣現(xiàn)象不太明顯，所測得的結(jié)果比較合理，能較真實的反 應(yīng)各種鞣制皮革在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性 27。 就是改變介質(zhì)的 時膠原蛋白會發(fā)生溶脹現(xiàn)象而增加了膠原蛋白分子鏈上活性基團間的距離，使得分子間的作用力降低而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的減弱 28。 鞣制是將原料皮變?yōu)楦锏闹匾襟E，它對膠原蛋白的熱穩(wěn)定性有著重要的影響。不同的鞣制劑與膠原蛋白的結(jié)合方式不同，鞣制機理也就不同，從而對膠原蛋白熱穩(wěn)定性的影響也就不一樣。鉻鞣制過程中，主要是鉻鞣液中的鉻配合物陽離子與膠原蛋白分子側(cè)鏈上的極性基 發(fā)生配位結(jié)合形成強的交聯(lián)作用，所形成的交聯(lián)鍵為配位鍵。植物鞣的機理則是鞣制 酚羥基與膠原蛋白分子主鏈上的酰胺基形成氫鍵為主 29。醛鞣則 主1 緒論 10 要是甲醛單體與賴氨酸側(cè)鏈上的 形成的交聯(lián)鍵為共價鍵 30。相同的鞣制劑在不同的溶劑中時對膠原蛋白的熱穩(wěn)定性的影響也是不同的。王亞娟等人采用不同極性的有機溶劑，分別處理不同的革樣，通過測定其收縮溫度得出結(jié)論：有機溶劑中甘油對各種革耐濕熱穩(wěn)定性的影響較大，浸泡了甘油的革與未浸泡的革相比收縮溫度下降了 31。 間時，分別把甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽加入到 現(xiàn)三者的收縮溫度分別為 80 100， 70 100， 80左右。并通過比較不同組分的甲酸合鉻絡(luò)合物所鞣制的皮粉的熱穩(wěn)定性得出 +3價的絡(luò)合物對皮粉熱穩(wěn)定的貢獻比 +2價絡(luò)合物的要大，不同組分的乙酸合鉻絡(luò)合物所鞣制的皮粉中 +2價和 +3價陽離子絡(luò)合物相對于陰離子和中性絡(luò)合物而言，對皮粉熱穩(wěn)定的作用要大，一價草酸合鉻絡(luò)合物與二價草酸合鉻絡(luò)合物相比，前者對皮粉熱穩(wěn)定性的作用大 32。 康俊霞通過實驗得出較低濃度的鹽溶液中膠原蛋白的收縮溫度降低，可能是由于響了膠原蛋白氨基酸殘基之間的相互排斥力 33，與 4得出的結(jié)論一致。 已經(jīng)有研究（如用差示掃描量熱法， 稱為 明了皮革的濕熱收縮是一個焓增的過程 35。由于 且由于膠原變性時吸收的熱量很多便于觀察研究和分析，所以 有一批學(xué)者從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度研究了皮革的收縮。 如周魯?shù)热烁鶕?jù) H/ S 式（ 1 式中： H - 焓變； S - 熵變 依據(jù)皮革的是熱收縮是一個焓增的過程，再根據(jù)熱力學(xué)原理推導(dǎo)出皮革熱收縮不僅是一個焓增的過程，同時也是一個熵增的過程。由公式 （ 1可以看出，皮革的熱收縮溫度 H 和 S 同時有關(guān)，既然皮革的熱收縮過程是焓跟熵都增加的過程，那么二者增加的多少就對熱收 縮的溫度有影響，要想提高皮革的熱穩(wěn)定性也就是要提高皮革的熱收縮溫度就要求我們要控制吸熱過程中的焓變和熵變，盡量增加焓變量而減少熵變量； 皮革在濕熱條件下，環(huán)境和皮革之間存在熱量和水分傳遞，此時熵產(chǎn)生速率受三方面因素的影響：傳熱、傳熱速率和熱量與水分傳遞間的動力學(xué)耦合效應(yīng)，那么為了提高皮革的濕熱穩(wěn)定性，減少皮革的熱收縮率就要減少熱量產(chǎn)生的速率，也就是說，在動力學(xué)方面提高皮革濕熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于減少傳熱和傳熱速率，而且應(yīng)該盡可能的消除動力學(xué)耦合效應(yīng) 36。因此 周魯從動力學(xué)角度指出提高皮革的防水性，可以增加皮革的 熱收縮時間，提高皮革瞬時承受高溫的能力。 過比較未經(jīng)鞣制的皮粉，經(jīng)鉻鞣制的皮粉和鋁鞣制的皮粉的收縮溫度，分析認為膠原在受熱時狀態(tài)的變化與膠原分子間的氫鍵有關(guān)，他認為皮粉經(jīng)鞣制后膠原分子的結(jié)構(gòu)和分布發(fā)生了改變，鞣制過程中鞣劑1 緒論 11 與膠原分子形成的交聯(lián)破壞了膠原分子原有的交聯(lián)，改變了膠原纖維的分散狀態(tài)，在熱作用下，膠原分子鏈上的氫鍵作用會減弱，如果溫度過高的話氫鍵就會發(fā)生斷裂，因此經(jīng)鞣制的皮粉，膠原分子鏈上的氫鍵數(shù)目減少，從而膠原蛋白對熱的敏感變小，導(dǎo)致皮粉濕熱收縮的溫度提高 37。 國內(nèi)一些學(xué)者 研究了皮革的干熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。 皮革在熱和濕的共同作用下會發(fā)生物理機械性能的變化，例如皮革制品在穿著過程中，因為人體發(fā)出的熱量產(chǎn)生的水汽會使皮革內(nèi)的游離酸水解而損傷皮革。因此皮革的濕熱穩(wěn)定是判定皮革耐用性能的一個重要指標(biāo)。各國對皮革的濕熱收縮溫度都作了相應(yīng)的規(guī)定，我國規(guī)定皮革的濕熱收縮溫度不得低于 95 38。關(guān)于皮革濕熱穩(wěn)定性的研究，有研究者指出了皮革的濕熱穩(wěn)定性與皮革的濕含量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)皮革的濕熱穩(wěn)定性隨著濕含量的增加而出現(xiàn)下降；也有一些研究了皮革制作工序中，如復(fù)鞣、加脂等工藝對皮革濕熱穩(wěn) 定性的影響。通過收縮溫度測定儀和差示掃描量熱儀等儀器測試了加入不同的復(fù)鞣劑或者加脂劑對皮革濕熱穩(wěn)定性的影響。 但皮革不僅受到濕熱作用，在很多情況下也受到干熱因素的影響，例如制鞋過程中的熱定型，或者夏天穿皮鞋在高溫的柏油路上行走等。劉婕，湯克勇等人用熱臺偏光顯微鏡研究不同皮粉在干熱條件下收縮性能。通過比較未鞣制的皮粉和鉻鞣制皮粉的干熱收縮曲線得出兩個結(jié)論： (1)鉻鞣制皮粉的開始收縮溫度比未鞣制的低，最終的收縮溫度比較高； (2)未鞣皮粉最終收縮率比鞣制皮粉高，高達 45%，并且鉻含量越高這兩種現(xiàn)象表現(xiàn)的越明顯。在 鉻離子濃度相同時不同種類的鉻鞣劑對皮粉干熱穩(wěn)定性的影響不同，糖還原鞣液的鞣制效果比氯化鉻鞣液的要好；同時研究了皮革生產(chǎn)工藝過程中的一些工序?qū)ζじ餆岱€(wěn)定性的影響：首先比較了干燥和未干燥皮粉的收縮量發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過干燥皮粉的收縮量在 220以前大于未經(jīng)干燥的皮粉 ,但其最終收縮率小于經(jīng)過干燥的皮粉；然后研究了鞣制工藝中采用不同的鞣制劑，根據(jù)鞣劑滲透的均勻度及與膠原結(jié)合的牢固度為評判標(biāo)準(zhǔn)，甲醛、戊二醛的滲透比較好，而葡萄糖還原鉻鞣液的結(jié)合最為穩(wěn)定；接著通過實驗對比發(fā)現(xiàn)不管采用什么復(fù)鞣劑，復(fù)鞣后皮粉的熱穩(wěn)定進一步提高了；加 脂工序中無論采用什么類型的加脂劑，皮革的干熱收縮溫度都下降了，但收縮率也有所下降，可能是加脂劑的加入雖然使膠原蛋白分子間的距離增大，減少了分子間的作用力，但是同時也減少了膠原蛋白可以回縮的體積，所以總的來說加脂工藝對皮革熱穩(wěn)定性是有所提高的 39,24。 課題的研究內(nèi)容及意義 從前面的介紹我們知道，無論是在皮革的加工、生產(chǎn)還是使用過程中，皮革的熱穩(wěn)定性都是一項很重要的性能，如何提高天然皮革的熱穩(wěn)定性也受到越來越多的關(guān)注，許1 緒論 12 多研究者都從事著皮革熱穩(wěn)定性的研究工作。然而目前關(guān)于這一方面的研究是以 傳統(tǒng)的實驗方法為主要的研究手段， 如差示掃描量熱法（ 差熱分析法（ 熱重分析法（ 差示掃描量熱法（ 熱臺偏光顯微鏡法、質(zhì)譜法、 們從不同的角度探討了皮革的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，并通過大量的對比試驗研究了皮革熱穩(wěn)定性的各種影響因素，如水分，鞣制，復(fù)鞣，加脂等。 但是傳統(tǒng)的方法存在很多弊端，例如，要得到實驗結(jié)果必須進行大量的對比試驗，因此需要花費很多時間，耗費很多實驗材料；或者有的實驗條件目前可能無法達到而限制了實驗的進行，比如一些極端的溫度或者壓力；再者皮革實驗所 用到的一些材料是會對環(huán)境造成污染的，例如鉻等鞣制劑，這樣就不利于環(huán)保。 本文試圖從微觀結(jié)構(gòu)入手，采用分子動力學(xué)模擬的方法 ， 通過 件對 1 型膠原蛋白在 9 力場，自由邊界條件和正則系綜（ 條件下，分別在 260K， 300K， 340K 和 380K 的溫度下進行 1 納秒的分子動力學(xué)模擬，時間步長為1 飛秒，建立 1 型膠原蛋白在不同溫度下的分子模型。然后通過均方根偏差、回轉(zhuǎn)半徑和氫鍵這三個參數(shù)以及不同時刻的軌跡截取圖，對模擬得到的模型軌 跡進行分析，研究 1 型膠原蛋白的空間構(gòu)象隨著溫度的變化而發(fā)生的改變，從微觀層面研究天然皮革的熱穩(wěn)定性，試圖為天然皮革熱穩(wěn)定性的研究提供新的理論研究基礎(chǔ)。2 分子動力學(xué) 13 2 分子動力學(xué) 自從 1957 年 人在硬球模型下，首次使用分子動力學(xué)的方法研究氣體和液體的狀態(tài)方程并取得嘗試性的成功以后，就創(chuàng)造了研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)的一種新方法 分子動力學(xué)模擬方法 40。早期由于受到計算機技術(shù)的限制，如速度太慢和內(nèi)存太小等原因，使得早期的模擬在時間和空間上受到限制。直到 20 世紀 80 年代后期 ，計算機技術(shù)的快速發(fā)展和多體式函數(shù)的出現(xiàn)為分子動力學(xué)