《高分子化學(xué)》習(xí)題與答案

1 高分子化學(xué)習(xí)題與答案 沈陽化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 第一章 緒 論 習(xí)題 1. 說明下列名詞和術(shù)語： (1)單體，聚合物，高分子，高聚物 2 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機(jī)聚合物，無機(jī)高分子 (3)主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基 (4)結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié) (5)聚合度，相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量分布 (6)連鎖聚合，逐步聚合，加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng) (7)加聚物，縮聚物，低聚物 2與低分子化合物 比較，高分子化合物有什么特征？ 3. 從時(shí)間轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。 4. 舉例說明 鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反應(yīng)、逐步聚合與縮聚反應(yīng)間的關(guān)系與區(qū)別。 5. 各舉三例說明下列聚合物 (1)天然無機(jī)高分子，天然有機(jī)高分子，生物高分子。 (2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。 (3)塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。 6. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式和單體、聚合物的名稱 (1) 2) H( (3) | 4) 5) _| 7. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體、聚合反應(yīng)式，并指明這些聚合反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)，鏈?zhǔn)骄酆线€是逐步聚合？ (1) - H- 2) - H- 3) - = 4) -5) -. 寫出合成下列聚合物的單體和反應(yīng)式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡膠 (5) 順丁橡膠 (6) 聚丙烯腈 (7) 滌綸 3 (8) 尼 龍 6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯 9. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對(duì)聚合物命名，說明聚合屬于何類聚合反應(yīng)。 10. 寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍 66、維尼綸、天然橡膠、順丁橡膠的分子式，根據(jù)表 1列這些聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算這些聚合物的聚合度。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度上的差別。 11如何用實(shí)驗(yàn)測定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是以連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。 12. 閱讀自學(xué)內(nèi)容 ，寫出自己對(duì)高分子科學(xué)的認(rèn)識(shí)。 第一章 緒論習(xí)題答案 1 (1) 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。 高分子：由許多結(jié)構(gòu)相同的簡單的單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。由于對(duì)大多數(shù)高分子而言，其均由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)連接而成，故也成為聚合物或高聚物。 (2) 碳鏈聚合物：聚合物主鏈完全由碳原子構(gòu)成的聚合物。 雜鏈聚合物：主鏈除碳外還含有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。 元素有機(jī)聚合物：主鏈不含碳，而側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成的聚合物。 無機(jī)高分子；主鏈和側(cè)基均無 碳原子的高分子。 (3) 主鏈：貫穿于整個(gè)高分子的鏈稱為主鏈。 側(cè)鏈：主鏈兩側(cè)的鏈稱為側(cè)鏈。 側(cè)基：主鏈兩側(cè)的基團(tuán)稱為側(cè)基。 端基：主鏈兩端的基團(tuán)稱為端基。 (4) 結(jié)構(gòu)單元：高分子中多次重復(fù)的且可以表明合成所用單體種類的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位，又稱為鏈節(jié)。 單體單元：聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。 (5) 聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目稱為聚合度。 相對(duì)分子質(zhì)量：重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度的乘積即為高分子的相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于高分子來說，通過聚合反應(yīng) 獲得每一大分子相對(duì)分子質(zhì)量都相同的聚合物幾乎是不可能的，這種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性又稱為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布，可用重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的比值表示其分布寬度。 (6) 加聚反應(yīng)：單體通過相互加成而形成聚合物的反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)：帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過有機(jī)化學(xué)中各種縮合反應(yīng)消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。 連鎖聚合：在鏈引發(fā)形成的活性中心的作用下，通過鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)在極短時(shí)間內(nèi)形成高分子的反應(yīng)。 逐步聚合：通過單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團(tuán)逐步反應(yīng)形成二聚體 、三聚體、四聚體等，直到最終在數(shù)小時(shí)內(nèi)形成聚合物的反應(yīng)。 (7) 加聚物：通過加成聚合獲得的聚合物，其重復(fù)單元與單體分子式結(jié)構(gòu)相同、僅電子結(jié)構(gòu)C H C 2 C H C O O 2 H O C H 2 6 N H 2 + H O O C C H 2 8 C O O H C H 2 C H 2 C H 2 O H 2 N C H 2 6 N H 2 + H O O C C H 2 8 C O O H O C N C H 2 6 N C O + H O C H 2 4 O 同，同時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。 縮聚物：通過縮聚反應(yīng)得到的聚合物。 低聚物：相對(duì)分子質(zhì)量在 102分子。 2 從轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系看：連鎖聚合，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而逐漸增加；逐步聚合，反應(yīng)初期單體消耗大部分，隨后單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長增加緩慢。 從相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合，在任何時(shí)刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應(yīng) 初期只生成低聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時(shí)才能生成。 3絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過來，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反應(yīng)，如 31應(yīng)是連鎖聚合，但由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，其最終產(chǎn)物不是加聚物，不屬于加聚反應(yīng)。 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)。如尼龍 的合成，反過來，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應(yīng)，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。 4 (1) 天 然無機(jī)高分子：石棉、金剛石、云母 天然有機(jī)高分子：纖維素、土漆、天然橡膠 生物高分子：蛋白質(zhì)、核酸 (2) 碳鏈聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯 雜鏈聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3) 塑料： 膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠 化學(xué)纖維：尼龍、聚酯、腈綸、丙綸 功能高分子：離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑 5 ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )C 2 H 2 C 烯 聚 氟 乙 烯C 3C 3C 烯 聚 異 丁 烯C O C 3n C H 2 3C O O C 丙 烯 酸 甲 酯 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯H O ( C 5C O O ( C H 2 ) 5 C O O 羥 基 己 酸 聚 w - 羥 基 己 酸C 2C C 2C H2 丙 烷 聚 環(huán) 氧 丙 烷 6. 5 O C H 2 C O C 酸 甲 酯 聚 丙 烯 酸 甲 酯加 聚 反 應(yīng) 、 連 鎖 聚 合（ 1 ）（ 2 ）（ 3 ）（ 4 ）（ 5 ）C O C O C O C O C 乙 烯 聚 醋 酸 乙 烯加 聚 反 應(yīng) 、 連 鎖 聚 合C 3 3C H C 二 烯 聚 異 戊 二 烯加 聚 、 連 鎖 聚 合N C N C O O H ( C C O O 胺 己 二 酸 尼 龍 - 6 6 ( 聚 己 二 酰 己 二 胺 )逐 步 、 聚 合 縮 聚N H ( C C ( C C ( C C 聚 合 開 環(huán) 聚 合連 鎖 聚 合 開 環(huán) 聚 合己 內(nèi) 酰 胺 尼 龍 - 6N H ( C N H O C ( C C ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )C 2C 2C 3n C H 2 C 32C H C H C 2C H C H C H2 2C H C H C 22C 2C 6 )( 7 )( 8 )( 9 )( 1 0 )C C H 2 C O C C O O H O C 2O O C O C 2 C N H O O C ( C C O O H ( C N H O C ( C C C l2+n H O 3C n O 3C N R N C O +n n H O R O H C O N H R N H C O O R 聚乙烯 8， 143 10714。 聚氯乙烯 00 2400。 尼龍 26， 3 80。 維尼綸 6， 98 872。 天然橡膠 8， 941 5882。 順丁橡膠 2， 808 5769。 從相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度來比較，三者的關(guān)系為：橡膠塑料纖維。 第二章 逐步聚合習(xí)題 1、 解釋下列概念 反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率 當(dāng)量系數(shù)和過量分?jǐn)?shù) 平衡縮聚和不平衡縮聚 均縮聚、混縮聚和共縮聚 線形縮聚和體型縮聚 平均官能度和凝膠點(diǎn) 光能團(tuán)和官能度 熱塑性樹脂和熱固性樹脂 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物和無規(guī)預(yù)聚物 2、 討論下列縮聚反應(yīng)環(huán)化的可能性。 m=2 10。 3、 寫出并描述下列反應(yīng)所形成的聚酯的結(jié)構(gòu)，聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系。如有關(guān)系，請說明差別。 4、 用堿滴定法和紅外光譜法均測得 己二酰己二胺試樣中 10羧基。計(jì)算該聚合吳的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為 8520，計(jì)算時(shí)需做什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn) 來確定其7 可靠性 ?如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來測定正確的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 ? 5、 等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚，證明從 = 6、 等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為 1000，在封閉體系中反應(yīng)，問反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少？如果羧基起始濃度為 4，要使聚合度達(dá)到 200，需將 低到怎樣的程度？ 7、 尼龍 根據(jù) 1010 鹽中過量的癸二酸控制相對(duì)分子質(zhì)量的。如果要求數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為 2 104，反應(yīng)程度 為 配料時(shí)的當(dāng)量系數(shù)和過量分?jǐn)?shù)各是多少？ 8、 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加 酸調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。 P= 酯的聚合度各為多少？加 1%（ 酸時(shí)，結(jié)果如何？（醋酸 %（ 度以二元酸計(jì)） 9、 等摩爾的二元酸和二元胺縮聚時(shí)，畫出 P= 的數(shù)均分子質(zhì)量分布曲線和重均分子質(zhì)量分布曲線，并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較二者的相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬度。 10、 計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)，各物質(zhì)的比 例為摩爾比 a、鄰苯二甲酸酐：甘油 =2.0 b、鄰苯二甲酸酐：甘油 =c、鄰苯二甲酸酐：甘油 =1.0 d、鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇 =1、鄰苯二甲酸酐與官能團(tuán)等摩爾的季戊四醇縮聚，試求： a平均官能度 b按 c按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。 12、苯酚和甲醛采用酸和堿催化聚合，其原料配比、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)、固化方法等方面有哪些不同？ 13、 1000氧值為 等當(dāng)量的乙二胺或二次乙基三胺（ 化，以過量 10%計(jì)，試計(jì)算兩種固化劑的用量。 14、合成下列無規(guī)和嵌段共聚物： 15、不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，試說明三種原料各起什么作用，比例調(diào)整的原則。用苯乙烯固化的原理是什么？考慮室溫固化使用何種引發(fā)體系？ 第二章 逐步聚合習(xí)題答案 1 a. 反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)總數(shù)之比。 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始投料單體分子數(shù)之比。 b. 當(dāng)量系數(shù)：起始兩種官能團(tuán)數(shù)之比，記為， 1。 過量分?jǐn)?shù)：過 量單體的過量分子數(shù)與不過量單體的分子數(shù)之比。 c. 平衡縮聚 :通常指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng)。 不平衡縮聚 :通常指平衡常數(shù)大于 103的縮聚反應(yīng)，或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。 d. 均縮聚：由一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) . 混縮聚；由兩種均不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚為混縮聚 . 共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體或在混縮聚中加入第三甚至第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 e. 線型縮聚： 2 官能度單體或 2系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分子鏈線形增長，最終獲得線型聚合物的縮聚反應(yīng)。 a 、 C O C H 2 N C O O C H 2 O O C C H 2 C O O C H 2 4b 、C O N H 型縮聚：有官能度大于 2 的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。 f. 平均官能度：反應(yīng)體系中平均每一個(gè)分子帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度。 g. 官能團(tuán)：單體分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)。 官能度；一個(gè)分子上參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 h. 熱塑性樹脂加熱時(shí)可塑化、冷卻時(shí)則固化成型，能如此反復(fù)進(jìn)行這種受熱行為的樹脂。 熱固性樹脂：體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑 化，受熱后經(jīng)固化反應(yīng)形成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑化、成型，把這樣的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。 i. 無規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定 ,未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布的預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。 2 a. m=2 時(shí)， m=3， 4 時(shí)，易成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。 其余主要進(jìn)行線型縮聚。 b. m=2， 3，二元酸在一定條件下可脫羧成五、六元酸酐。其余主要進(jìn)行線型縮聚。 單體成的環(huán)越穩(wěn)定，則單體越易環(huán)化，而不利于線型縮聚。反之，成的環(huán)越不穩(wěn)定，則不易成環(huán)，主要進(jìn)行線型縮聚 。 影響線型縮聚聚合物的分子量的因素；反應(yīng)程度、反應(yīng)平衡、單體的當(dāng)量比 3. 因?yàn)?= =8520， 103，因此計(jì)算時(shí)假定每個(gè)大分子鏈平均含有一個(gè)羧基。 可用氣相滲透壓法等準(zhǔn)確測定數(shù)均分子量，并檢驗(yàn)此假定的可靠性。 4. 等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中 : =K 1=1/(1P=， =50，所需反應(yīng)時(shí)間 9/ K=， =100，所需反應(yīng)時(shí)間 9/ K以， 2P 從 需時(shí)間與從開始到 P=需時(shí)間相近。 5 封閉體系： =1/（ 1= + 1， P=33。 開放體系： =1/（ 1= l 6. a. 尼龍 構(gòu)單元的平均分子量為 0=169， = 0。 =118。 b. 單體非等當(dāng)量投料， =（ 1+） /（ 1+ ）。 =q= 7 =P=80 P=， =117 =P=， =100 P=， =166 9按 計(jì)算 : a. b. c. 不能交聯(lián) d. 統(tǒng)計(jì)法計(jì)算 : a. b. c. 能交聯(lián) d. 0 a. =b. c. 1. 酸催化 堿催化 苯酚：甲醛（摩爾比） 6： 5 6： 7 預(yù)聚體結(jié)構(gòu) 線型低聚物 線型、支化酚醇 固化方法 加入交聯(lián)劑加熱固化 直接加熱固化 12等當(dāng)量固化：需乙二胺的量： 二次乙基三胺： 過量 10%固化：需乙二胺的量： 二次乙基三胺： 13 a. 將 得無規(guī)共聚物。將二者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物。 b. 對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇共縮聚，得無規(guī)共聚物。 第三章 自由基聚合習(xí)題 軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶 劑化對(duì)單體聚合熱的影響。 衡單體濃度？根據(jù)表 3據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯40、 80 離子聚合和陰離子聚合？ 由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。 ( ， (， ( ( 說明理由。 (， (2 ( （ 1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1乙烯的 1,2 （ 2）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚 合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。 （ 3）帶有 離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。 出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。 一大分子含有 引發(fā)劑殘基。假定10 無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)量。 為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接 ? 體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系？ 合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點(diǎn)。 中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？ （ 1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （ 2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。 （ 3）過氧化氫 過硫酸鉀 過氧化二苯甲酰 二甲基苯胺。 用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯 (分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù) kd(半衰期 ( 時(shí)間 (0 ） 導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。 由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問題？ 了哪些基本假定？ 單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？ （ 1）一次； （ 2）零次； （ 3）二分 之一與零次之間；（ 4）二分之一與一次之間。 （ 1）一次與一點(diǎn)五次之間； （ 2）一點(diǎn)五次；（ 3）一點(diǎn)五與二次之間。 推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？ 60行苯乙烯 (密度為 合動(dòng)力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的 10 s， f=由基壽命為 合度為 2460。 （ 1）求 立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念。 （ 2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （ 3）比較 ，過氧類引發(fā)劑濃度為 10,在 60加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為 44發(fā)劑引發(fā)效率 f=45L/s， 107 L/s，欲達(dá) 5%轉(zhuǎn)化率，需多少時(shí)間？ 生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？ 例說明。 乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？ 11 用半衰期適當(dāng)（ 2引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。 乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為 p=0kJ/比較從 50 至 60 及從 80 至 90 論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。 幾種形式？對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有何影響？ 與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？ 析沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系。 60 知苯乙烯溶液濃度為 1.0 ，引發(fā)劑濃度為 ， 60 劑苯的密度為 定聚合體系為理想溶液體系）。引發(fā)和聚合的初速率分別為 10 10-7 s。 101010： （ 1） （ 2） 聚合初期聚合度。 （ 3）聚合初期動(dòng)力學(xué)鏈長。 加入正丁硫醇（ 1）調(diào)節(jié)，問加入多少才能制得相對(duì)分子質(zhì)量為 的聚苯乙烯？ 33 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在 60 行本體聚合。已知 I=， f= 10 176 L/s， 107 L/s，60 10： （ 1）引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？ （ 2）對(duì)聚合度各有什么影響？ 0 偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： I=10-3 ， M=， f=1， 10 3700 L/s， 107 L/s， 10化終止占動(dòng)力學(xué)鏈終止的 90%，求所得聚醋酸乙烯酯的 聚合度。 00 毫升甲基丙烯酸甲酯中加入 過氧化二苯甲酰，于 60 聚合，反應(yīng) 克聚合物，用滲透壓法測得相對(duì)分子質(zhì)量為 831,500。知 60 引發(fā)劑的半衰期為 48 小時(shí)， f= 10基丙烯酸甲酯密度為 g/： （ 1）甲基丙烯酸甲酯在 60 （ 2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。 求 45、 50、 60 聚合所得聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。 (= 125 T) 增長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對(duì)大小對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響： （ 1） 2） 2 （ 3） 4） 5） 0 阻聚劑有 何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對(duì)苯醌、 氯化鐵和氧的阻聚效果。 第三章 自由基聚合習(xí)題答案 1. 解：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時(shí)，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱 H= (1) 位阻效應(yīng)：單體中取代基間作用小，而聚合物中由于主鏈共價(jià)鍵約束而使取代基之間產(chǎn)生作用，從而儲(chǔ)存了部分能量，因此取代基的空間效應(yīng)對(duì)聚合物影響大于單體，含取代基的單體可將部分反應(yīng)熱以內(nèi)能形式存儲(chǔ)，從而使聚合熱減小，例如，異丁烯， H=kJ/ (2) 共軛效應(yīng)：取代 基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。例如丁二烯的聚合熱 H= kJ/(3) 電負(fù)性取代基：取代基電負(fù)性強(qiáng)時(shí)，聚合熱升高，例如氯乙烯， H=- 95.8 kJ/ (4) 氫鍵和溶劑化作用：這種作用在單體中比在聚合物中要強(qiáng)得多，使聚合熱降低，例如丙烯酸的聚合熱 H=kJ/ 2. 解： (1) 聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度。聚合解聚平衡時(shí)的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。 (2) 丁二烯： 40 ， Me=1080 ， Me=10 苯乙烯 : 40 ， Me=1080 ， Me=10 3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進(jìn)行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。 陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。 陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。 4. 解 : (1) 原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。 (2) (，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，同時(shí)比氯乙烯多一個(gè)氯原子，誘導(dǎo)作用加強(qiáng)，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合。 (3) 基為吸電子基團(tuán)，可降低雙鍵的電子云密度，可進(jìn)行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進(jìn)行陪位聚合。 (4) H(，兩個(gè)氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過強(qiáng)，只能進(jìn)行陰離子聚合。 (5) 基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強(qiáng)度不大，同時(shí)聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會(huì)增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位聚 合。 (6) (， 兩個(gè)甲基能產(chǎn)生較強(qiáng)的給電子效應(yīng)，可進(jìn)行陽離子聚合。在一定條件下可發(fā)生配位聚合。 (7) 軛體系， 電子流動(dòng)性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。 (8) 個(gè)氟原子均產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，但結(jié)構(gòu)對(duì)稱，機(jī)化度小，同時(shí)氟原子體積小，可發(fā)生自由基聚合。 (9) 兩個(gè)吸電子基產(chǎn)生很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用，只可進(jìn)行陰離子聚合。 (10)(H=軛體系， 電子流動(dòng)性大，發(fā)生自由基、陰 離子、陽離子聚合。 5. 解 : (1) (，不能，兩個(gè)苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。 (2) 能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化度低，且位阻大。 (3) (能，兩個(gè)供點(diǎn)基團(tuán)，位阻大，只能陽離子或配位聚合。 13 (4) 能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化度低，且位阻大。 (5) (，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進(jìn)行陰離子聚合。 (6) ，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。 (7) 能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化度低，且位阻大。 6. 解 : (1) 對(duì)單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對(duì)于 1,1般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時(shí)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)使之更易極化，故 1,11,2要是結(jié)構(gòu)對(duì)稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。 (2) 對(duì)烯類單體來說，其 參加聚合的官能團(tuán)部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個(gè)碳電負(fù)性相同，不會(huì)使電子云密度大變化。大多數(shù)烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應(yīng)不是很強(qiáng)；自由基是電中性的，對(duì)其穩(wěn)定作用沒有太嚴(yán)格的要求，幾乎所有取代基對(duì)自由基都有一定的穩(wěn)定作用，因此發(fā)生自由基聚合的單體多。少數(shù)帶有強(qiáng)電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對(duì)生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進(jìn)行離子聚合。 (3) 在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動(dòng)，從而產(chǎn)生利于在相 應(yīng)反應(yīng)條件下的電子云密度分布，使反應(yīng)容易進(jìn)行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。 7. 解 : C H 3 3C 3C 3 2 C H 3 3C N+ N 2 （ 1 ） 苯 乙 烯C 3C N+ C C 3C 2C 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止C 3C 2C H + C n C 3C 2C H C 33C 2C H C 3C 2C H C C 3C 3 2 ） 醋 酸 乙 烯C 3C N+ C O C O C 33C 2C O C 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止C 3C 2C O C n C 3C 2C O C 2C O C 3C 2C O C 2C 2C O C 33C 2C O C 2C O C O C C 3C 2C O C C O C 3 ） 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯C 3C N+ C O C 33C 2 O C 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止C 32 O C n C 32 O C 2 O C 3C 2 O C 2n+ C 3C 2C O C O C 3C 3C O C 3C 3C 3C 2 O C 2 O C 3C O O C C O C 3偶 合C 3C 2 O C 2 O C 33 O C 232 3C 38. 解 :偶合終止占 30%，歧化終止占 70%。 9. 解：可從以下兩方面考慮： (1)從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大位阻，反應(yīng)能壘較頭 (2)從生成的自由基的穩(wěn)定性看，通過頭 樣取代基可起共軛穩(wěn)定作用。 10. 解：自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑是在較長時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率 隨時(shí)間延長而逐漸增加。而對(duì)產(chǎn)生的一個(gè)活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低， 此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，15 從反應(yīng)一開始有自由基生成時(shí)，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時(shí)刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。偶氮類如偶氮二異丁腈，45使用，引發(fā)時(shí)產(chǎn)生氮?dú)猓簧梢环N自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。過氧化物類，如過氧化二苯甲酰，分解有副反應(yīng)存在，性質(zhì)不穩(wěn)定。 其它應(yīng) 用相對(duì)多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。 12. 解： (1) 偶氮二異丁腈： 偶氮二異庚腈： C H 2 C H 3N N C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ N 2 3C H 3 3H 3 C 3C H 32(2) 過氧化二苯甲酰： 單 體 2 + 2 C O 2過氧化二碳酸二乙基己酯： H 2 C H ( C H 2 ) 3 C H 3C H 2 C H 3H 3 C ( C H 2 ) 3 C H C H 2H 3 C H 2 H 3 C ( C H 2 ) 3 C H C H 2H 3 C H 2 C+ C O 2異丙苯過氧化氫： 3C H 3O O H 3C H 3O + O H(3) 過氧化氫 +過硫酸鉀 S 2 O 8 2 - + S O 3 2 - S O 4 2 - + S O 4 - + S O 3 - 過氧化二苯甲酰 3C H 3 + + N +C H 3C H 3其中， (1)(2)和 (3)的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。 前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液 聚合、水溶液聚合。 13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作（ I0/I）與時(shí)間 t 的關(guān)系圖，由圖得 10= 14. 解： 引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用 f 表示。 誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個(gè)引發(fā)劑分子，使 f 下降。 籠蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級(jí)自由 基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使 f 下降。 15. 解： 問：可通過引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù) 解活化能 解半衰期 、殘留分率 I/I0 來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應(yīng)條件下， 大， 小， 越小， I/I0 越小，引發(fā)劑活性越高。 問：參見教科書 70 頁。 16 16. 解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個(gè)基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。 17. 解： I1/2 成正比是雙基 終止造成的， M成正比是初級(jí)自由基形成速率遠(yuǎn)小于單體自由基形成速率的結(jié)果。 18. 解：熱引發(fā)： I0 ； 熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存： I0 引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存； I1 ； 引發(fā)劑引發(fā)，單基終止： I0。 19. 解：引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定： M1 單體自由基形成反應(yīng)為引發(fā)反應(yīng)控制速率步驟： M 引發(fā)劑引發(fā)同時(shí)伴有熱引發(fā)： M2。 20. 解： R=/i + + 條件 1：無鏈轉(zhuǎn)移 = 假定 1：等活性假定 假定 2：聚合度很大 = M 條件 2：低轉(zhuǎn)化率 = ( 假定 3：穩(wěn)態(tài)假定 = (3/2：雙基終止 = kp(M2/5 條件 4：三分子熱引發(fā) Ri=3 21. 解： 10 102L/S； 107L/S。 M=； M =10-8 。 10 S； 10-5 S 。 2. 答案： t = 24480s= 23. 解：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動(dòng)加快，這一現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆 聚使聚合失敗。自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。 24. 解：對(duì)于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對(duì)單體擴(kuò)散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當(dāng)單體濃度大于 60%后，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行，反應(yīng)形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自 由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團(tuán)內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動(dòng)加速。 25. 解 : 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉