伏安法-教案.ppt

1、,第五章 伏安分析法(Voltammetry) 5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析 以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中電壓-電流參量的變化來(lái)進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。,極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性 更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。,伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。,當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。,陰極還原反應(yīng):,陽(yáng)極氧化反應(yīng):,U外 i,U外- Ud= iR,二、電解池的伏安行為,U外代表外加電壓、R代表電路 阻抗、 Ud代表分解電壓,三、電極表

2、面的傳質(zhì)過(guò)程,電極表面存在 三種傳質(zhì)過(guò)程,1. 擴(kuò)散 2. 電遷移 3. 對(duì)流,若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r(shí)，會(huì)促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。,濃差極化： 由于電解過(guò)程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。,電化學(xué)極化： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,注意：由于電解過(guò)程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行伏安分析。,極

3、譜波可以用I 外曲線表示，也可以用i Ede曲線來(lái)表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。,V = ( ESCE -Ede ) + i R, R are very little in polarographic electrolysis,V = ESCE Ede = Ede( vs. SCE),極限擴(kuò)散電流Id與濃度成正比定量分析的基礎(chǔ)；,半波電位E1/2與濃度無(wú)關(guān)定性分析的基礎(chǔ)。,三、極譜法定量分析的主要方法,1.直接比較法,hs = KCs hx = KCx,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得：,* 必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱 高度完全一致。,5-2 擴(kuò)散電流方程式定量分析公式 一、電

4、極上的濃度擴(kuò)散行為,在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。,M n+ + ne- +Hg M(Hg),假定滴汞電極上電解過(guò)程主要由擴(kuò)散過(guò)程為主時(shí),i = K (C e本體C e表面),達(dá)到極限擴(kuò)散電流時(shí)又有：,Id = K C 本體,滴汞電極上的擴(kuò) 散層和濃差極化,2 校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法) 先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴(kuò)散電流值h，作h C 圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一類(lèi)的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。 3 標(biāo)準(zhǔn)加入法,當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。,合并消去K，可得：,二、影響擴(kuò)散電流測(cè)定的主要因素,1、影響擴(kuò)散系數(shù)的因素： 如離子淌度

5、、離子強(qiáng)度、溶液粘度、 介電常數(shù)、溫度等。,2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。,3、溶液中共存物質(zhì)對(duì)電解電流的影響： 如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。,5-3 極譜半波電位定性分析原理 一、滴汞電極上的電極電位公式,若電極上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特 方程就有公式：,而根據(jù)擴(kuò)散 -id = kACA 電流公式： -i = kA(CA- CAe),所以：,又因?yàn)榈喂姌O上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：,CBe - i,令：,當(dāng) i = id 時(shí), 對(duì)數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位

6、等于帶星號(hào)方程的常數(shù)項(xiàng)E，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)，而與它的濃度無(wú)關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（ halfwave potential E1/2）,現(xiàn)在更一般地來(lái)討論電極過(guò)程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時(shí)，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到：綜合波方程,二、滴汞電極上的干擾電流與消除辦法 干擾電流：與被測(cè)物的濃度無(wú)關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見(jiàn)的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象和氧波等。,1. 殘余電流 (residual current)的消除,產(chǎn)生殘余電流的原因： 溶液中存在可在滴汞電極上還原的 微量雜質(zhì)，在未達(dá)到分解物的分解壓前就已被

7、還原，從而產(chǎn)生很小的電流； 電解過(guò)程中產(chǎn)生充電電流或電容電 流，它是殘余電流的主要部分。 消除方法：采用切線作圖法扣除。,電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報(bào)連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。對(duì)于微量組分(如10-5M)的測(cè)定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過(guò)仔細(xì)的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流(約為10-7A數(shù)量級(jí))通過(guò)（Why some 10-7A? Please refer to page 157158, in the teaching book)， 這已足以起較大的測(cè)量誤差。所以電容電流的存在是提高

8、極譜分析靈敏度的一個(gè)主要障礙。,2、 遷移電流（migration current）,極譜分析電解過(guò)程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測(cè)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，應(yīng)設(shè)法消除。 消除方法：加入大量支持電解質(zhì),3、 極譜極大 (polarographic maximum),極譜極大：當(dāng)電解剛開(kāi)始時(shí)，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個(gè)極大值，然后又下降到正常的擴(kuò)散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)和第二類(lèi)極大。,第一類(lèi)極大（銳峰）：這類(lèi)極大出現(xiàn)在還原 （或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。 由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起， 可加入極

9、少量的表面活性劑（極大抑制劑） 進(jìn)行抑制； 第二類(lèi)極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴(kuò)散電流 線段中部。 由于汞滴流速過(guò)大引起， 可加入表面活性物質(zhì)或降低儲(chǔ)汞瓶的高度。,Maximum (or malformed peak ) 極大（或畸峰）,在極譜分析中，常常出現(xiàn) 一種特殊現(xiàn)象，即在電解開(kāi)始后， 電流隨電位的增加而迅速增大到 一個(gè)很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更 負(fù)時(shí)、這種現(xiàn)象就消失而趨于正 常)，這種現(xiàn)象稱為極大 或畸峰。,加表面活性劑， eg. 動(dòng)物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素, Triton X-100等, 0.01%,4、 氧波,溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。 E1/2=

10、-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE),消除方法：加入不干擾測(cè)定的化學(xué)除氧劑。 在溶液中通入氮?dú)?、氫氣、二?化碳等，將氧帶出； 在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗壞血酸去還原氧； 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去還原氧。,5、 氫波 溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測(cè)定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢(shì)，以保證酸性溶液中在-1.2-1.4V電位區(qū)間內(nèi)不發(fā)生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢(shì)甚至還可以達(dá)到-2.1V，所以在用伏安法測(cè)定樣品時(shí)一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值

11、以消除氫波的干擾。,5-5 極譜分析的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)（advantages）, 靈敏度高: 10-2 10-4mol.L-1 相對(duì)誤差小: 2% 無(wú)須分離同時(shí)測(cè)定4 5個(gè)微量組分 要求的試樣量少 分析速度相對(duì)較快，重現(xiàn)性好 應(yīng)用范圍寬廣,缺點(diǎn)（Disadvantages）, 抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差 無(wú)法消除電容電流的影響 電位分辨能力差, E1/2 100mV,5-7 單掃描極譜分析法 一、滴汞電極上電位的變化方式,四、循環(huán)伏安法的原理, Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脈沖電壓 循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形 式的峰電流和峰電位方程式,循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形式

12、的峰電流和峰電位方程式，但陽(yáng)極峰電位與陰極峰電位的電位差是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它可以判斷電極上電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。,對(duì)于不可逆體系，DEp 56.5/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大，陰陽(yáng)峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。,典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。,典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。,5-8 方波極譜分析法 一、方波調(diào)制的控制電位方式,5-9 Pulse polarography,5-10 Stripping voltammetry,溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測(cè)定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電 解一定的時(shí)間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新潔出，根據(jù)溶出過(guò)程中所得到的伏安曲線來(lái)進(jìn)行定量分析。,5-11 單指示電極安培滴定（Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration),Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping cur