有機(jī)化學(xué)課件：5 脂環(huán)烴

1、環(huán)烷烴的特性反應(yīng)； 環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析。,脂環(huán)化合物的命名； 環(huán)烷烴的典型構(gòu)象和穩(wěn)定性的關(guān)系； 環(huán)己烷的構(gòu)象及其表示方法； 熟悉環(huán)烷烴的特性反應(yīng)；,第五章 脂環(huán)烴,一、脂環(huán)烴的分類和命名,1、脂環(huán)烴的分類,根據(jù)環(huán)的大小:,小環(huán)34C, 普通環(huán)57C, 中環(huán)811C, 大環(huán)12C。,根據(jù)環(huán)的個數(shù): 單環(huán)烴、雙環(huán)烴、多環(huán)烴。,雙環(huán)體系,螺環(huán)烴:,橋環(huán)烴:,化合物中環(huán)數(shù)目是根據(jù)將環(huán)狀化合物變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的鍵的數(shù)目而確定。需要斷開幾個CC鍵就是幾環(huán)。,金剛烷: 三環(huán),甲基環(huán)戊烷,1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,1,1,4-三甲基環(huán)己烷,1-甲基-3-丙基環(huán)己烷,反-1,4-二甲基環(huán)己烷,

2、順-1-甲基-3-乙基環(huán)己烷,2、脂環(huán)烴的命名,1) 單環(huán)體系,成環(huán)碳原子數(shù), 環(huán)某烷。環(huán)上的支鏈作為取代基, 數(shù)個取代基要編號(取小位次)。 較優(yōu)基團(tuán)后置(較大編號), 較小基前置(較小編號),分子中有不飽和碳碳鍵, 命名時應(yīng)使不飽和鍵上的碳編號最小。,3-甲基環(huán)戊烯,1-甲基環(huán)戊烯,3-甲基-1,4-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)己二烯,1,2,3,1,2,3,1,2,3,4,5,2) 雙環(huán)體系 (螺環(huán)和橋環(huán)烴), 螺環(huán)烴：兩個環(huán)共用一個碳原子(螺原子)。,根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為螺某烷或螺某烯; 在螺字后面的方括號內(nèi), 用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個碳環(huán)除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目, 小的數(shù)在前, 大的數(shù)

3、在后, 用圓點(diǎn)隔開; 編號從小環(huán)到大環(huán)(從小環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始) 。,螺3.4辛烷,螺4.5-6-癸烯,螺a.b某烴 (ab),螺4.5-1,6-癸二烯,10-甲基螺4.5-6-癸烯,總結(jié): 小前, 大后, 從小到大。(螺環(huán)),1,5-二甲基螺3.4-6-辛烯,1,3-二甲基螺3.5-5-壬烷烯, 橋環(huán)烴: 兩個碳環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子。,根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為二環(huán)某烷; 編號從大環(huán)到小環(huán)(一個橋頭碳開始沿最長的橋到另一個橋頭碳原子, 然后再回到第一個橋頭碳上)。方括號內(nèi), 大的數(shù)在前, 小的數(shù)在后。,雙環(huán)a.b.c某烴 (abc),二環(huán)3.2.1辛烷,2-甲基雙環(huán)4.3.0壬

4、烷,5,7,7-三甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯,對于相同大小的環(huán), 以雙鍵位置較小為宜,總結(jié): 大前, 小后, 從大到小。(橋環(huán)),7,7-二甲基二環(huán)2.2.1庚烷,5-甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯,二環(huán)2.2.0己烷,1,2,6,5,3,4,8,1,2,7,6,5,3,8,2,5,7-辛三烯,5,6-二甲基 2-辛烯,雙環(huán)2.2.2-,雙環(huán)2.2.2-,7,從一個橋頭C經(jīng)最大環(huán)到另一個橋頭C, 在以此C為起點(diǎn)經(jīng)次大的環(huán)到第一個橋頭C, 再以此為起點(diǎn), 經(jīng)小環(huán)到另一橋頭C。,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,環(huán)烴的命名關(guān)鍵是編號應(yīng)當(dāng)遵循的原則依次為: 橋環(huán)、螺環(huán)的特定原則; 官能

5、團(tuán)位置最小原則; 取代基最先碰面原則; 先小后大原則。,二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì),1、和開鏈烴相似的反應(yīng),環(huán)烷烴的自由基取代反應(yīng), 常見的是鹵代反應(yīng), 反應(yīng)的活性和環(huán)的大小無關(guān)。,甲基環(huán)丙烷,選擇取代叔H,環(huán)烯烴也具有和開鏈烯烴相似的反應(yīng)。如親電加成、氧化反應(yīng)、-鹵代等。,H,H,練習(xí): 推測結(jié)構(gòu),完成下列反應(yīng)式,馬氏加成,過氧化物效應(yīng): 反馬氏加成,-H取代,1) 催化加氫,環(huán)丙烷、環(huán)丁烷在催化劑作用下與氫反應(yīng), 環(huán)破裂加氫生成開鏈烷烴, 反應(yīng)的活性和環(huán)的大小有關(guān)。,環(huán)戊烷要用活性更高的催化劑鉑, 在較高的溫度下才能加氫變成開鏈烷烴, 環(huán)己烷則很難發(fā)生加氫反應(yīng)。,2、脂環(huán)烴的特性反應(yīng),由于受到環(huán)

6、的影響, 特別是小環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴, 具有一些開鏈烷烴不同的特性。,“小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷”,2) 親電加成反應(yīng),環(huán)丙烷在室溫下可以和鹵素、氫鹵酸等試劑起親電加成反應(yīng), 生成開鏈化合物。,環(huán)丁烷在加熱條件下可以和鹵素發(fā)生加成反應(yīng); 環(huán)戊烷及以上, 在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。,“小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷”,環(huán)丙烷的烷基衍生物和氫鹵酸加成時, 符合馬氏規(guī)則。,斷鍵規(guī)律: 發(fā)生在含氫最多和含氫最少的碳碳鍵之間。,3) 氧化反應(yīng),在室溫下環(huán)烷烴(包括環(huán)丙烷)難以氧化, 和一般的氧化劑如酸性高錳酸鉀等不起反應(yīng)。,室溫下, 環(huán)烷烴不能使KMnO4褪色, 據(jù)此可區(qū)別與CC和CC。例:,HNO3(濃),HOOC(

7、CH2)4COOH,己二酸,強(qiáng)氧化條件：,練習(xí): 完成下列反應(yīng)式,三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu),1、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu),環(huán)丙烷上的碳原子都是飽和碳原子, 為sp3雜化。,104,60,角張力: 分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力。,電子云偏向環(huán)平面外側(cè), 容易受到親電試劑進(jìn)攻, 故似烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。,彎曲鍵,115,環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象,環(huán)丁烷的四個碳原子不在一個平面上。,環(huán)戊烷可以半椅式和信封式構(gòu)象存在， 二者的能量相差不大，兩種構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變。這兩種構(gòu)象的角張力和扭轉(zhuǎn)張力都比較小，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。但信封式構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。,2、環(huán)己烷的構(gòu)象,1) 椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象,六個碳原子均為sp3雜化,

8、在保持鍵角10928不變的情況下, 能以兩種不同的空間形式組成六員環(huán)。,透視式：,相鄰碳上碳?xì)滏I全為重疊式構(gòu)象, 存在扭轉(zhuǎn)張力; C1和C4上氫原子距離較近, 斥力較大,椅式構(gòu)象較穩(wěn)定的原因：,扭轉(zhuǎn)張力 由于鍵的扭轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的斥力。,船式構(gòu)象,C1與C4碳原子上氫原子相對距離只有183pm, 遠(yuǎn)小于范德華半徑之和(248pm), 產(chǎn)生斥力。,重點(diǎn)掌握椅式構(gòu)象,全為交叉式; C1和C4上氫原子距離較遠(yuǎn), 斥力較小,所有化學(xué)鍵的夾角都是109.5,椅式構(gòu)象,2) 直立鍵和平伏鍵,椅式構(gòu)象中的碳?xì)滏I可以分為兩類, 6個碳?xì)滏I與分子的對稱軸平行, 叫做直立鍵或a(axial)鍵。另外6個碳?xì)滏I指向環(huán)外,

9、 與直立鍵成10928的角, 平伏著向環(huán)外伸展, 叫做平伏鍵或e(equatorial)鍵。,三上三下; 三左三右; 三平行,直立鍵或a鍵,平伏鍵或e鍵,Ring-flip,在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán), 在轉(zhuǎn)環(huán)的過程中, a鍵、e鍵互變,六個a鍵六個e鍵; 畫法: 3左3右, 3上3下。,3) 取代環(huán)己烷的構(gòu)象, 一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象,一元取代環(huán)己烷中，取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。,原因: a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個a鍵氫原子距離較近, 存在較大的斥力。,0.255nm,0.233nm,2個H范德華半徑之和(248pm),空間張力 指二個非鍵合的原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生相互排斥作用力（也叫范德華

10、張力）,空間張力,二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象,當(dāng)有多個取代基時，書寫時在滿足取代基的順反異構(gòu)關(guān)系后，讓盡可能多的取代基處于e鍵。當(dāng)有多個不同的取代基時，大的取代基處于e鍵穩(wěn)定。,簡言之: 最大的基團(tuán)盡可能在e鍵上 盡可能多的基團(tuán)在e鍵上 注意順反異構(gòu)現(xiàn)象,1,2-二取代：,優(yōu)勢構(gòu)象,等價,在透視圖中構(gòu)型判斷: 鍵同向(同向上或向下)為順式; 反向?yàn)榉词綐?gòu)型,優(yōu)勢構(gòu)象,1,3-二取代：,優(yōu)勢構(gòu)象,環(huán)己烷的1,4-二取代物和1,2-二取代的情況類似。,1,4-二取代 自學(xué)不講,優(yōu)勢構(gòu)象,優(yōu)勢構(gòu)象,小 結(jié),二元取代,順位,反位,1,2-位：1個e鍵，1個a鍵,1,3-位：2個e鍵 (2個a鍵),1,4-位：1