精細(xì)有機合成化學(xué)及工藝學(xué).ppt

1、微細(xì)有機合成化學(xué)和技術(shù)學(xué)，發(fā)表教師：劉鴻，第一章緒論，1.1精細(xì)化學(xué)范疇精細(xì)化學(xué)：生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)的工業(yè)。 精細(xì)化工：一般批量小，純度或質(zhì)量要求高，且滋潤高的化學(xué)品、涂料、顏料、試劑和高純度物、農(nóng)藥、染料、信息用化學(xué)品、催化劑和各種助劑、食品和飼料添加劑、功能性高分子材料、日用化學(xué)品、粘合劑、1.2多功能生產(chǎn)設(shè)備4，商品性強， 市場競爭激烈的5新產(chǎn)品開發(fā)成功率低、時間長、費用高的6技術(shù)壟斷性強、銷售利潤高、附加值高的1.3精細(xì)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用是1 .直接用作最終產(chǎn)品或者其主要成分，如醫(yī)藥、農(nóng)藥等。 2 .向各種材料添加或賦予特性。 3、增進(jìn)和保障農(nóng)業(yè)、林、牧、漁業(yè)豐收。 4 .豐富人民生活。

2、 5、促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。 6 .高經(jīng)濟(jì)效果1.4本書的研究范圍有機化學(xué)工業(yè)制品：基本有機原料、有機中間體和有機制品。 基本的有機原料：指從石油、天然氣、煤炭等天然資源經(jīng)過一次或次數(shù)較少的化學(xué)加工制成的結(jié)構(gòu)較簡單的有機物，如乙烯、苯、甲苯等。 中間體：對基本原料進(jìn)一步加工得到的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但不具有甲醇、醋酸、環(huán)氧乙烷等特定用途的有機物。 有機化工產(chǎn)品：指加工有機中間體制造的特定用途的有機物，如醫(yī)藥、塑料、合成橡膠等。 1.5微細(xì)有機合成的單位反應(yīng)，1.6微細(xì)有機合成的原料資源1 .煤的加工，2 .石油加工，1 )催化劑重整2 )熱分解3 )催化劑分解4 )氫脫烷基化3 .天然氣的利用天然氣主要是甲烷，

3、炭黑，乙炔， 氫氰酸4 .農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品可水解得到各種單糖，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈⑸锩赴l(fā)酵，可分別得到乙醇、乳酸、葡萄糖酸等物質(zhì)。 第二章微細(xì)有機合成的理論基礎(chǔ)，2.1反應(yīng)試劑的分類1 .極性試劑(a )求電子試劑：從基質(zhì)取出一對電子形成共價鍵的試劑，該試劑電子云密度低，在反應(yīng)中攻擊其他分子的高電子云密度中心，具有求電子性。 (b )求核試劑：將一對電子供給基質(zhì)形成共價鍵的試劑，該試劑具有高電子云密度，與其它分子作用時攻擊該分子的低電子云密度中心，具有求核性。2 .自由基試劑：含有未對單電子自由基或在一定條件下可以產(chǎn)生自由基的化合物。 2.2親電子取代反應(yīng)通式：1 .芳香族配合

4、物和配合物，2 .芳香族親電子取代的定位規(guī)則1 .影響定位的主要因素：芳香環(huán)已經(jīng)具有一個或多個取代基，引入新的取代基時，其進(jìn)入位置和反應(yīng)的進(jìn)行速度主要取決于以下因素： (1)現(xiàn)有取代基的性質(zhì)(2)親電子試劑的性質(zhì)(3)反應(yīng)條件主要是溫度、催化劑和溶劑的影響。 2 .兩種定位基第一種定位基：第二種定位基：3 .苯環(huán)的定位規(guī)則(1)現(xiàn)有的取代基的定位規(guī)則，(1)取代基具有正的誘導(dǎo)效果(I )，例如僅烷基，在能夠活化苯環(huán)中甲基也具有超共軛效果，其活化作用與其他(2)與取代基中苯環(huán)結(jié)合的原子如等那樣，非共價電子對和苯環(huán)形成正的共軛效果(t或c )，它們?yōu)猷徫唬乙簿哂邪被?、羥基等的誘導(dǎo)效果，(t )大

5、于(-I )，對于鹵素(3)取代基具有負(fù)的誘導(dǎo)效果，與苯環(huán)相連的原子不共享電子對。 例如，某些取代基除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有負(fù)共軛效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化，是間位取代。 (2)現(xiàn)有取代基的空間效果表1單烷基苯一硝基化時的異構(gòu)化產(chǎn)物比率、3 .親電子試劑的極性效果表24種鹵代苯一硝化時的異構(gòu)化產(chǎn)物比率、4 .新取代基的空間效果如表1所示，甲苯在c烷基化中的叔丁基化幾乎沒有鄰位取代，主要5、反應(yīng)條件的影響(1)溫度的影響，(2)催化劑的影響：催化劑可以改變電子試劑的極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。 (3)介質(zhì)的影響：主要是介質(zhì)酸度的影響，例如乙酰苯胺的硝化，以馬來酸酐為介質(zhì)比以硫酸為介質(zhì)會生成更多的鄰異構(gòu)體。 6 .

6、現(xiàn)有兩個取代基的定位規(guī)則(1)兩個取代基屬于同一類型，處于中間位置，其定位作用一致；(2)兩個取代基屬于不同類型，處于相鄰位置或?qū)ξ粫r，其定位作用也一致。 (3)2個取代基屬于不同類型，位于間位時，其定位作用不一致，此時，新的取代基進(jìn)入第1種定位基的鄰位或殘奧位。 (4)2個取代基屬于同一類型、位于鄰位或殘奧位時，新取代基進(jìn)入的位置決定為定位能力強的取代基。 4 .萘環(huán)的定位規(guī)則萘環(huán)的位置與通常位活波相比，所要求的電子試劑一般容易進(jìn)入萘環(huán)的位置。 萘環(huán)中有第一類取代基時，新取代基進(jìn)入其同環(huán)，有現(xiàn)有取代基時，新取代基進(jìn)入其鄰位或殘奧位，常常以其一個位置為主。 當(dāng)現(xiàn)有取代基為第二類定位基時，新取代

7、基通常進(jìn)入無取代基的另一環(huán)，主要為位置取代。 習(xí)題練習(xí)1、2.3親核取代反應(yīng)通式：1 .脂肪族親核取代反應(yīng)歷程(1)雙分子歷程(SN2 )、(2)單分子歷程(SN1 )、2 .反應(yīng)的影響因素作用物結(jié)構(gòu)的影響SN2歷程，親核試劑的影響多為親核試劑的親核能力與其堿性的強弱一致，溶劑的影響溶劑的極性越強3 .芳香族現(xiàn)有取代基的親核取代反應(yīng)、芳香環(huán)上的其他取代基對反應(yīng)的影響4 .反應(yīng)E2過程：E1過程：消除反應(yīng)的方向(1)柴澤夫定律：(2)霍夫曼定律：(3)消除若干反應(yīng)的影響因素1 .反應(yīng)物分子的空間效應(yīng)：與被消除的原子相連的碳原子2 .反應(yīng)物分子的電子效應(yīng)：分子中-碳原子上有吸電子基(CN、NO2等

8、)，增加-氫原子的活性，加速E2消去反應(yīng)。 3 .脫離基的性質(zhì)：脫離基的吸電能力增加，-氫原子的電子云密度降低，有利于二分子E2的脫離反應(yīng)，脫離基對E1的歷史沒有明顯的影響。 4 .反應(yīng)條件的影響：試劑的堿性影響E2和SN2，堿性是對質(zhì)子的親和力，試劑的堿性增大，E2反應(yīng)更易于進(jìn)行。 對于溶劑極性對反應(yīng)的影響與親核取代反應(yīng)類似的反應(yīng)溫度，無論是單分子歷史還是雙分子歷史，提高反應(yīng)溫度在消除反應(yīng)進(jìn)行方面都是有利的。 2.5自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)也稱為自由基反應(yīng)，它一被誘發(fā)就進(jìn)行反應(yīng)，是迅速的連鎖反應(yīng)。自由基的產(chǎn)生如下：1.熱分離解法：化合物受熱到一定溫度而熱分離，產(chǎn)生自由基，2 .光分離解法：3 .

9、電子轉(zhuǎn)移法：2.6加成反應(yīng)中有親電子加成，親核加成和自由基加成3種類型1 .親電子加成：一般在碳-上產(chǎn)生的常見親電子試劑2 .親核加成：最重要的是碳氧雙鍵的親核加成。 (1)能夠形成碳負(fù)離子的化合物主要是含有活性氫的醛、酮、羧酸及其衍生物和亞砜等。 (2)不共有電子對的化合物或離子(3)含有氫負(fù)離子的金屬氫化物3 .自由基加成：光、高溫或引發(fā)劑使老師成為自由基，然后與碳的重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，形成連鎖反應(yīng)。 例如鹵素、鹵化氫和碳-碳雙鍵的加成。 2.7再排列反應(yīng)分子間再排列、2 .分子內(nèi)親電子再排列(1)聯(lián)苯胺再排列、(2) N-取代苯胺的再排列(3)羥基的移動、3 .分子內(nèi)親核再排列、(1)親核

10、中心由碳正離子引起的再排列反應(yīng)最初形成(2)親電子中心由卡卡求電子中心是氮賓的重排反應(yīng)，1 .霍夫曼重排，2 .貝克曼重排，第3章微細(xì)有機合成的工藝學(xué)，1 .相轉(zhuǎn)移催化原理，圖1 .相轉(zhuǎn)移催化原理，因此，只要催化劑量的季銨鹽，上述反應(yīng)就可以順利進(jìn)行。 季銨鹽也被稱為“相轉(zhuǎn)移催化劑”，上述反應(yīng)過程也被稱為“相轉(zhuǎn)移催化劑”。 1 .相轉(zhuǎn)移催化劑的特征： (1)必要的離子可以從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相；(2)有利于該離子的迅速反應(yīng)；(3)使用量少，效率高，自身不發(fā)生不可逆的反應(yīng)而消耗，或者在過程中喪失轉(zhuǎn)移特定離子的能力；(4)制造困難使用合適季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響因素(1)季銨正離子的結(jié)構(gòu)

11、：為了季銨正離子具有良好的親油性和親水性， 季銨正離子中的4個烷基的總碳原子數(shù)通常優(yōu)選為15-25，最常用的季銨鹽主要有： (2)季銨鹽中的陰離子的影響：各種陰離子容易被季銨陽離子提取到無極性有機溶劑中的程度如下(4)溶劑： (1)溶劑不與親核試劑，有機反應(yīng)物或目標(biāo)物發(fā)生反應(yīng)；(2)溶劑對親核負(fù)離子Nu-或Q Nu-離子對具有良好的提取能力。 (3)溶劑對有機反應(yīng)物和目標(biāo)物具有良好的溶解性。3 .相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，2 .電解有機合成電解過程的基本反應(yīng)：正離子還有以下的基本反應(yīng)(e表示在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，c表示在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)):負(fù)離子基除了氧化、還原、歧化和偶聯(lián)反應(yīng)之外，還要

12、求電子試劑e電解反應(yīng)的全過程：電極界面(雙電層) 的結(jié)構(gòu)1 .電荷移動層(接觸吸附層)2.擴散電雙層(靜吸附層)3.擴散層電解有機合成特有的主要影響因素：1.電極電位2 .槽電壓3 .電解質(zhì)4 .溶劑5類型：置換鹵化， 加成鹵化和取代用于鹵化取代和加成的鹵化劑是鹵素的酸和氧化劑及其他鹵化劑hclnaoclhclnaclo3so2c l2hoclcocl2sc l2ICL用于取代其他取代基的鹵化劑是： HF KF NaF sb f5HCl 鹵代芳環(huán)上鹵代的反應(yīng)通式：催化劑的作用下親電子試劑容易形成x，作為一般的催化劑，有金屬鹵化物、硫酸、碘或次鹵酸。以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷史：反應(yīng)動力學(xué)及氯

13、化深度、c6h6cl2c6h5clcl2c6h4CLC6h4cl2c6h4c l3HCl、表4-2氯苯含量對k1/k2的影響、表4-2氯化液中的氯苯氯化液中氯苯濃度的極大值：此時的氯化液中的苯濃度：k與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)，3 .芳香環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素、原料純度(1)水分：0.04 (2)氫含量腐蝕設(shè)備(4)循環(huán)使用的苯(苯氯比4:1 ) 中氯苯的影響氯化深度、甲苯間歇氯化時的生成物組成變化、每1摩爾純苯消耗的氯氣的量(摩爾)稱為氯化深度。 混合作用是由于在連續(xù)反應(yīng)時，反應(yīng)器的型式選擇不當(dāng)，傳遞物質(zhì)不均勻，使得反應(yīng)生成的生成物不能立即分離，而且返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象稱為反混

14、合作用。三氯苯的制備工藝、氯化溫度、表苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系、催化劑芳香環(huán)有較強的供電基(例如羥基或氨基)，鹵化時可以不使用催化劑。 為了活性低的芳香族烴(甲苯、氯苯等)的鹵化，一般添加金屬鹵化物作為催化劑。 對于蒽醌等惰性芳香族烴的直接鹵化，要求強的鹵化條件和催化劑，作為催化劑使用濃硫酸、碘、氯化碘。反應(yīng)介質(zhì)液狀：不需溶劑固體：水濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等有機溶劑，芳香環(huán)取代氯化反應(yīng)例，氯苯的生產(chǎn)(1)直接氯化法，圖沸騰氯化塔，1-酸水排出口2-苯及氯氣入口3-爐條4-填充鐵圈或廢鐵管c6h5cl h2o 圖1-流量修正、2-氯化塔、3-液封器、4， 5-冷凝器、6-酸苯分離器、7-冷卻器、苯酚氯化：甲苯環(huán)2 hbrnaoclbr2NaCl h2o6HBR naclo 33 br2NaCl3h2o、碘化(1)直接碘化(