第6章 固體-溶液界面.ppt

1、1,第六章 固體-溶液界面,Solid-liquid Interface,2,(1) 接觸角(Contact Angle),6.1 接觸角與Young方程,接觸角是這樣規(guī)定的：在氣-液-固三相交點(diǎn)處做氣-液界面的切線，此切線與固-液交界線之間的夾角就是接觸角。,將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開，而與固體表面成一角度，即 接觸角。,接觸角示意圖：,若接觸角90， 說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面。 憎液性固體,若接觸角90， 液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 親液性固體,4,Young方程:,1805年，Young指出，接觸角的問(wèn)題可當(dāng)作平面固體上的液滴受三個(gè)界面張力作用下的力平

2、衡來(lái)處理。,5,Young方程,（1）完全潤(rùn)濕：當(dāng) ， ； 當(dāng) 時(shí)，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來(lái)；,（2）潤(rùn)濕： 固體能被液體所潤(rùn)濕；,6,（3）不潤(rùn)濕： 固體不能為液體所潤(rùn)濕；,Young方程,7,20時(shí)，乙醚-水，汞-乙醚和汞-水間的界面張力分別為0.0107,0.379和0.375 N/m，若在乙醚和汞的界面上滴一滴水，求接觸角？ （68.05） 3. 已知下列數(shù)據(jù)，求Ni在玻璃上的接觸角。 Ni-Hg= 3710-3，Ni=70010-3，Hg=4.8410-3 N/m， 汞在玻璃上的接觸角為130，玻璃-汞-Ni的接觸角為0，求Ni在玻璃上的接觸角。（

3、93.3） 4. 已知乙二醇在25時(shí)，在石蠟上的接觸角為83， 乙二醇-石蠟=28.610-3 N/m，水-石蠟=22.110-3 N/m， 乙二醇=48.310-3 N/m，水=72.810-3 N/m， 計(jì)算水在石蠟上的接觸角。（80.2）,8,潤(rùn)濕的類型 潤(rùn)濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過(guò)程。最常見的潤(rùn)濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。 潤(rùn)濕現(xiàn)象可以分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。,6.2 液-固界面現(xiàn)象,9,S,v,(1) 沾濕（粘附）過(guò)程,沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附。,10,沾濕過(guò)程引起的 體系自由能的變化為：,沾濕的粘附功Wa（接觸后表

4、面自由能降低的量）為：,11,可見， l-s 越小，則Wa 越大，液體越易沾濕固體。 若Wa0， 則(G )TP 0，沾濕過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。 固-液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說(shuō)明固-液接觸時(shí)，其粘附功總是大于零。因此，不管對(duì)什么液體和固體沾濕過(guò)程總是可自發(fā)進(jìn)行的。,沾濕的粘附功Wa,12,s,(2) 浸濕過(guò)程,13,浸濕過(guò)程引起的 體系自由能的變化為 如果用浸潤(rùn)功Wi來(lái)表示，則是 若浸潤(rùn)功 Wi0，則G0，過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。 浸濕過(guò)程與粘濕過(guò)程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固-液的界面自由能大時(shí)，浸濕過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。,14,S,G,液體在固體表

5、面的鋪展,(3) 鋪展過(guò)程,置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開形成液膜，則稱此過(guò)程為鋪展?jié)櫇瘛?15,16,鋪展過(guò)程引起的 體系自由能的變化為：,對(duì)于鋪展過(guò)程，常用鋪展系數(shù)S來(lái)表示體系自由能的變化：,17,若S0，則G0，液體可在固體表面自動(dòng)展開。 鋪展系數(shù)也可用下式表示,Wc 是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對(duì)固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。,18,附：內(nèi)聚功,等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。,內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過(guò)程表面自由能

6、變化值的負(fù)值。,19,注意: 上述條件均是指在無(wú)外力作用下液體自動(dòng)潤(rùn)濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。 但實(shí)際上卻遠(yuǎn)非那么容易，由于固體的表面自由能和固-液界面自由能等參數(shù)目前尚無(wú)合適的測(cè)定方法，因而定量地運(yùn)用上面的判斷條件是有困難的。,20,粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù),21,根據(jù)Young方程：,22,6.2 固-液吸附的特點(diǎn),固-液吸附,對(duì)純液體的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面濃度的變化),通常只研究后者 固液吸附的特點(diǎn):, 多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響因素復(fù)雜。,當(dāng)固體與不能使其溶解的溶液接觸以后，溶液的組成可能發(fā)生變化，某組分在體相溶

7、液中的濃度與界面處濃度不同。,23,(1) 固體自溶液中吸附的三種作用力,a. 界面層上固體與溶質(zhì)之間的相互作用力。 b. 固體與溶劑之間的作用力 c. 溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力 結(jié)論： 溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑分子競(jìng)爭(zhēng)吸附凈結(jié)果； 固體表面的溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部大，為正吸附； 否則為負(fù)吸附。,24,(2) 固-液吸附速率,溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)。 原因： a. 溶質(zhì)分子在溶液中的擴(kuò)散速度小于在氣體中的擴(kuò)散速度; b. 固體表面有一層液膜，溶質(zhì)分子必須通過(guò)這層膜才能被吸附，所以，吸附速度慢； c. 吸附劑表面孔的因素：孔性固體，特別是微孔固體，液相

8、吸附欲達(dá)到平衡需很長(zhǎng)時(shí)間?？刹捎脭嚢琛⒄袷?、超聲等方法幫助擴(kuò)散。,25,(3) 表觀吸附量,Ci,0 : 溶液中 i 組分的起始濃度 Ci,e : 達(dá)吸附平衡時(shí)，溶液中 i 組分的濃度 V : 溶液的體積 m : 吸附劑的質(zhì)量 nis : i 組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對(duì)溶質(zhì)濃度變化的影響，在稀溶液中，可以忽略不予考慮，約等于真實(shí)吸附量）,26,將一定量的固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，測(cè)定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計(jì)算每克固體吸附的溶質(zhì)量，可計(jì)算表觀吸附量。,表觀吸附量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法,27,(4) 雜質(zhì)的影響,稀溶液中的吸附，溶劑中雜質(zhì)的濃度可能與溶質(zhì)

9、的濃度具有相同的數(shù)量級(jí)，從而極大地影響吸附結(jié)果; 吸附劑的可溶性雜質(zhì)也會(huì)造成影響 eg. 硅膠自干燥苯和未經(jīng)干燥的苯中吸附硝基苯所得吸附等溫線形狀完全不同：,28,(5) 液相吸附可以是物理吸附，也可為化學(xué)吸附，一般以物理吸附居多,在溶液中，溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們表面作用力的強(qiáng)弱。一般來(lái)說(shuō)，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。,活性炭，為疏水性，與溶劑水的親和力小，而與非極性的有機(jī)分子親和力大，故宜用作脫除有機(jī)物的水質(zhì)凈化劑； 硅膠，氧化鋁等，表面為親水性表面，與水的親和力大，就不宜用作水質(zhì)凈化劑，而適合用作空氣干燥劑。,29,a. 稀溶液是由溶劑和具有一定溶解度的溶質(zhì)組成的溶

10、液，由于稀溶液中溶質(zhì)的 表觀吸附量=真實(shí)吸附量，吸附過(guò)程中溶劑的濃度基本不變，所測(cè)得的吸附量基本只是由溶質(zhì)的吸附引起的。 b. 固體自稀溶液中的吸附等溫線的形狀與固-氣吸附相似，通常氣體吸附中的公式也可用于溶液吸附。,6.3 在稀溶液中的吸附,30,（1）吸附等溫式,假設(shè)溶液中溶劑(1)和溶質(zhì)(2)在吸附劑表面(S)占有同樣大的面積，吸附過(guò)程可寫作：,此過(guò)程平衡常數(shù)K:,(1)S: 吸附劑表面的溶劑 (2)l: 溶液中的溶質(zhì) (2)S: 吸附劑表面的溶質(zhì) (1)l: 溶液中的溶劑,x1，x2 分別為吸附平衡時(shí)表面相中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。,31,由于溶液很稀，可以認(rèn)為溶劑活度a1l 為常數(shù)，

11、令K/a1l =b, 則：,重排后，得,在稀溶液中，溶質(zhì)活度a2l 可視為其濃度c,32,若表面總吸附中心數(shù)為 ns，對(duì)于均勻表面， ns 即為緊密排列的單層飽和吸附量。 設(shè) n2s 為濃度為 c 時(shí)溶質(zhì)的吸附量，得覆蓋度=n2s/ns ；即x2s =n2s/ns= , 則(a) 式變換為：,(a),x2 為吸附平衡時(shí)表面相中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),33,Langmuir吸附等溫式,極限吸附量，常數(shù) （對(duì)于均勻表面即為單層飽和吸附量）,吸附量,當(dāng)濃度 c 較大時(shí)，,極限吸附,b 與吸附熱有關(guān)的常數(shù),34,此吸附等溫式與Langmuir氣體吸附 形式相近，但實(shí)際是固體與溶液作用的結(jié)果。 由于幾乎沒(méi)有完全

12、均勻的固體表面，也沒(méi)有理想的單分子層。,所以可以說(shuō)： 在吸附劑自稀溶液中吸附時(shí)，Langmuir公式只能算作經(jīng)驗(yàn)公式。,Langmuir氣體吸附公式,35,特點(diǎn)：起始部分斜率小，曲線凹向濃度軸，隨平衡濃度增大，吸附量有一段較快上升階段。 原因：溶劑有強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附；溶質(zhì)有單一與表面作用的基團(tuán)，且吸附分子基本以垂直定向方式吸附于固體表面。,吸附等溫線,n2s,S型,L型 (Langmuir）,n2s,特點(diǎn)：等溫線在中等濃度以后吸附量趨于恒定值。最常見等溫線。 原因：溶質(zhì)比溶劑更易吸附，即溶劑無(wú)強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附；溶質(zhì)是線性的或平面狀分子，且其長(zhǎng)軸或平面以平行于表面的方式吸附。,36,H型,C型,特點(diǎn)：

13、溶質(zhì)在極低濃度時(shí)就有較大吸附量，等溫線起始段比L型更陡。 原因：溶質(zhì)與吸附劑有強(qiáng)烈親和力，類似于發(fā)生化學(xué)吸附。 形成H型等溫線的吸附質(zhì)：大分子化合物、離子型表面活性劑在帶反號(hào)電荷固體表面上吸附。,特點(diǎn)：等溫線起始段為直線。 原因：溶質(zhì)在吸附劑表面相和溶液中的分配是恒定的（可能表面吸附位被吸附質(zhì)占據(jù)后又有新的吸附位產(chǎn)生）。 如：在吸附進(jìn)行時(shí)固體不斷膨脹（羊毛等纖維狀固體）產(chǎn)生新的吸附位。,(High affinity),(Constant partition),37,四類等溫線中，都有吸附量相對(duì)恒定的區(qū)域，通常表示固體表面單層極限吸附層的形成。但這與氣體吸附的單層飽和吸附量不同，因?yàn)樵谧韵∪芤何?/p>

14、附中即使在極限吸附單層中也有溶劑存在； 濃度再增加，吸附量繼續(xù)增大，可能是吸附分子：更密集的排列方式；形成多層吸附。,38,6. 4 影響稀溶液吸附的一些因素,例1：碳自水溶液中吸附脂肪酸 吸附質(zhì)：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 判斷：吸附量順序？ 吸附量的順序：甲酸乙酸丙酸丁酸 原因：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中 吸附非極性組分（Traube規(guī)則）。,(1) 極性的影響,39,例2：硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇,吸附質(zhì)：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇 判斷吸附量順序？ 乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正辛醇 原因：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中吸附極性組分（反Traube規(guī)則）。,40,（

15、2）溶質(zhì)的溶解度對(duì)吸附的影響,由于溶質(zhì)的溶解度越小，表示溶質(zhì)與溶劑的相互作用力相對(duì)較弱。因此，被吸附的傾向越大，越容易被吸附。 例： 脂肪酸的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶劑中，脂肪酸的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。,41,例：,苯甲酸在四氯化碳中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的溶解度。 判斷：硅膠在兩種溶劑中對(duì)同濃度的苯甲酸（約0.1mol/L）吸附時(shí),在那一種情況下吸附量更大? 結(jié)論:硅膠自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量. 因?yàn)楣枘z是極性吸附劑，水的極性比苯甲酸強(qiáng)，硅膠對(duì)水有強(qiáng)烈的吸引力，所以減少了硅膠對(duì)苯甲酸的吸附，而硅膠對(duì)四氯化碳

16、的吸引力弱，所以硅膠易于吸附苯甲酸。,42,(3)溫度的影響,一般情況下，溶液吸附為放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量減少。 溶質(zhì)的溶解度與溫度有關(guān)。溫度升高，溶解度增加，則吸附量減少。反之亦然。 若溶質(zhì)吸附時(shí)從表面上替換下大量溶劑分子，則體系熵增加，是熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程，由于系統(tǒng)總是力圖自發(fā)地從熵值較小的狀態(tài)向熵值較大（即從有序走向無(wú)序）的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，因此溫度升高，吸附量增加。,43,（4）吸附劑孔徑大小的影響,孔徑越小，吸附質(zhì)向孔徑內(nèi)擴(kuò)散的速度越慢，吸附平衡時(shí)間越長(zhǎng)；且只有尺寸小于孔徑的溶質(zhì)分子才能被吸附。,（5）鹽對(duì)吸附的影響,鹽（電解質(zhì)）影響溶劑和溶質(zhì)間的相互作用，因此影響吸附過(guò)程。 如：強(qiáng)電解質(zhì)可增大

17、碳質(zhì)吸附劑自水溶液中對(duì)有機(jī)物的吸附量。這是由于鹽類電解質(zhì)電離形成的離子強(qiáng)烈的水合，使有效水量減少，溶質(zhì)的溶解度減小，則吸附量隨鹽濃度的增加而增加。,44,6.5 自電解質(zhì)溶液中的吸附,（1）離子吸附與雙電層,a. 離子吸附的原因 在電解質(zhì)溶液中存在固液界面時(shí)，各組分在體相溶液和固液界面的化學(xué)勢(shì)不同，導(dǎo)致離子遷移和吸附，使固體表面帶電。 某些固體表面帶有可離解基團(tuán)，隨介質(zhì)pH變化，這些表面基團(tuán)發(fā)生不同程度的解離，也可以使固體表面帶電。,SiO2在水溶液中產(chǎn)生硅羥基，在不同pH條件下狀態(tài)不同。,45,b. 雙電層的形成,例 AgNO3過(guò)量KCl AgCl（晶體）K+Cl-NO3-,KCl過(guò)量，Ag

18、Cl 固體表面由于吸附 Cl- 而帶負(fù)電荷；,K+靠靜電力趨向表面，使固體表面附近K濃度大；,熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)又使K在溶液中均勻分布，離表面越遠(yuǎn)K+=Cl-,由于固體表面帶有電荷，為了保持荷電固體和介質(zhì)的電中性，溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層。,46,在表面電場(chǎng)的作用下，介質(zhì)中與固體表面帶電符號(hào)相反的離子（反離子）將靠近固體表面；與固體表面帶電符號(hào)相同的離子（同離子）將被電性排斥。 這樣，與體相溶液比較，固體表面附近反離子濃度大，同離子濃度小。反離子濃度從固體表面向體相溶液中逐漸減小，最后其濃度與同離子濃度相同。這種擴(kuò)散分布就形成擴(kuò)散雙電層。,47,Stern層外反離子在溶液中呈擴(kuò)散分布，構(gòu)

19、成擴(kuò)散層（diffuse layer）。 在外力作用下固體與液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，隨固體一起運(yùn)動(dòng)的除Stern層內(nèi)的離子外還有一定量與固體表面緊密結(jié)合的溶劑分子，其外界面稱為切動(dòng)面（滑動(dòng)面）。,Stern雙電層模型,Stern認(rèn)為，固體表面因靜電引力和范德華引力而吸引一層反離子，緊貼固體表面形成一個(gè)牢固的固定吸附層，這種吸附稱為特性吸附，這一吸附層稱為Stern層（如圖），Stern層的厚度由被吸附離子的大小決定。此層中反離子電荷中心連成的假想平面稱為Stern面。,48,（2）電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附,電解質(zhì)的吸附大致有三種情況：,1）某種離子強(qiáng)烈吸附構(gòu)成Stern層 2）與擴(kuò)散層中的離子 交

20、換吸附 3）兩親大離子既可電性吸附也可因疏水作用而引起吸附,在一定條件下，電解質(zhì)可以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數(shù)情況是以離子形式被吸附。,49,a. Stern層吸附靜電吸附,（c：體相濃度；Z：離子價(jià)數(shù)；e：?jiǎn)挝浑姾桑?a：固定吸附層電勢(shì)；：吸附勢(shì)能）,可用Langmuir等溫式描述：,可見，決定吸附能力大小的除靜電作用外，還有非靜電作用，也有離子在帶電符號(hào)相同的固體表面上吸附的例子，此時(shí)吸附主要是非電性力起作用，如范得華引力。,50, 固體表面所帶電荷相反的離子優(yōu)先被吸附 能與固體的組成離子形成不溶物或難電離化合物的例子優(yōu)先被吸附（法揚(yáng)斯Fajans規(guī)則） 如：,靜電吸附的規(guī)律, 高

21、價(jià)離子優(yōu)先吸附 同價(jià)離子 體積的影響,51,b. 離子交換（ion exchange）吸附,RM2：帶有可交換離子的固體；M1 ：溶液中可交換的離子,離子交換反應(yīng)：,平衡常數(shù)：,將具有離子交換能力的固體稱為離子交換劑，常具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交換離子的溶液在其中自由流動(dòng)。例沸石中Na即可被交換。,當(dāng)RM2對(duì)M1的親和力大于對(duì)M2的親和力，K1，過(guò)程向右進(jìn)行；反之RM2與M1不能發(fā)生交換反應(yīng)。,52,根據(jù)交換基團(tuán)的性質(zhì)，離子交換劑分為：,陽(yáng)離子交換劑 典型活性基團(tuán)：,COOH，OH，SO3H,陰離子交換劑 典型活性基團(tuán)：,NH2，NH,離子交換劑的基本特性為交換容量或交換能力， 指每克干交換劑能交換的離

22、子量， 通常用mmol/g表示。,53,6.6 表面活性劑分子在固體表面的吸附,1）吸附原因,A:靜電力作用，離子型表面活性劑電離形成的帶電基團(tuán)在帶相反電荷的固體表面發(fā)生吸附 eg. 一般固體在水中表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽(yáng)離子表面活性劑。,B:色散力作用，吸附量與分子大?。ǚ肿拥淖冃涡裕┯嘘P(guān)，分子量越大，吸附量越大。,54,C:氫鍵和電子作用,固體表面上的某些基團(tuán)有時(shí)可以和表面活性劑分子的一些原子形成氫鍵（如：硅膠上的羥基可以和非離子表面活性劑中的O原子形成氫鍵）,含有苯環(huán)的表面活性劑分子，由于苯環(huán)的負(fù)電性，也可以在帶正電的固體表面上吸附，有時(shí)也可能與某些表面基團(tuán)形成氫鍵。,55,D

23、：憎水基團(tuán)的相互作用,有時(shí)表面活性劑并非以單分子狀態(tài)，而是以整個(gè)膠束在固體表面吸附。,有時(shí)已被固體吸附了的表面活性劑分子憎水基和在液相中的表面活性劑憎水基發(fā)生相互作用（如烴基的締合作用），增加吸附作用。,56,2）吸附等溫線,表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線形狀多樣，最常見的主要有三種： Langmuir型（L型） S型 LS復(fù)合型（雙平臺(tái)型）,57,S型等溫線：形成比較復(fù)雜 固體與溶劑親和力強(qiáng) 表面活性劑離子與固體表面所帶電荷符號(hào)相同 ,L型和LS型等溫線：表示在低濃度時(shí)，表面活性劑就有較強(qiáng)烈的吸附能力。 如：離子型表面活性劑在反號(hào)電荷的固體表面上吸附；有較長(zhǎng)碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣┰谔假|(zhì)吸附劑

24、上的吸附也常是L型的。,58,3）影響因素,A:溫度 溫度上升， 對(duì)于離子型表面活性劑，吸附量下降； 對(duì)于非離子型表面活性劑，吸附量上升（溶解度原因）,B:pH值 pH改變會(huì)造成 固體表面帶電性質(zhì)不同 表面活性劑自身發(fā)生變化,C:表面活性劑性質(zhì)影響,同系列表面活性劑，疏水基碳鏈越長(zhǎng)，吸附量增大(憎水性強(qiáng)) 非離子表面活性劑EO基團(tuán)上升，吸附量減少 帶電情況影響吸附（異性吸附）,59,4）吸附層性質(zhì),a：潤(rùn)濕性,疏水固體表面通過(guò)吸附表面活性劑可改善其潤(rùn)濕性（如石蠟對(duì)水的接觸角大于100，而對(duì)表面活性劑的接觸角降至0）；親水固體則可通過(guò)吸附使接觸角變大。 原因：表面活性劑在固體表面形成不同的定向吸

25、附層，使得固體表面最外層化學(xué)組成不同。一些親水固體通過(guò)表面活性劑的吸附后，會(huì)先憎水再變?yōu)橛H水，不僅使吸附量上升，吸附層結(jié)構(gòu)亦變化。,60,b：表面加溶 表面活性劑在固液界面吸附達(dá)到一定程度后，會(huì)把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層（與膠團(tuán)加溶類似），稱為表面加溶。,表面活性劑在固液界面吸附層存在類似膠團(tuán)的疏水締合結(jié)構(gòu) 該締合結(jié)構(gòu)和膠團(tuán)一樣可以負(fù)載功能分子（藥物）,61,5）表面活性劑分子在固體表面的吸附機(jī)理,A：半膠團(tuán),1955年，Gaudin和Fuerstenau提出，表面活性劑在固-液界面上的吸附涉及吸附分子疏水基間的締合，并且提出表面疏水締合結(jié)構(gòu)為“半球形”。 這個(gè)觀點(diǎn)被許多學(xué)者接受，但

26、經(jīng)研究指出締合結(jié)構(gòu)并不是絕對(duì)半球。,原子顯微鏡證明，不同條件下存在不同形式的締合結(jié)構(gòu)，可見“半膠團(tuán)”的局限性，應(yīng)用“表面膠團(tuán)”代替。,62,B：兩階段吸附模型, 個(gè)別表面活性劑分子（離子）通過(guò)靜電吸引或范德華力（包括氫鍵）直接作用而吸附。, 一定濃度以上，溶液中的表面活性劑與已吸附的表面活性劑分子，通過(guò)疏水相互作用形成表面膠團(tuán)。此時(shí)第一階段吸附的單體是形成表面膠團(tuán)的活性中心。,63,6）吸附等溫式,L型等溫線大多可用稀溶液吸附的Langmuir 等溫式（經(jīng)驗(yàn)性）處理，S型等溫線可用BET二常數(shù)公式描述。LS型等其它類型等溫線情況較復(fù)雜,1989年，朱步瑤、顧惕人首次以二階段吸附模型與質(zhì)量作用定

27、律相結(jié)合，導(dǎo)出了表面活性劑在固-液界面吸附的通用吸附等溫式。,64,A：吸附公式,此式即為表面活性劑在固液界面吸附的通用等溫式，可表征L、LS、S型 三種等溫線。,為平衡濃度為 c 時(shí)的吸附量； 為極限吸附量； n 為膠束聚集數(shù)； K1 和K2分別為與單體和膠團(tuán)的吸附量有關(guān)的常數(shù)。,65,B：演變,此式與Langmuir等溫式相同，可描述L型等溫線。,此式可描述S型等溫線。,66,當(dāng)c足夠大時(shí)，K1c1,自高濃度數(shù)據(jù)，可由嘗試法求出K2、n； K1則可用低濃度數(shù)據(jù)自Langmuir式求出。,67,6.7 固體的潤(rùn)濕性質(zhì),（1）接觸角滯后（前進(jìn)角與后退角）,固液界面取代固氣界面后形成的接觸角叫做

28、前進(jìn)角A,而氣固界面取代固液界面形成的接觸角叫做后退角R,通常后退角小于前進(jìn)角。,68,前進(jìn)接觸角與后退接觸角之差稱為接觸角滯后： A R,例如：水滴在干凈、平滑的玻璃板上，水將自動(dòng)鋪展，水和玻璃的接觸角為零，若將玻璃板傾斜，水便順流而下（a）； 如果玻璃板附有污物或灰塵，玻璃板傾斜時(shí)，水滴的流動(dòng)狀況就變成圖（b）所示，出現(xiàn)前進(jìn)角和后退角不等的情況。,69,造成接觸角滯后的主要原因： a. 表面不均勻 若固體表面由與液體親合力不同的兩部分組成，則液體對(duì)復(fù)合表面的接觸角與對(duì)兩種純固體表面的接觸角是不同的，因此，造成液體對(duì)這種復(fù)合表面形成的接觸角滯后現(xiàn)象。 b. 表面不平 也是造成接觸角滯后的主要

29、因素。若將一玻璃粗化后，將一水滴滴在傾斜玻璃上，則出現(xiàn)接觸角滯后。,70,（2）表面不均勻性,如果固體表面是由與液體親和力不同的a、b兩部分組成（復(fù)合表面），則液體對(duì)復(fù)合表面的接觸角與對(duì)其兩種純固體表面的接觸角的關(guān)系是：,一般前進(jìn)角反映與液體親合力弱的那部分固體表面潤(rùn)濕性，因此a 較大；而后退角反映與液體親合力較強(qiáng)的那部分固體表面潤(rùn)濕性，故b 較小。,xa 和 xb 分別指a、b各占有的表面分?jǐn)?shù)， a、b 指液體在固體a和固體b上的接觸角,71,（3）表面粗（糙）度,固體表面粗糙是造成接觸角滯后的重要因素。,Wenzel研究了固體表面粗度對(duì)潤(rùn)濕性的影響，指出：一個(gè)給定的幾何面經(jīng)粗化以后，必然使

30、表面積增大，若以r表示粗化程度（真實(shí)表面積與表觀面積之比），則：,r = A（真實(shí)）/ A（表觀）,72,顯然，r 越大，表面越不平。 這時(shí)，應(yīng)用潤(rùn)濕方程時(shí)應(yīng)加以粗化較正：, 為粗糙表面的接觸角,73,也就是說(shuō)，對(duì)于具有潤(rùn)濕性的體系，表面粗化對(duì)體系潤(rùn)濕性起促進(jìn)作用；而對(duì)于不能相互潤(rùn)濕的體系，表面粗化則使體系更不潤(rùn)濕。,上式表明：粗糙表面的接觸角余弦函數(shù)的絕對(duì)值總是比平滑表面的絕對(duì)值大。 即90時(shí)，表面粗化將使變大， 而90時(shí)，表面粗化將使變小。,74,（4）低能表面與高能表面,常以表面張力 100 mN/m為界，將固體表面分為兩類：高能表面和低能表面。,對(duì)可潤(rùn)濕的金屬表面，經(jīng)打磨表面粗化后，可

31、使?jié)櫇裥宰兒茫ㄈ珉婂儠r(shí)需表面充分潤(rùn)濕）；而對(duì)于不潤(rùn)濕的固體表面，表面粗化將使變大，潤(rùn)濕變差（對(duì)一些高聚物表面，可通過(guò)粗化使其防水能力提高）。,75,（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤(rùn)濕，如無(wú)機(jī)固體、金屬及其氧化物等。 （2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不易被液體所潤(rùn)濕，如有機(jī)固體、高聚物固體。 一般的無(wú)機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。,76,低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì),近年來(lái)，隨著高聚物的廣泛應(yīng)用，低能表面的潤(rùn)濕問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視

32、，如某些高聚物做成的生產(chǎn)用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤(rùn)濕。,齊斯曼（Zisman）等人發(fā)現(xiàn)：同系物液體在同一固體表面的接觸角隨液體表面張力降低而變小。以cos對(duì)液體表面張力g-l 作圖，可得一直線，將直線延長(zhǎng)至cos= 1 （即接觸角為0）之處，相應(yīng)的表面張力值稱為此固體平面的臨界表面張力c。,c 是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。對(duì)某一固體而 言， c 越小，說(shuō)明能在此固體表面上鋪展的液體便越少， 其可潤(rùn)濕性越差（即表面能較低）。,77,78,固體的潤(rùn)濕性質(zhì)（規(guī)律）,規(guī)律1：固體的潤(rùn)濕性與分子極性有關(guān)。在CH，CF化合物中，極性化合物的可潤(rùn)濕性顯著優(yōu)于相應(yīng)的非極性化合物。,規(guī)律2：高

33、分子固體的可潤(rùn)濕性與其元素組成有關(guān)。 在碳?xì)滏溨袣浔黄渌尤〈?，其?rùn)濕性能將明顯改變。 用氟原子取代使c 變小，且氟原子取代越多，c 越小；而用氯原子取代氫原子則使c 變大，可潤(rùn)濕性提高。,規(guī)律3：固體的潤(rùn)濕性質(zhì)取決于固體表面層原子或原子團(tuán)的性質(zhì)及排列情況，與基質(zhì)無(wú)關(guān)，一定的表面基團(tuán)對(duì)應(yīng)于一定的潤(rùn)濕情況。,79,高能表面的自憎現(xiàn)象,當(dāng)有機(jī)液體的分子在高能表面上發(fā)生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以親水基團(tuán)固定于固體表面，而以疏水基團(tuán)構(gòu)成最外層，使高能表面的組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而變成低能表面。當(dāng)clg時(shí)，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展。這種現(xiàn)象稱做高能表面的自憎現(xiàn)象。,8

34、0,表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響,潤(rùn)濕劑：加入表面活性劑提高液體的潤(rùn)濕能力。,固體表面改性劑：通過(guò)表面活性劑在固體上的吸附改變固體表面性質(zhì)。,A：高能變低能表面（吸附層） B：疏水變親水,可利用表面活性劑改變體系潤(rùn)濕性質(zhì)。 通過(guò)加入表面活性劑，可使液體表面張力大大下降，能夠在固體表面上鋪展（潤(rùn)濕）。,81,固體潤(rùn)濕現(xiàn)象應(yīng)用,（1）織物防水整理,（2）礦物浮選,82,6.8 不溶性表面膜,許多不溶性物質(zhì)，如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和脂肪醇，借助于適當(dāng)?shù)娜軇┛稍谒砻嫔箱佌钩蓡畏肿訉拥谋∧?，其親水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當(dāng)憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度即小到可以忽略這時(shí)，表面活性物質(zhì)可視為全部集中

35、于表面層作定向排列。當(dāng)濃度達(dá)一定程度，便形成不溶性表面膜。,83,可見，不溶性表面膜的表面濃度可自鋪展的物質(zhì)的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時(shí)表面膜中的分子常以簡(jiǎn)單的形式緊密地排列在一起，故可通過(guò)測(cè)定表面膜的某些性質(zhì)以得到分子的大小、形狀及排列方式等信息。,84,（1）不溶性表面膜的類型,三維空間中有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，二維的表面上也有類似于三維空間中的這些狀態(tài)。 三維空間物質(zhì)的聚集態(tài)和 pV 有關(guān)，類似的，二維的單分子膜同樣存在著不同的聚集態(tài)及對(duì)應(yīng)的 A 關(guān)系，甚至還有一些三維空間中不存在的狀態(tài)。這些狀態(tài)是以膜中分子間的橫向粘著力大小加以區(qū)分的。,85,在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油， 由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊。 在表面上鋪展的膜對(duì)單位長(zhǎng)度浮片所施加的推動(dòng)力，稱為表面壓（mN/m）。 表面壓在數(shù)值上等于鋪膜前后表面張力之差。,g0：純水的表面張力， g ：溶液的表面張力。,當(dāng)把表面膜近似為二維理想氣體時(shí)， 它的狀態(tài)方程為：,附：關(guān)于表面壓,86,圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。,XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。,87,若每個(gè)成膜分子