化工工藝純堿工藝.ppt

1、無(wú)機(jī)化工工藝學(xué),純堿,第一篇 純 堿 第一章 緒 論 一純堿的性質(zhì)和用途 二純堿工業(yè)的發(fā)展簡(jiǎn)史 三中國(guó)純堿工業(yè)發(fā)展概況,內(nèi)蒙古鄂爾多斯合同查汗淖堿湖,鄂爾多斯天然堿廠,純堿，又叫碳酸鈉，化學(xué)式NaCO3。俗稱(chēng)“蘇打” 相對(duì)分子量（或原子量） 105.99 1、密 度 2.532kg/dm3 2、熔 點(diǎn) 851 3、性 狀 白色粉末或細(xì)粒 4、溶解情況 易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于乙醇、乙醚。,1 純堿的性質(zhì),第一部分 純堿,5. 水合物：一水合物 NaCO3H2O（碳氧） 七水合物 NaCO37H2O 十水合物 NaCO310H2O（晶堿、洗滌堿） 工業(yè)產(chǎn)品純度：98-99%,7、其 他 吸

2、濕性強(qiáng)，能因吸濕而結(jié)成硬快。,6. 依顆粒大小、堆積密度不同可分為： 超輕質(zhì)純堿 0.3-0.44 t/m3 輕質(zhì)純堿 0. 45-0.69 t/m3 重質(zhì)純堿 0.8-1.1 t/m3 通常生產(chǎn)的純堿堆積密度為0.5-0.6 t/m3,體積大，不便包裝、運(yùn)輸，需要加工到0 .8-1.1 t/m3的重質(zhì)純堿。,純堿和燒堿廣泛應(yīng)用玻璃、制皂、紡織、造紙、石油化工、化肥、冶金、醫(yī)藥等工業(yè)。,用 途,兩種著名的制堿技術(shù)：,(1)氨堿法制純堿(索爾維制堿法) (2)聯(lián)合制堿法(侯氏制堿法),3 純堿的生產(chǎn)方法,全球純堿市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀 當(dāng)前世界純堿的總生產(chǎn)能力接近4300萬(wàn)噸，純堿的主要生產(chǎn)國(guó)是美國(guó)、中國(guó)

3、、俄羅斯、印度、德國(guó)、烏克蘭、法國(guó)、英國(guó)、意大利。,二中國(guó)純堿工業(yè)發(fā)展概況 1949年以前 兩家 天津塘沽永利堿廠、大連堿廠 氨堿法,我國(guó)現(xiàn)有八大堿廠，即大化公司堿廠、唐山堿廠、天津堿廠、青島堿廠、維坊堿廠、連云港堿廠、湖北化工廠及自貢?shū)欪Q化工總廠，其生產(chǎn)能力占我國(guó)全部純堿生產(chǎn)能力的75左右。,純堿工業(yè)在我國(guó)化工行業(yè)占有重要地位,目前我國(guó)純堿生產(chǎn)能力和產(chǎn)量均居世界第一位。2006年我國(guó)純堿生產(chǎn)能力為1 620萬(wàn)t/a，產(chǎn)量達(dá)1 543萬(wàn)t，在我國(guó)有50多家純堿生產(chǎn)企業(yè)，從業(yè)人員已超過(guò)10萬(wàn)人。近年來(lái)，發(fā)達(dá)國(guó)家不斷關(guān)閉純堿廠而我國(guó)的純堿產(chǎn)能卻擴(kuò)張很快，目前我國(guó)已成為世界純堿的生產(chǎn)基地之一。,從2

4、004年至今,受?chē)?guó)內(nèi)海鹽減產(chǎn)以及資源和能源供應(yīng)緊張的影響,純堿價(jià)格大幅度上漲,2005年最高達(dá)到1 7001 800元/t,2005年底純堿價(jià)格出現(xiàn)下滑,并蔓延到2006年34月,2006年二、三季度純堿價(jià)格有所回升。,成本及價(jià)格：,2000年氨堿法平均制造成本為60700元，同比升高4080元。聯(lián)堿法雙頓制造成本平均為1100元，同比上升50元。,2000年1月份1200元噸左右，8、9月份價(jià)格升到最高點(diǎn)，價(jià)格為1400元噸左右，四季度價(jià)格出現(xiàn)回落，價(jià)格為1300元噸左右。,2000年氨減法平均鹽耗為1497公斤，比1999年升高6.5公斤。平均氨耗為6.14公斤，同比升高0.02公斤?？杀?/p>

5、綜合能耗為9186兆焦，同比升高56兆焦。2000年聯(lián)堿法平均鹽耗為1175公斤，同比降低3公斤。氨耗平均376公斤，與上年持平?？杀饶芎臑?186兆焦，同比升高291兆焦。,消耗定額t：,我國(guó)生產(chǎn)的純堿在產(chǎn)品質(zhì)量、消耗定額和自動(dòng)化水平及勞動(dòng)生產(chǎn)率 等方面與國(guó)外相比尚有較大差距。主要在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、自動(dòng)化水平及用工情況方面。 產(chǎn)品質(zhì)量方面： 鹽含量 ： 我國(guó)0.5左右 美國(guó)天然堿及歐洲的合成低鹽純堿含鹽一般少于0.2 白度 ： 我國(guó)低于90 美國(guó)天然堿白度95 粒度 ： 我國(guó)所產(chǎn)重質(zhì)純堿粒度大小不均，大顆粒多,(2)生產(chǎn)成本方面 氨耗 我國(guó)為9.5kg/t 國(guó)外先進(jìn)水平為l kg/t 海

6、鹽價(jià)格 我國(guó)為250元/t 國(guó)外制堿用鹽不僅質(zhì)量 好，而且價(jià)格僅為10美元。 (3)自動(dòng)化水平及用工情況 發(fā)達(dá)國(guó)家的純堿廠機(jī)械化、較高，用工人數(shù)少，而我國(guó)堿廠用工人數(shù)明顯多于國(guó)外同類(lèi)工廠，1996年我國(guó)氨堿法最高勞動(dòng)生產(chǎn)率為每人人民幣37萬(wàn)元，不及美國(guó)的十分之一。,我國(guó)純堿工業(yè)展望 我國(guó)小型純堿企業(yè)仍有160萬(wàn)t/a的生產(chǎn)能力,將逐漸被淘汰,讓出的市場(chǎng)將由大、中型企業(yè)補(bǔ)充。我國(guó)有競(jìng)爭(zhēng)力的純堿生產(chǎn)能力需不斷增加,才能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的消費(fèi)和出口的需要。 我國(guó)自行開(kāi)發(fā)的聯(lián)合制堿、變換氣制堿、優(yōu)質(zhì)原鹽制堿是世界上的領(lǐng)先工藝。 重質(zhì)純堿和低鹽重質(zhì)純堿是今后發(fā)展和應(yīng)用的方向。,消費(fèi)預(yù)測(cè)： 2005201

7、0年國(guó)內(nèi)消費(fèi)增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為65%； 20102015年預(yù)計(jì)為28%； 20052010年以純堿出口量增加到180萬(wàn)t計(jì)算,進(jìn)口量按30萬(wàn)t計(jì),2010年我國(guó)對(duì)純堿的需求量將達(dá)到1 700萬(wàn)t。 以上分析結(jié)果顯示,今后510年,我國(guó)純堿生產(chǎn)能力還需要增加500萬(wàn)t/a左右才能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)消費(fèi)及出口的需求。因此我國(guó)純堿工業(yè)仍有一定的發(fā)展空間。,三純堿工業(yè)的發(fā)展簡(jiǎn)史 人類(lèi)使用堿最早取自于天然堿和草木灰。 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)始于18世紀(jì)末。 主要方法: （一）路布蘭制堿法 已淘汰 （二）索爾維制堿法（氨減法） 60%以上用該法 （三）聯(lián)合法制堿（侯氏制堿法） 5% （四）天然堿加工 （五）燒堿碳酸化法,（一）

8、路布蘭制堿法 已淘汰 原料：食鹽、石灰石、煤粉 反應(yīng)過(guò)程： 2NaCl+H2SO4=NaSO4+2HCl NaSO4+2C=Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3= Na2 CO3+Ca S Ca S +CO2+H2O= CaCO3+H2S H2S+2O2= H2SO4 路布蘭法制堿是化學(xué)工業(yè)興起的重要標(biāo)志之一，促進(jìn)了硫酸、鹽酸工業(yè)的發(fā)展。 缺點(diǎn)：固相反應(yīng)，難以連續(xù)生產(chǎn)。 產(chǎn)品質(zhì)量低，成本高。 回收的鹽酸需要外銷(xiāo)。,（二）索爾維制堿法（氨減法） 60%以上用該法 原料：食鹽 石灰石 反應(yīng)過(guò)程： NH3+H2O=NH4OH 2NH4OH+CO2=（NH4）2CO3 （NH4）2CO3+ CO2

9、+H2O=2NH4HCO3 NH4HCO3+NaCl=Na HCO3+ NH4Cl 2Na HCO3=Na2CO3+ CO2+H2O 索爾維制堿法的優(yōu)點(diǎn)： 原料（食鹽和石灰石）來(lái)源容易 生產(chǎn)過(guò)程以液相、氣相為主，可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn) 產(chǎn)品質(zhì)量高，可達(dá)99%以上，成本低。 缺點(diǎn)：食鹽利用率低，Na+僅為75%,Cl-完全沒(méi)有利用 環(huán)境污染嚴(yán)重，每生產(chǎn)1噸堿約排放10m3廢不宜在內(nèi)陸建廠,（三）聯(lián)合法制堿（侯氏制堿法） 占5% 原料：食鹽、二氧化碳、氨 將索爾維制堿工業(yè)和合成氨工業(yè)聯(lián)合起來(lái)，即生產(chǎn)純堿，又生產(chǎn)氯化銨。 每生產(chǎn)1噸純堿能生產(chǎn)1噸氯化銨。 但是由于氯化銨常常供大于求，旭銷(xiāo)子公司對(duì)該法進(jìn)行了

10、改良，開(kāi)發(fā)了可以根據(jù)需要，調(diào)整氯化銨產(chǎn)量的“新旭法”。,（四）天然堿加工 含有Na2CO3、Na HCO3的可溶性鹽類(lèi)的礦物稱(chēng)為天然堿。世界上有許多國(guó)家，蘊(yùn)藏著天然堿礦，其中以美國(guó)最為豐富，主要產(chǎn)地在懷俄明州的綠河地區(qū)(Green River)。綠河地區(qū)蘊(yùn)藏著11401210億t倍半堿礦(NaCONaHCO2H2O)。 采用天然堿生產(chǎn)純堿主要國(guó)為美國(guó)，已全部取代氨堿法 ，年產(chǎn)量約9Mt 純堿。,（五）燒堿碳酸化法 氯堿工業(yè) 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 有時(shí)，燒堿過(guò)剩，將燒堿碳酸化制成一水合物（NaCO3H2O），再分離、焙燒成重質(zhì)純堿。 氨堿法、聯(lián)合制堿法和天然堿加工是目前

11、世界上重要的純堿生產(chǎn)方法。其它還有芒硝制堿法、霞石制堿法，但比重很小。,第二章 氨堿法生產(chǎn)純堿 2.1 概述 2.2 石灰石煅燒和石灰乳、二氧化碳制備 2.3 鹽水的制備與精制 2.4 鹽水吸氨 2.5 氨鹽水的碳酸化 2.6 重堿的過(guò)濾 2.7 重堿的煅燒 2.8 氨的回收,2.1 概述 一氨堿法的主要過(guò)程 二氨堿法生產(chǎn)純堿的工藝流程圖 三. 氨堿法生產(chǎn)純堿的七個(gè)工段,氨堿法制堿的生產(chǎn)原理 1、主要原料 食鹽、氨、石灰石、焦炭 2、 主要化學(xué)反應(yīng) 【氨鹽水碳酸化】 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 【重堿煅燒】 2NaHCO3 (s) =

12、Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O 【氨的回收】2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的來(lái)源：大部分由煅燒石灰石得到； 一部分由重堿煅燒而來(lái)。 【石灰石煅燒】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窯中煅燒來(lái)的CaO供“氨回收”反應(yīng)用： 【石灰乳制備】CaO + H2O = Ca(OH)2,一氨堿法的主要過(guò)程 氨堿法生產(chǎn)純堿是以食鹽和石灰石為原料，以氨為媒介物，進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)和工藝過(guò)程而制得的。 (1)氨鹽水碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3 +NH4C1,這一過(guò)程是在碳酸化塔中進(jìn)行的。過(guò)程之所以能夠向右進(jìn)行是

13、由于NaHCO3比NaCl、 NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。,相反，由于Na2CO3 、 Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比較大，所以用氨鹽水碳酸化直接制取這兩種化合物的企圖是難以實(shí)現(xiàn)的。即下列兩反應(yīng)是不可能進(jìn)行的： 2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C1 3NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1,(2)鹽水吸氨 水和鹽水吸收二氧化碳是很困難的，在沒(méi)有氨存在時(shí)，CO2幾乎不溶解在鹽水中。為了使反應(yīng)能很好進(jìn)行，必須要先將氨溶解在鹽水中，然后再進(jìn)行碳酸化。鹽水吸氨是在吸氨塔中進(jìn)行的。,(3)鹽水精制 所用的氯化

14、鈉溶液可以是從鹽井直接汲取的鹵水，也可以是用固體食鹽溶解制成的溶液。不論何種氯化鈉溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，它們?cè)诎被瘯r(shí)生成 Mg(OH)2沉淀，在氨鹽水碳酸化時(shí)又會(huì)生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含鎂復(fù)鹽，這些固體既會(huì)堵塞設(shè)備和管道，影響傳熱；又會(huì)進(jìn)入產(chǎn)品中，影響質(zhì)量，故必須預(yù)先加以除去。,除去的方法： 往鹽水加入堿性物質(zhì)，使Mg2+成為Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸鹽，使Ca2+成為CaCO3沉淀。 Mg2+2OH-Mg(OH)2 Ca2+CO32-CaCO3 生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。,(4)重堿煅燒 反應(yīng)所生成的碳酸氫鈉

15、(Sodium bicarbonate）送入煅燒爐，在180210范圍內(nèi)以下煅燒，即得純堿： 2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2 此時(shí)重堿中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解： NH4HCO3NH3+H2O+CO2 (NH4)2CO32NH3+H2O+CO2 放出的二氧化碳?xì)庖蚱湓陟褵隣t中產(chǎn)生，故名為爐氣，冷卻除去其中的NH3和部分H2O后，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，回到碳酸化塔中。,Sodium bicarbonate 我國(guó)最早譯作重碳酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng)重堿。這“重”字應(yīng)讀為chong，不應(yīng)讀為zhong?，F(xiàn)在我國(guó)已習(xí)慣地將重堿這個(gè)名詞用來(lái)指氨鹽水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工

16、業(yè)純的NaHCO3則稱(chēng)為小蘇打或潔堿。還應(yīng)指出，在第一章緒論中提到的堆積密度大的純堿稱(chēng)為重質(zhì)純堿，簡(jiǎn)稱(chēng)重質(zhì)堿或重灰，其重字應(yīng)讀為zhong，不應(yīng)讀作chong。讀者不要將重堿和重質(zhì)堿兩者彼此混淆。,(5)母液蒸氨 重堿母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，當(dāng)加熱蒸餾時(shí)，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。這是在蒸餾塔上部的預(yù)熱段中完成的。 重堿母液中的NH4C1，為了回收其中的NH3，必須將預(yù)熱段出來(lái)，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入預(yù)灰桶(也稱(chēng)調(diào)和槽)中，加入石灰乳，在不斷攪拌下進(jìn)行如下反應(yīng)： 2N

17、H4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2,由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部從液相中逸出。因此要將預(yù)灰桶出口的溶液送入蒸餾塔下部的石灰乳蒸餾段(簡(jiǎn)稱(chēng)灰蒸段)中，用直接蒸汽將NH3蒸出。回收的NH3氣送入預(yù)熱段的底部作為加熱介質(zhì)，然后從預(yù)熱段的頂部流出，送往吸收塔吸收。灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外還含有石灰乳中帶來(lái)的大量水不溶物，稱(chēng)為蒸餾廢液，一般情況下送入白灰埝中沉降。,(6) 石灰石煅燒 CaCO3CaO+CO2 石灰石的煅燒是在豎式石灰窯中進(jìn)行的。如果用固體燃料產(chǎn)生的二氧化碳?xì)猓浜考s在40左右，稱(chēng)為窯氣，經(jīng)過(guò)除塵、冷卻和壓縮后送去氨鹽水碳酸化。在

18、石灰窯中得到的固體產(chǎn)品即為石灰。 為了易于調(diào)節(jié)和便于輸送，通常都將石灰先制成石灰乳。這可以將石灰和熱水一起送往消化機(jī)中，在近于沸騰的溫度下，進(jìn)行消化反應(yīng)而成： CaO+H2O Ca(OH)2,氨堿法的主要化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系可以表示為：,氨堿法生產(chǎn)純堿的工藝流程方框圖,NH3,NH4Cl及未用NaCl,CO2,含CaCl2廢液,氨堿法生產(chǎn)純堿分為以下七個(gè)工段： 1石灰石煅燒 2鹽水精制 3鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌過(guò)濾 6重堿煅燒 7蒸氨,主要化學(xué)反應(yīng)： 1、石灰石煅燒和石灰乳制備 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2OCa(OH)2 2、鹽水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3

19、+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 3、碳酸氫鈉煅燒，分解出的CO2循環(huán)使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2 +H2O 4、氯化銨與石灰石蒸餾，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O,44,2.2石灰石的煅燒和石灰乳、二氧化碳的制備,2.2石灰石的煅燒和石灰乳、二氧化碳的制備 本工段的作用 ：生產(chǎn)石灰乳和二氧化碳?xì)怏w，石灰乳用于 蒸氨工段，二氧化碳?xì)怏w用于氨鹽水碳酸化工段。石灰乳還可用于苛化法制造燒堿，二氧化碳還可用于制造碳酸氫鈉。 1t純堿約需石灰0.75t。 1t燒堿約需石灰0.80t。 一石灰石的煅燒 1碳酸鈣煅燒的理論基礎(chǔ) （1）從熱力學(xué)上分析理論分

20、解溫度（Thermodynamics） 碳酸鈣的分解反應(yīng)為 CaCO3CaO+CO2 H298=181kJmol, S298=160.8Jmol.K,石灰石煅燒制CO2 石灰石中含CaCO395%左右，另含MgCO3及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。 【石灰石煅燒】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q 升溫、減壓有利。理論分解T=895左右，即CO2分壓為1大氣壓時(shí)石灰石的分解溫度。 為加快反應(yīng)速度，實(shí)際窯內(nèi)溫度：9401200。但溫度太高，會(huì)結(jié)疤。 窯氣中CO2濃度一般為40%43%，此外還含有粉塵、焦油等，窯氣經(jīng)冷卻到40、凈化、壓縮后送去碳酸化。 碳酸鈣分解

21、率能達(dá)94%96%。,圖中可見(jiàn)，1大氣壓(760mmHg)的純的CaCO3分解溫度為895； 圖中，溫度超過(guò)600，碳酸鈣開(kāi)始分解，但CO2分壓很低。溫度升高，CO2分壓逐漸增加；800以后，增加很快。,石灰石分解溫度與CO2分壓的關(guān)系圖,可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)某一粒度時(shí)，石灰石煅燒溫度越高，所需煅燒時(shí)間就越短，即石灰石分解速度越快。高溫有利于提高反應(yīng)速度。,石灰石分解速度與煅燒溫度的關(guān)系圖,煅燒時(shí)間/h,粒度/cm,雜質(zhì)對(duì)石灰石煅燒的影響： 碳酸鈣礦多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等雜質(zhì)。其中SiO2、A12O3、Fe2O3對(duì)煅燒過(guò)程有害，形成熔渣。MgCO3在煅燒時(shí)

22、發(fā)生如下反應(yīng)： MgCO3MgO+CO2120.9kJ 雖然同樣生成CO2，而且所需熱量較少，分解溫度比CaCO3為低(101325kPa下為640)。但所得MgO在NH4C1蒸餾和純堿苛化等過(guò)程中不起反應(yīng)，因此石灰石中的MgCO3含量不得超過(guò)6。,以上分析表明提高反應(yīng)溫度，可提高石灰石分解速度。但溫度的提高也有限制。 首先，石灰石可能熔融。純CaCO3熔點(diǎn)1339，純CaO熔點(diǎn)2550，兩者熔點(diǎn)都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等雜質(zhì)存在時(shí)，會(huì)與CaO反應(yīng)生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物質(zhì)，呈半熔融狀態(tài)，使?fàn)t料結(jié)瘤和掛壁。,其次，溫度太高時(shí)，會(huì)使石灰石變

23、成為堅(jiān)實(shí)，不易消化，化學(xué)活性極差的塊狀物，稱(chēng)為過(guò)燒石灰。一般石灰石如果在11001200下停留數(shù)小時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種過(guò)燒的情況。 此外，溫度過(guò)高，石灰窯的襯料腐蝕加重，熱量消耗增加。 綜上所述，石灰石分解溫度一般控制在9001200。,在自然界中，碳酸鈣礦有大理石、方解石和白堊三種。 大理石(包括漢白玉)是顆粒狀方解石的密集塊體，純度高，用作建筑材料。 方解石屬三方晶系三向都可解理，相對(duì)密度2.62.8，硬度3，純度較高者呈白色，含雜質(zhì)時(shí)則可染成淡黃色、玫瑰色、褐色、青灰色。 白堊是孔蟲(chóng)軟骨動(dòng)物和球菌類(lèi)的外殼遺骸的堆積巖，含水較多。質(zhì)地松軟，極易粉碎的方解石與白堊都可用來(lái)制造石灰。 白堊含水量大

24、，在煅燒時(shí)需要較多的熱量，且機(jī)械強(qiáng)度低，容易碎裂，阻塞通道妨礙通風(fēng)，需用回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行煅燒 選擇煅燒用的燃料要依窯型而定，并須考慮燃料的發(fā)熱值、易燃性、灰分、熔點(diǎn)及機(jī)械強(qiáng)度等。豎窯均用固體燃料如焦炭或無(wú)煙煤；回轉(zhuǎn)窯則多用氣體燃料。,窯氣的濃度： 窯氣中CO2含量與燃料用量有關(guān)。 窯氣由兩部分組成： (1)碳酸鈣分解時(shí)生成的純二氧化碳； (2)燃料的燃燒產(chǎn)物。 理論上用空氣燃燒純碳時(shí)，可得21%CO2和79%N2。 分解lkmolCaCO3需要熱量181000kJ，1kmol碳的燃燒熱為406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量： 181000406800.4449kmol,燃燒時(shí)需要O2

25、為0.4449kmol，用空氣時(shí)，帶入N2為 ，碳燃燒生成的CO2為 0.4449kmol，因此理論上窯氣中的CO2含量為：,理論的碳石比： 碳石灰石,實(shí)際窯氣中的二氧化碳含量為40%44%。 原因：,實(shí)際窯氣中的CO2含量,碳燃燒不可能完全，難免有CO生成。 如果爐小或燃料含固定碳低，尚達(dá)不到此數(shù) 。 3. 實(shí)際的碳石比在 0.0625左右。 提高碳石比，不僅增加了碳的消耗，而且還降低了窯氣中CO的濃度。,同時(shí)，燃料中如果含有氫、揮發(fā)物和硫，雖也能提供熱量，但卻要降低CO的含量。因此，用天然氣作燃料時(shí)，窯氣中的CO含量?jī)H在28左右。 此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解時(shí)所需的熱量

26、越小，因而空氣中的CO2濃度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及純堿等苛化的要求。,2石灰窯及其操作 混料豎窯的優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，上料、下灰完全機(jī)械化；窯氣中CO含量高；熱利用率高；所產(chǎn)的石灰質(zhì)量高。,結(jié)構(gòu)：窯頂部有加料斗，底部有一大轉(zhuǎn)盤(pán)，轉(zhuǎn)盤(pán)中央有風(fēng)管，內(nèi)通空氣，風(fēng)管頂有風(fēng)帽，以防石灰石落入風(fēng)管。 石灰窯高徑比HD：一般H=(56)D，而石灰窯的石灰生產(chǎn)能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓風(fēng)壓力，對(duì)內(nèi)徑超過(guò)5m，高度超過(guò)25m的大型窯需要4.4135.884kPa。 不正常操作： 煅燒不當(dāng)或石灰窯有泄漏時(shí)，會(huì)有CO2、CO及CaO灰塵逸出。在石灰窯的加料臺(tái)上，需設(shè)有通風(fēng)系統(tǒng)如抽風(fēng)筒和大

27、的通風(fēng)窗。在用斗式卷?yè)P(yáng)機(jī)加料時(shí)，操作人員盡量減少到加料臺(tái)上去的次數(shù),1一漏斗；2一撒石器；3一出氣口；4一出灰轉(zhuǎn)盤(pán)；5一周?chē)L(fēng)道； 6一中央風(fēng)道；7一吊石罐；8一出灰口；9一風(fēng)壓表接管,窯體材料：石灰窯身由普逋磚和鋼板制成，內(nèi)砌耐火磚，兩層之間填裝絕熱材料，以減少熱量損失。 窯體分為三個(gè)區(qū)域： 預(yù)熱區(qū)：回收窯氣顯熱；預(yù)熱、干燥石灰石及燃料。 煅燒區(qū)：石灰石分解區(qū)；溫度不應(yīng)超過(guò)1200。 冷卻區(qū)：冷卻熱石灰、預(yù)熱進(jìn)窯的空氣。,窯氣的精制 正常窯氣成分為：CO2 444，.2%,不含CO,其余為N2。溫度為80140帶有粉塵、煤末和煤焦油。 精制的目的：除去大部分固體粉塵和焦油，同時(shí)冷卻到40以下

28、進(jìn)入壓縮機(jī)。 透平壓縮機(jī)進(jìn)氣的含塵量要求低于10mgm3； 螺桿壓縮機(jī)只允許含微量硬質(zhì)粉塵，以減少轉(zhuǎn)子和氣缸的磨損。往往要另一級(jí)電除塵器。,窯氣的冷卻和除塵： 在水洗塔中一起完成。每1000m3窯氣約需洗水3m3，冬季可將窯氣降至1015，夏季降至3035。 設(shè)備：窯氣洗滌塔； 早期：填料塔，用木格填料、瓷環(huán)填料或焦炭填料，分34段裝填，以利氣、液再分布。 現(xiàn)今：三層篩板塔，除塵效率可達(dá)9197，但阻力為57kPa，是其缺點(diǎn)。,二石灰乳的制備 為便于輸送和使用及除去泥砂和生燒石灰石，常將石灰消化成為石灰乳使用。消化反應(yīng)如下： CaO+H2OCa(OH)2+650.35kJ 石灰乳是消石灰固體顆

29、粒在水中的懸浮液。 石灰乳濃度：濃度高對(duì)生產(chǎn)較有利。但其粘度隨稠度而增加，太稠時(shí)會(huì)沉堵塞管道和設(shè)備，一般使用的石灰乳含活性CaO約160220tt，石灰乳相對(duì)密度約為1.27。 對(duì)石灰乳的要求，除含量外，還應(yīng)使懸浮顆粒細(xì)小均勻，使其反應(yīng)活性好，防止其沉降。 tt是純堿工廠中常用的一種濃度單位，稱(chēng)為滴度，英文稱(chēng)titer，符號(hào)用tt。對(duì)一價(jià)酸、堿物質(zhì)ltt=1/20molL,對(duì)2價(jià)酸、堿物質(zhì)，Itt=1/21/20 molL，CaO為2價(jià)物質(zhì)，故1tt=1/21/20molL=1.4g(CaO)L。,影響石灰完全消化所需的時(shí)間：石灰內(nèi)的雜質(zhì)含量、石灰的煅燒溫度和時(shí)間，消化用水的溫度，石灰粒度和氣

30、孔率等。 具體分析影響結(jié)果： 雜質(zhì)含量高，石灰石煅燒溫度高和時(shí)間長(zhǎng)，粒度大，氣孔率小都是延長(zhǎng)消化時(shí)間的因素。消化用水的溫度高，消化速度就加快。如能在水的沸點(diǎn)進(jìn)行消化最為相宜，此時(shí)消化熱量產(chǎn)生大量蒸汽，使得石灰變?yōu)樗绍浂鴺O細(xì)的粉末。一般取5080的溫水進(jìn)行消化。,石灰石煅燒T越高石灰越不易消化，消化時(shí)間越長(zhǎng)。,消化流程如圖所示：,石灰消化流程及化灰機(jī)示意圖 1一灰倉(cāng)；2一鏈板機(jī)；3一化灰機(jī)；4一返石皮帶；5一振動(dòng)篩； 6一螺旋洗砂機(jī)；7一灰乳桶；8一雜水桶；9一雜水泵；10一灰乳泵,消化機(jī)，又稱(chēng)化灰機(jī)，是一臥式回轉(zhuǎn)圓筒(參見(jiàn)圖)向出口一端傾斜約0.50，石灰與水從一端加入，互相混合反應(yīng)。圓筒內(nèi)裝

31、有角鐵圍成的螺旋線，在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)即將水和石灰向前推動(dòng)，在出口處有一篩分筒將未消化的石灰石和雜石分出，石灰乳的濃度以石灰和水的配合比例調(diào)節(jié)之。石灰乳經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)入灰乳桶，剩下的生燒或過(guò)燒石灰則由篩子內(nèi)流出，大塊生燒者可以送人石灰窯中重新使用，稱(chēng)為返石，而從振動(dòng)篩出來(lái)的小塊即為廢石，予以排棄。,【原料】海鹽、池鹽、巖鹽、井水鹽、鹽湖水 【制備及精制過(guò)程】將原鹽在化鹽桶中制備得粗鹽水，再精制粗鹽將其中Ca鹽和Mg鹽等雜質(zhì)除去。 【精制原因】在吸氨和碳酸化過(guò)程中，可能生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。 【精制目標(biāo)】需除去99%以上的鈣、鎂雜質(zhì)。,原鹽,粗鹽水,一次鹽水,二次鹽水,

32、去吸氨,化鹽桶,除鎂,除鈣塔 除鈣,澄清,一次泥,二次泥,回收鹽，沉泥制建筑材料和化工原料,2.3 鹽水的制備與精制 一鹽水制備,SO42-的危害： 采用含SO42-較高的地下鹵水制堿，硫酸根雖然不會(huì)進(jìn)入純堿之中，但會(huì)在蒸餾塔中與氯化鈣反應(yīng)生成石膏沉淀，使蒸餾塔嚴(yán)重結(jié)疤，縮短塔的生產(chǎn)周期，故含硫酸根較高時(shí)，有除去的必要。 我國(guó)氨堿廠氨鹽水中含有SO42-34gL，蒸餾塔的生產(chǎn)周期為34個(gè)月，國(guó)外氨堿廠的氨鹽水含SO42-0.2gL，塔的生產(chǎn)周期可以長(zhǎng)達(dá)0.52a。 此外，利用鹽水中的Na2SO4加工成無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品，也是綜合利用資源，降低純堿生產(chǎn)成本的一種途徑。,【精制反應(yīng)】 除鎂 Mg2+

33、+ Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次鹽） 除鈣（可用下列兩法之一） 石灰-碳酸銨法 Ca2+ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ 石灰純堿法 Ca2+ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ （二次鹽）,二鹽水精制,【兩種除鈣法比較】 石灰純堿法 用產(chǎn)品堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒(méi)有氯化銨生成，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有利。 石灰-碳酸銨法 可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對(duì)碳酸化過(guò)程不利，使其轉(zhuǎn)化率降低。,(1)石灰-純堿法 本法先用石灰乳使Mg2+成為Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成為CaCO3

34、沉淀。 CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3過(guò)量，CaCO3的溶解度會(huì)進(jìn)一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO3 59.3mgL，而當(dāng)溶液中含Na2CO3 0.8gL時(shí)，就會(huì)使CaCO3降低到9.2mgL。 用石灰-純堿法時(shí)，除鈣、除鎂可以一次完成。但為了易于控制，常設(shè)苛化桶先將純堿部分苛化： Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2NaOH 苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制鹽水工序，一次除去鈣鎂。,Mg(OH)2和CaCO3都容易形成過(guò)飽和溶液，尤以CaCO3更甚。它比飽和濃度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成細(xì)晶CaCO3，難以過(guò)濾和沉

35、降。此外鹽水、純堿和石灰乳在反應(yīng)桶內(nèi)必須停留半小時(shí)以上，才能較完全地消除過(guò)飽和度。,加速沉淀的方法：使沉淀粒子形成聚集體。Mg(OH)2和CaCO3是帶異性電荷的膠體，相互促使對(duì)方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在較大的CaCO3粒子表面，CaCO3起著特有凝結(jié)劑的作用。還可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylic amide簡(jiǎn)稱(chēng)PAM)做絮凝劑，使固體顆粒聚凝，加快沉降。,CaCO3和Mg(OH)2兩種沉淀結(jié)構(gòu)： 開(kāi)始時(shí)是無(wú)定形，隨著陳化，就變?yōu)橥庑谓Y(jié)晶。 Ca2+Mg2+的比例對(duì)沉淀速率的影響： Ca2+Mg2+的比例在39的范圍內(nèi)，沉淀速度最快。用海鹽化成的鹽水，也正好落在這一范圍內(nèi)。 溫度對(duì)

36、沉淀速率的影響：隨著溫度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是溫度太高時(shí)，會(huì)妨礙粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范圍。,攪拌對(duì)沉淀速率的影響：溶液的攪拌，能加快晶核的生成速度。但是當(dāng)生成絮凝物以后就起反作用了，它會(huì)破壞絮凝體，使之分散。所以應(yīng)該停止攪拌。在Mg(OH)2和CaCO3結(jié)晶時(shí)，由于結(jié)晶區(qū)出現(xiàn)較寬誘導(dǎo)期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶體做晶種是有好處的。 沉淀劑的加入量：為了使除Ca2+、Mg2+反應(yīng)完全，沉淀劑加入必須適當(dāng)過(guò)量。OH 要過(guò)量0.05tt，相當(dāng)于活性CaO 0.07gL；CO32過(guò)量0.25tt，相當(dāng)于Na2CO3 0.66gL。但過(guò)量不宜太多尤其

37、是OH太多時(shí)，Mg(OH)2會(huì)浮在液面上，影響沉降。 為了使沉淀劑的加入量能夠準(zhǔn)確控制，要將沉淀劑預(yù)先稀釋?zhuān)胰榭捎名}水稀釋至含活性CaO 4550 tt，純堿可用精制鹽水稀釋到2530 tt。,當(dāng)粗鹽水中，Na2SO4含量超過(guò)2gL時(shí)，也與Ca(OH)2反應(yīng)生成石膏沉淀。 Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+ CaSO42H2O 如果不想回收Na2SO4，這是一個(gè)有利的反應(yīng)，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想從高濃度的Na2SO4溶液中將它以芒硝形式回收，則上式就變成有害的了，因?yàn)镾O4遭到損失。,石灰-純堿法精制鹽水的流程圖,1一純堿液高

38、位桶；2一灰乳高位桶；3一粗鹽水貯桶；4一常溫苛化桶；5一反應(yīng)桶， 6一反應(yīng)泥貯桶；7一澄清桶；8一精制鹽水桶；9一廢泥桶；10一三層洗泥桶；11一淡液桶,石灰純堿法優(yōu)缺點(diǎn)：生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，鹽水的精制度高，但要消耗純堿，其中的Na+雖然仍保留在精制鹽水中，仍可制堿，然而畢竟增加了Na+的循環(huán)。 鹽水廢泥也可回收制成輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，作為橡膠制品的填充劑。 Na2CO3理論消耗當(dāng)量是粗鹽水中含Ca2+和Mg2+當(dāng)量的總和，實(shí)際消耗量因Na2CO3過(guò)量應(yīng)增加，故實(shí)際消耗量視粗鹽水中Mg2+、Ca2+含量而變。每生產(chǎn)1t純堿約消耗純堿2030kg，可利用工廠現(xiàn)場(chǎng)的掃地堿，和爐氣除塵器出氣中的少量堿粉用水

39、洗滌并蒸出氨后的堿液，不足部分再用成品純堿補(bǔ)充。,(2)石灰碳酸銨法 石灰碳酸銨法又稱(chēng)石灰塔氣法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。 Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+ 一次泥 除鎂后的鹽水稱(chēng)為一次鹽水，送入除鈣塔中，以碳酸化塔的尾氣(稱(chēng)為塔氣，含NH3及CO2)處理，鹽水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，轉(zhuǎn)而與Ca2+作用，生成CaCO3沉淀： 2NH3+CO2+H2O+Ca2+CaCO3 +2NH4+ 二次泥 除鈣后的鹽水稱(chēng)為二次鹽水。,石灰-碳酸銨法的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： 石灰碳酸銨法利用碳酸化塔的尾氣來(lái)精制鹽水，既起到回收NH3和CO2的作用，又達(dá)

40、到精制鹽水的目的，可謂一箭雙雕。尤其當(dāng)粗鹽水中含Ca2+、Mg2+高時(shí)，顯得經(jīng)濟(jì)合理。 缺點(diǎn)： 鹽水中出現(xiàn)了與Ca2+、Mg2+等摩爾的結(jié)合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)會(huì)降低碳酸化過(guò)程中鈉的利用率；同時(shí)流程較長(zhǎng)，除鈣塔容易被CaCO3結(jié)疤，需停工清理；鹽水的精制度又不高。,【設(shè)備】 石灰-碳酸銨法除鈣塔,圖 4.5,CO2、NH3,氨堿法生產(chǎn)純堿分為以下七個(gè)工段： 1石灰石煅燒及石灰乳制備 2鹽水精制 3鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌 6重堿煅燒 7蒸氨,任務(wù)一 石灰石煅燒及石灰乳制備,一、石灰石煅燒 作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化； 生石灰消化后回收

41、氨。 1.煅燒反應(yīng)式 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (g) H0 C (s) +O2 (g ) = CO2 (g) H0 2.操作指標(biāo) 溫度：9401200 窯氣中CO含量小于0.6，O2含量小于0.3 理論上，窯氣中CO2含量為44.2，但一般在40左右。,3.設(shè)備混料豎式窯,將石灰石及燃料預(yù)熱并干燥，以回收窯氣余熱，提高熱效率。,完成石灰石的煅燒,預(yù)熱進(jìn)窯的空氣 使石灰石冷卻,預(yù)熱區(qū) （25）,煅燒區(qū) （50）,冷卻區(qū) （25）,二、石灰乳的制備 （一）石灰乳制備的原理 1.消化反應(yīng) CaO(s) +H2O(l) = Ca(OH)2(s) H0 放熱反應(yīng)。 2.四種產(chǎn)品（

42、根據(jù)加入水的量） 水少量 水稍多 水適量 水過(guò)量,消石灰，細(xì)粉末；,石灰水，溶液。,石灰乳，懸浮液，氨回收需要；,石灰膏，稠厚；,任務(wù)二 鹽水的制備,一、飽和食鹽水的制備 氨堿法用的飽和鹽水可以來(lái)自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽和湖鹽等。 NaCl在水中的溶解度的變化不大，在室溫下為315kg/m3。工業(yè)上的飽和鹽水因含有鈣鎂等雜質(zhì)而只含NaCl 300kg/m3左右。 方法：制飽和鹽水的化鹽桶桶底有帶嘴的水管，水自下而上溶解食鹽成飽和鹽水，從桶上部溢流而出。 化鹽用的水來(lái)自堿廠各處的含氨、二氧化碳或食鹽的洗滌水。,二、鹽水的精制,鹽水雜質(zhì)： 粗鹽水含鈣鎂離子，雜質(zhì)形成沉淀或復(fù)鹽。 雜質(zhì)危害： 堵塞管

43、道和設(shè)備； 氨和食鹽的損失； 影響產(chǎn)品質(zhì)量。 精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法（石灰-塔氣法） 石灰-純堿法,1.石灰-碳酸銨法 用石灰除去鹽中的鎂(Mg2+)，反應(yīng)如下： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ 將分離出沉淀（一次泥）的溶液（一次鹽水）送入除鈣塔中，用碳化塔頂部尾氣中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化學(xué)反應(yīng)為： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-純堿法 除鎂的方法與石灰-碳酸銨法相同，除鈣則采用純堿法，其反應(yīng)如下： Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+,石

44、灰-碳酸銨法 利用碳化尾氣， 但精制過(guò)程出現(xiàn) “結(jié) 合氨”，對(duì)碳化不利。,石灰-純堿法 無(wú)結(jié)合氨， 但消耗最終產(chǎn)品純堿。,2鹽水除硝 鹽水除硝的方法有冷凍法和蒸餾廢液兌合法。 (1)冷凍法 在NaClNa2SO4H2O系統(tǒng)中，隨著溫度的下降，NaCl的溶解度變化很小，而Na2SO4的溶解度卻急劇下降，下面是不同溫度下NaClNa2SO4共飽點(diǎn)的溶解度，當(dāng)溶液冷卻到21.7以下時(shí)，將析出冰。,如果將鹽水冷到-5，產(chǎn)品鹽水含Na2SO4ltt，冷凍析出的芒硝可以加工成元明粉出售，但是由于冷凍能耗太大，只有鹵水中Na2SO4。含量很高時(shí)，所回收的元明粉才能抵消冷凍費(fèi)用。,(2)蒸餾廢液兌合法 采用氨

45、堿廠蒸餾塔廢液中的氯化鈣將鹵水中的Na2SO4轉(zhuǎn)化為石膏(CaSO42H2O)沉淀。 Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O 為了在除硝過(guò)程中，鹽水中的NaCl含量不至于降低，蒸餾廢液要經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，使CaCl2質(zhì)量濃度達(dá)到300310gL，然后在溫度4050按Ca2+SO421.11.3的比例加入鹽水中，所得石膏可以用作建筑材料。 如果添加烷基磺酸鈉(R12-SO3Na)(510)105，石膏的平均粒徑可以增加到(14050)m。,除硝后的鹽水含Ca2+，送入除鈣塔中以CaCO3形式結(jié)晶除去，所以除硝作業(yè)應(yīng)當(dāng)安排在一次精制之后，二次精制之前。,1、石灰石煅燒與石灰乳

46、制備，精鹽水的制備，反應(yīng)原理分別是什么？（注意可逆，吸放熱） 2、簡(jiǎn)述鹽水精制的兩種方法，及其優(yōu)缺點(diǎn)。,【吸氨目的】制備適合碳酸化所需濃度的氨鹽水； 同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)。 【氣氨來(lái)源】蒸氨塔回收的母液中的氨，氣氨中還含有少量二氧化碳和水蒸氣。 【吸氨反應(yīng)】 NH3 + H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/mol 副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。,2.4 鹽水吸氨,(氨鹽水碳酸化)中將會(huì)指出：氨鹽水如果多吸收一些氨，從理論上講是對(duì)碳酸化反應(yīng)有利的。但NaCl在氨鹽水中的溶解度將隨氨

47、濃度的提高而降低，這也會(huì)引起鈉利用率的下降。因此氨鹽水中NH3與NaCl的相對(duì)濃度必須兼顧上述兩個(gè)方面。,吸氨后鹽水濃度： 按碳酸化反應(yīng)的要求FNH3TCl-的摩爾比接近于1，考慮到碳酸化時(shí)氨會(huì)逸散，因而一般 FNH3TCl-之比取1.081.12， 即FNH3 99102tt，TCl-8994tt。,（一）吸氨過(guò)程的熱效應(yīng),熱效應(yīng)：溶解熱+反應(yīng)熱+冷凝熱； 1.過(guò)熱將失去吸氨作用； 2.過(guò)冷，易結(jié)晶堵塞管道，且雜質(zhì)分離困難；,關(guān)鍵：冷卻除熱,一般控制塔中部溫度不超過(guò)60-65 ，底部為30,溫度, 氨平衡分壓，氨溶解度 不利吸氨,【解決辦法】 導(dǎo)出鹽水并用多個(gè)塔外水冷器冷卻；,游離氨濃度99

48、102tt，總氯離子濃度8994tt。,（二）食鹽和氨的溶解度 1.溶解度相互制約 氨鹽水氨的分壓較純氨水低。 由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。 NH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 2.控制吸氨量 多吸一些氨對(duì)碳酸化有利 防止NaCl溶解度過(guò)低,生產(chǎn)中，一般取 n(游離NH3）： n(NaCl）= 1.08 1.12 氨略過(guò)量，以補(bǔ)償碳酸化過(guò)程中的氨損失。,由碳酸化過(guò)程看，理論游離NH3與NaCl的摩爾比應(yīng)為1。 當(dāng)n(NH3/NaCl)1，則會(huì)有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率； 當(dāng)n(NH3/NaCl)1，則又會(huì)降低鈉的利用率，增

49、加食鹽消耗。,（三） CO2存在有利吸氨 若溶液中CO2濃度增大， CO2與氨反應(yīng)右移可使氨平衡分壓下降，從而有利吸氨。如圖所示。,圖 4.6,規(guī)律： 1.氨分壓較同一濃度氨水的 氨分壓有所降低，溶液中 二氧化碳越多，上方氨分壓越小； 2.65度以下，溫度對(duì)二氧化碳分壓的增 加影響不大，在氨濃度較高時(shí)，溫度對(duì) 其影響更小。 3.溫度對(duì)水蒸氣及氨分壓影響很大,二、吸氨操作條件的確定,1.NH3/NaCl比的選擇 吸氨不足，NaCl分解不完全，造成食鹽損失 吸氨太多，多余的NH4HCO3隨NaHCO3一同形成 結(jié)晶而降低氨的利用率 理論上NH3/NaCl之比應(yīng)為1:1(mol比)。 而生產(chǎn)實(shí)踐中N

50、H3/NaCl的比為1.081.12。,2.溫度的選擇 低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水的稀釋程度。 但溫度也不宜太低，否則會(huì)生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。 鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至2530， 氨氣進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在5560， 氨鹽水最后離塔時(shí)的溫度為6065 3.吸收塔內(nèi)壓力 為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。 注：吸氨塔出來(lái)的氣體，含CO2 6070，NH,3含量不定。,【設(shè)備】吸氨塔 特點(diǎn)：塔上中下部分別設(shè)置冷卻排管。 澄清桶：用于除去少量鈣鎂鹽沉淀

51、，最終雜質(zhì)含量0.1kg/m3。 操作壓力: 塔頂稍減壓，以減少氨損失。,35-40,50,上部洗滌段 （洗滌尾氣回收氨）,中部吸氨段 （加強(qiáng)移熱）,下部循環(huán)澄清段 （循環(huán)和澄清氨鹽水）,氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。,一、吸氨工藝流程及主要設(shè)備,溫度？,吸收來(lái)氣中氨的50%以上，有大量的熱產(chǎn)生,溫度？,碳化塔所需溫度： 3035,澄清桶,吸氨塔,氨鹽水貯桶,循環(huán)段貯桶,下段吸氨塔,中段吸氨塔,凈氨塔,洗氨塔,溫度？,結(jié)構(gòu)設(shè)置： 1.吸氨塔分為數(shù)段， 為什么？ 2.塔間液體管道做 成U形，為什么？,1.便于操作， 多

52、次吸收更充 分，充分利用位差，節(jié)省動(dòng)力 2.防止壓力變化時(shí)氣體倒壓現(xiàn)象,保持較高溫度（50 ） 和足夠大體積 沉積物經(jīng)常清理 （沉淀不多于0.1g/L）,材料？,吸收塔直徑：2.5m 日產(chǎn)純堿：600700t,尾氣處理：洗掉含氨尾氣中的氨,初步吸氨,對(duì)氨的進(jìn)一步吸收,冷卻氨鹽水， 提高吸收效率,貯存氨鹽水,吸收來(lái)氣中50%的氨氣,冷卻排管,二次鹽水,中段吸氨塔,冷卻排管,洗氨塔,冷卻排管,下段吸氨塔,循環(huán)段貯桶,冷卻排管,澄清桶,冷卻排管,氨鹽水貯桶,氨鹽水泵,碳酸化工序,成品氨鹽水,清氨鹽水,二、吸氨方框圖,氨氣,氨氣,氣液接觸方式：逆流接觸，鹽水自上而下氨濃度愈來(lái)愈高，氣相中的氨濃度自下而

53、上愈來(lái)愈稀。 尾氣凈化：尾氣中含微量氨送入凈氨塔中用清水吸收，得到的稀氨水送去化鹽。 液體進(jìn)出塔位置：為了節(jié)省動(dòng)力，在引出塔外冷卻時(shí)，必須保證液體有足夠的靜壓頭，使其能克服管道阻力而回到塔內(nèi)。為此，需要仔細(xì)確定塔體上的進(jìn)出口位置 ，必要時(shí)要加空圈，以提高位差。 真空操作：吸收的氨來(lái)自蒸氨塔，為了減少吸氨系統(tǒng)因裝置不嚴(yán)密而漏氣，并加快蒸氨塔內(nèi)CO2和NH3的蒸出，吸氨塔是在部分真空下進(jìn)行工作的。,氨鹽水的澄清： 用石灰-碳酸銨法精制后的鹽水雖已除去99以上的Ca2+、Mg2+，但仍有少量殘存。此時(shí)進(jìn)入吸氨塔的Ca2+、Mg2+，就在吸收氨和二氧化碳的同時(shí)，形成碳酸鹽和復(fù)鹽沉淀。為了保證氨鹽水的質(zhì)

54、量，所以要設(shè)置氨鹽水澄清桶再次進(jìn)行澄清。 相反，如果用石灰-純堿法精制鹽水，含Ca2+、Mg2+幾乎為零，就可不必再行沉淀。 送去碳酸化塔的氨鹽水所含的固體懸浮物不應(yīng)多于110-4 (100ppm)。,氨堿法生產(chǎn)純堿分為以下七個(gè)工段： 1石灰石煅燒及石灰乳制備 2鹽水精制 3鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌 6重堿煅燒 7蒸氨,【吸氨目的】制備適合碳酸化所需濃度的氨鹽水；同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)。 【氣氨來(lái)源】蒸氨塔回收的母液中的氨，氣氨中還含有少量二氧化碳和水蒸氣。 【吸氨反應(yīng)】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3

55、 +Q 副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。,任務(wù)三 精鹽水的氨化,氨鹽水制備的工藝條件優(yōu)化,1.NH3/NaCl比的選擇 根據(jù)碳酸化反應(yīng)過(guò)程的要求，理論上NH3/NaCl之比應(yīng)為1:1(mol比)。而生產(chǎn)實(shí)踐中NH3/NaCl的比為1.081.12。 2.溫度的選擇 鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至2530，氨氣也先經(jīng)冷卻后再進(jìn)吸氨塔。 低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水的稀釋程度。 但溫度也不宜太低，否則會(huì)生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。 實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在5560。 3.吸收塔內(nèi)壓力 為了防止和減少吸氨系統(tǒng)

56、的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。,【設(shè)備】吸氨塔 特點(diǎn)：塔上中下部分別設(shè)置冷卻排管。 澄清桶：用于除去少量鈣鎂鹽沉淀，最終雜質(zhì)含量0.1kg/m3。 操作壓力: 塔頂稍減壓，以減少氨損失。,35-40,50,上部洗滌段 （洗滌尾氣回收氨）,中部吸氨段 （加強(qiáng)移熱）,下部循環(huán)澄清段 （循環(huán)和澄清氨鹽水）,氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。,冷卻排管,二次鹽水,中段吸氨塔,冷卻排管,洗氨塔,冷卻排管,下段吸氨塔,循環(huán)段貯桶,冷卻排管,澄清桶,冷卻排管,氨鹽水貯桶,氨鹽水泵,碳酸化工序,成

57、品氨鹽水,清氨鹽水,二、吸氨方框圖,氨氣,氨氣,2.5 氨鹽水的碳酸化,【反應(yīng)機(jī)理】氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨；然后水解生成碳酸氫銨；再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉。 【碳酸化反應(yīng)】 總反應(yīng)： NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl,碳酸化(Carbonation)是使溶液中的氨或堿性氧化物變成碳酸鹽的過(guò)程。在中國(guó)工廠里將它謬稱(chēng)為碳化，這是極不恰當(dāng)?shù)摹?碳化(Carbonization)是指含碳物質(zhì)加熱至高溫使之逸出氣體和煤焦油而剩留碳素的過(guò)程。碳化與碳酸化無(wú)論在實(shí)質(zhì)上和進(jìn)行方式上大相徑庭，不能混淆。,工藝要求： 碳酸氫鈉的產(chǎn)率高（氯化鈉和氨的利用率

58、高）； 碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量高（結(jié)晶顆粒要大),(一）碳酸化的基本原理 1.反應(yīng)機(jī)理 復(fù)雜反應(yīng)體系，分三步進(jìn)行 (1)氨基甲酸銨的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 + (2)氨基甲酸銨的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3 (3) NaHCO3結(jié)晶生成 HCO3 + Na + = NaHCO3, 氨基甲酸銨的水解（慢） 生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程： CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng)： NH3+HCO3 = NH4+ + CO32 PH值為810.5時(shí)主要形成HCO3 ，堿性更強(qiáng)時(shí)主要生成CO32 。, 氨基甲酸銨的生成 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO（反應(yīng)速率中等） 水化反應(yīng) CO2 + H2O = H2CO3 ；CO2 +OH = HCO3 （反應(yīng)速度慢） 吸收的CO2主要生成氨基甲酸銨。,由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH離子濃度大很多