稀土化學(xué)5.ppt

1、5.主要的三價(jià)稀土化合物,從無機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫已有的2萬6千多個(gè)化合物中，檢索到3891個(gè)稀土無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)資料、若按所含稀土元素的劃分結(jié)果如下：,稀土元素?zé)o機(jī)物按所含非金屬元素的分類,第5章 主要三價(jià)稀土化合物,5.1 稀土元素氧化物和氫氧化物,5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制備和結(jié)構(gòu) （1） 稀土金屬的氧化 4RE + 3O2 2RE2O3 CeO2，Pr6O11 4PrO2Pr2O3，Tb4O7 2TbO2Tb2O3 （2） 稀土氫氧化物或含氧酸鹽在空氣在灼燒 (碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等) RE2(CO3)3 RE2O3 + 3CO2 RE2(C2O4)3

2、+ 3/2O2 RE2O3 + 6CO2,（3） 結(jié)構(gòu)：取決于金屬離子的大小、價(jià)態(tài)及生成的溫度,三氧化二稀土的相圖,常見稀土氧化物的結(jié)構(gòu)、顏色,納米氧化鈰,Nd2O3,(LaCePr)2O3,大顆粒氧化鈰 Y2O3,5.2.1.2 稀土氧化物的性質(zhì),1. 不溶于水，但能和水化合生成氫氧化物，鑭的堿性最強(qiáng)，輕稀土氫氧化物的堿性比堿土金屬氫氧化物的堿性稍弱。堿性，La Lu堿性遞減 2.溶于無機(jī)酸(HF, H3PO4除外)，生成鹽。 3.熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高 4.氧化物在空氣中能吸收CO2生成堿式碳酸鹽 ，La2O3的吸收能力最強(qiáng)， La Lu遞減 5.易和其它金屬氧化物生成復(fù)合氧化物， 石榴石型 (Y

3、3Al5O12), 激光、磁光材料 鈣鈦礦型(ABO3)，超導(dǎo)材料，催化材料,稀土的復(fù)合氧化物,稀土氧化物的一些性質(zhì),稀土氧化物的生成自由能,稀土氧化物的活性決定于加熱的溫度。制備氧化物時(shí)應(yīng)盡可能在低溫下灼燒以便獲得最高活性。稀土氧化物在加熱時(shí)，可以發(fā)生如下兩個(gè)變化過程： RE2O32REO+O（輕稀土） RE2O3RE+3O （重稀土）,5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制備(自學(xué)),（1）超細(xì)稀土氧化物的制備 （2）高比表面積稀土氧化物及復(fù)合氧化物的制備 （3）大顆粒稀土氧化物的制備,圖左草酸鹽沉淀法制備的氧化鈰的SEM 圖右 碳酸鹽沉淀法制備的氧化鈰的SEM,5.1.2 稀土氫氧化物,

4、一、制備 制備：RE3+堿RE(OH)3膠狀 隨著RE金屬離子半徑減小，堿度減弱，開始沉淀的pH值La Lu降低。 結(jié)構(gòu)： 新沉淀的RE(OH)3晶體結(jié)構(gòu)不完善， La Gd 形成晶型沉淀，而TbLu無定型。,氫氧化物的結(jié)構(gòu),一般情況下，稀土氫氧化物為膠狀沉淀。 用水熱法，在193-420和12x106-7x107Pa的條件下將RE2O3-H2O-NaOH長時(shí)間處理可以從NaOH的溶液中生長出晶狀的稀土氫氧化物(LaYb，Y)，這些氫氧化物均為六方晶系。 Lu和Sc則可用RE(OH)3在NaOH溶液中在157-159條件下制取，晶體為立方晶系。,RE(OH)3的晶體學(xué)參數(shù),立方晶系的RE(OH

5、）3的晶體結(jié)構(gòu),稀土氫氧化物的物理性質(zhì),La(OH)3,Ce(OH)4,Nd(OH)3,LnO(OH)的晶格常數(shù),稀土濃度與pH間的關(guān)系,二、性質(zhì)： 脫水: RE(OH)3 REO(OH) RE2O3 從La到Lu離子半徑逐漸減小，離子勢逐漸增大，極化能力逐漸增大，失水溫度也逐漸降低。 在空氣中吸收二氧化碳而生成碳酸鹽 RE(OH)3不溶于堿，易溶于無機(jī)酸 三價(jià)鈰的氫氧化物不穩(wěn)定，在空氣中慢慢氧化變成黃色的四價(jià)氫氧化物?？煞蛛x鈰與其它稀土。,200-300,300-400,氫氧化物的溶解度,RE(0H)3及RE0(0H)的脫水溫度，,5.2 重要的稀土含氧酸鹽,5.2 .1 稀土的硫酸鹽及其復(fù)

6、鹽,一、硫酸鹽 1、制備 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4 （稀）RE2(SO4)3nH2O RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5； 其它稀土元素：n=8 無水鹽的制備： 稀土氧化物與過量的濃硫酸反應(yīng)；水合硫酸鹽高溫脫水或酸式硫酸鹽的熱分解可得。,2、性質(zhì),RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水時(shí)放熱。 RE2(SO4)3nH2O的溶解度隨溫度的升高而降低，因此易于重結(jié)晶。 溶解度Ce Eu下降，Gd Lu升高。 RE2(SO4)3nH2O受熱分解為相應(yīng)的氧化物：,水合硫酸鹽的物理常數(shù),硫酸鹽顏色,某些鑭系元素硫酸鹽溶解度與溫度的關(guān)系,稀土硫酸鹽在水中的溶解度

7、,二、硫酸復(fù)鹽,Na2SO4 K2SO4 + RE2(SO4)3nH2O (NH4)2SO4 XRE2(SO4)3YMe2SO4ZH2O 依溶液濃度、沉淀劑過量和溫度不同，其Y/X 比值為1-6。當(dāng)沉淀劑過量不大時(shí)，沉淀復(fù)鹽的組成多半是RE2(SO4)3Me2SO4nH2O （n=0, 2, 8），在溫度高于90時(shí)，則生成無水鹽。如 Y2(SO4)3K2SO48H2O,1、制備,2、性質(zhì),RE2(SO4)3Me2SO4nH2O難溶于沉淀劑的過飽和溶液，溶解度隨(NH4)2SO4 K2SO4 Na2SO4遞減，且隨溫度的升高而下降。 硫酸復(fù)鹽的溶解度隨著RE原子序數(shù)增大而增大，依復(fù)鹽的溶解度的差

8、異將稀土元素分三組： 鈰組(LaSm)，硫酸復(fù)鹽難溶 鋱組(EuDy)，硫酸復(fù)鹽微溶 釔組(HoLu, Y)，硫酸復(fù)鹽易溶,Ln2(SO 4)3 +濃H2SO4酸式硫酸鹽 硫酸濃度增大溶解度減小。 稀土硫酸復(fù)鹽與熱的濃堿作用轉(zhuǎn)化為氫氧化物，,RE2(SO4)3Na2SO4+6NaOH 2RE(OH)3+4Na2SO4,5.2.2 稀土硝酸鹽及其復(fù)鹽,一、制備 RE2O3 RE(OH)3 +HNO3 RE (NO3)3nH2O RE2(CO3)3 n= 3，4，5 ，6 (一般) 。 無水硝酸鹽可用氧化物在加壓下與N2O4在150下反應(yīng)來制備,二、性質(zhì),易溶于水以及極性溶劑（乙醇、乙醚、無水胺、

9、丙酮、等），且可被TBP等中性溶劑萃取易潮解。 熱穩(wěn)定性不好，受熱分解，120分解，360變成氧化物。 RE(NO3)3nH2ORE(NO3)3+nH2O 水解 REONO3 4RE(NO3)3=2RE2O3+12NO2+8O2,硝酸鹽及硝酸復(fù)鹽的晶格常數(shù),硝酸鹽的密度,La(NO3)3-H2O體系溶解度,硝酸稀土在水中的溶解度,可與銨或鎂的硝酸鹽生成復(fù)鹽， RE(NO3)32NH4NO34H2O 2RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O 如 Y(NO3)32NH4NO34H2O 復(fù)鹽的溶解度小于硝酸鹽的溶解度，LaSm遞減。一般用于分離鈰組和釔組。,銨復(fù)鹽的溶解度大于鎂復(fù)鹽，并由鑭至釤

10、遞增，釔組稀土元素（除鋱外）均不能形成硝酸復(fù)鹽。,某些鑭系元素與銨或鎂的硝酸復(fù)鹽的相對溶解度,(NH4)2Ce(NO3)6,Ce(NO3) 3 6H2O,La(NO3) 3 6H2O,Nd(NO3)36H2O,5.2.3 稀土碳酸鹽,一、制備 NaHCO3 2RE3+ + （NH4）2CO3 RE2(CO3)3nH2O NH4 HCO3 若加入鉀或鈉的碳酸鹽生成堿式鹽 RE(OH)CO3 nH2O 和其正碳酸鹽的混合物晶體。 水合碳酸鹽均屬斜方晶系。,碳酸鹽的晶格常數(shù), n=23,二、性質(zhì),碳酸鹽在水中溶解度不大，在10-5-10-7mol/L范圍內(nèi)，溶解度隨原子序數(shù)的遞增而增加。 如果把稀土

11、鹽溶液加入到濃的堿金屬碳酸鹽溶液中，則可生成組成為RE2(CO3)3Na2CO3 nH2O的復(fù)鹽。 稀土碳酸鹽與堿金屬碳酸鹽可生成絡(luò)合物，釔組較鈰組易生成，溶解度也較大。 碳酸鹽受熱分解 ，經(jīng)過RE2O2CO3中間產(chǎn)物階段(350550) ，最終產(chǎn)物氧化物RE2O3 (800900)。分解溫度大多隨原子序數(shù)增加而降低。 溶于大多數(shù)酸，放出二氧化碳。,稀土碳酸鹽在水中溶解度,5.2.3.2 晶型稀土碳酸鹽的制備,在稀土溶液中加入碳酸氫銨后發(fā)生如下反應(yīng)： 2RE 3+ + 3HCO 3 RE2(CO3)3 + 3H+ H+ + HCO 3 CO2 + H2O 上述兩個(gè)反應(yīng)方程式合并后總反應(yīng)為 2R

12、E 3+ + 6HCO3 RE2(CO3)3 + 3CO2 + 3H2O,5.2.4 稀土草酸鹽,一、制備 2RE3+ 3C2O42- RE2(C2O4)3nH2O 一般，n=10(La Er,Y), 單斜晶系， n=6(Tm Lu,Sc), 三斜晶系。 二、性質(zhì) 草酸鹽不溶于水和稀無機(jī)酸中，在一定酸度下溶解度隨原子序數(shù)的遞增而增加。在酸性溶液中的溶解度隨溶液酸度的增加而增加。重稀土草酸鹽將有少量溶解在草酸銨、草酸鉀溶液中(形成絡(luò)合物) 。 可以與非稀土分離。,草酸鹽的晶格常數(shù),鑭系元素的水合草酸鹽在水中的溶解度,草酸鹽在鹽酸中的溶解度,草酸鹽在硝酸中的溶解度,草酸鹽在硫酸中的溶解度,草酸鹽熱

13、分解 稀土草酸鹽在常壓下灼燒，經(jīng)過RE2O2CO3中間產(chǎn)物階段， 最終轉(zhuǎn)變成氧化物RE2O3。 10水草酸鹽的熱穩(wěn)定性隨稀土離子半徑減小而減小，而含2、5、6的低水合物的穩(wěn)定性卻增大。 草酸鹽與堿溶液煮沸可轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物。,稀土草酸鹽的完全分解溫度,5.2.5 稀土磷酸鹽和焦磷酸鹽,一、制備 RE3+ PO43- REPO4nH2O(n=0.54) 4RE3+ 3P2O74- RE4(P2O7)3 二、性質(zhì) 無水REPO4有單斜(LaGd)和四方(TbLu,Sc,Y)兩種晶型，其中La、Ce、Nd各有兩種晶態(tài)另一種為六方。 水合REPO4有六方 (LaDy)和四方(HoLu)兩種晶型。,磷

14、酸鹽晶格常數(shù),磷酸鹽晶格常數(shù),磷酸鹽的密度,二、性質(zhì),在水中的溶解度較小，如25時(shí) 溶于濃酸,稀土磷酸鹽可被加熱的濃硫酸分解，當(dāng)用堿中和含有磷酸根的硫酸溶液時(shí)，在pH=2.3時(shí)，可析出酸式稀土磷酸鹽RE2(HPO4)3，而磷酸釷則在pH=1時(shí)便析出，據(jù)此可實(shí)現(xiàn)稀土與釷的初步分離。,稀土磷酸鹽遇強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為氫氧化物。用熱的堿處理可轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铩?稀土磷酸鹽在過量的磷酸溶液中溶解度增大，這是由于稀土離子與PO43-離子形成可溶性配合離子RE（PO4）23-的緣故。 焦磷酸鹽也不溶于水，溶解度為10-210-3g/L。 獨(dú)居石，磷釔礦都是磷酸鹽。,稀土焦磷酸鹽在水中的溶解度（25）,5.2.6 稀土

15、元素的鹵素含氧酸鹽,一、制備 RE2O3 6HClO3 2RE(ClO3)3 RE(OH)3 + 6HClO4 2RE(ClO4)3 RE2(CO3)3 水合高氯酸鹽RE(ClO4)3nH2O的n為： n=8（La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd） n=9（Sm、Ho） n=7（Ce） n=6（Dy、Er）,二、性質(zhì),高氯酸鹽在水中溶解度較大。 在空氣中易吸水。受熱分解（250300），產(chǎn)物REOCl。 Ce(ClO3)3的分解產(chǎn)物為CeO2。 當(dāng)溫度更高時(shí)REOCl進(jìn)一步分解為相應(yīng)的氧化物。,高氯酸鹽開始分解溫度,RE2(SO4)3+ 3Ba(BrO3)2RE(BrO3)3+3BaSO4 RE(

16、ClO4)3+ 3KBrO3RE(BrO3)3+3KClO4 溴酸鹽的結(jié)晶通常為9水合物，在水中溶解度較大。 早期曾用稀土溴酸鹽的分級結(jié)晶來分離單個(gè)稀土元素（特別是重稀土）。 RE3+ 3IO3- RE(IO3)3nH2O(6n0) 碘酸鹽微溶于水，可溶于酸，但Ce(IO3)4在45M的酸中也不溶。受熱分解，產(chǎn)物氧化物。,25碘酸鹽溶解度,水合溴酸鹽溶解度,5.2.7 稀土的其它有機(jī)酸鹽,一、制備 RE2O3 RE(OH)3 + 羧酸 稀土羧酸鹽 RE2(CO3)3 無水鹽 適當(dāng)溫度、真空，脫水 相應(yīng)的酸酐與水合鹽回流脫水,二、性質(zhì),無水的稀土甲酸鹽(La-Tm，Y)是三角晶系，而其水合物為斜

17、方(Y、Ho、Er)或?yàn)槿?Yb、Lu)。 輕稀土的甲酸鹽難溶解于水。 重RE的醋酸鹽往往以二聚體形式（Er2(CH3COO)64H2O4H2O）存在。RE的配位數(shù)為9。,La(AC)3,Nd(AC)3,Ce(AC)3,以稀土元素的氧化物或碳酸鹽與丙酸、丁酸或戊酸等一元羧酸作用，曾得到相應(yīng)的鹽： Ln(C2H5COO)3nH2O n=3(La)， n=4(Ce，Nd)， n=2(Pr，Sm) Ln(C3H7COO)33H2O Ln=Ce，Nd，Sm Ln(C3H7COO)3H2O Ln=La-Sm,5.2.8 稀土鹽的溶解度,表5-14 稀土鹽在水中的溶解度傾向,5.3 稀土的鹵化物,一、制

18、備 1、水合物的制備 RE RE2O3 RE(OH)3 RE2(CO3)3,在蒸發(fā)時(shí)傾向于過飽和，不易用直接蒸發(fā)的方法析出 純凈的水合物。氯化物和溴化物可在蒸發(fā)它們的溶液時(shí)， 通入鹵化氫(防止水解)來制備飽和溶液，然后蒸發(fā)濃縮 以析出水合物。此法對于碘化物的制備效果較差。,稀土水合鹵化物的水合數(shù),氟化物的組成一般為REF3H20,2、無水鹽的制備,金屬直接鹵化 2RE + 3X2 2REX3 反應(yīng)激烈，除鹵素外，還可用HX作為鹵化劑，目前僅用來制備氟化物和氯化物。 2RE十3HgX22REX3十3Hg 在三溴化物中，僅知道鈧可用溴直接溴化得到。碘化物也可用NH4I與金屬作用來制備。,水合氯化物

19、脫水 由于水合物在加熱時(shí)會水解生成鹵化物，因而使無水鹵化物中夾雜了不純物： REX3nH2O REOX + 2HX+ （n-1）H2O 因此水合鹵化物的脫水要在脫水劑存在的條件下進(jìn)行。最古老的方法是把含水鹵化物（ REX3nH2O X= F、Cl、Br）在相應(yīng)的鹵化氫氣流中（最好加點(diǎn)NH4X）加熱，溫度從105-350可以脫去大部分水。,實(shí)用范圍,制得幾乎全部無水氯化物，大部分的溴化物和氟化物。 真空脫水，控制溫度，獲得無水的溴化稀土（除镥外），不能得到無水碘化物。 HI和H2氣氛下加熱得到無水碘化物。 40%的HF溶液與稀土硝酸鹽的95%的酒精溶液作用，可得到易過濾的無水氟化物。,例如,La

20、Cl37H2OLaCl36H2O+H2O LaCl33H2O + 3H2O LaCl3H2O + 2H2O LaCl3 + H2O NdCl36H2O NdCl34H2O + 2H2O NdCl33H2O + H2O NdCl32H2O + H2O NdCl3H2O + H2O NdCl3 + H2O,最佳方法,用NH4X與稀土鹵化物按摩爾比61配成溶液，加熱蒸干后在真空中于200-250緩慢加熱逐去水分，再將溫度加熱到300-350使過量的NH4X升華，得到完全無水無NH4X的鹵化物。,其它,用乙酸酐或乙酰氯等作脫水劑。如把水合鹽與氯化亞硫?；蜾寤瘉喠蝓＜訜峄亓?，也可得到無水氯化稀土或溴化稀

21、土，但在真空加熱下不能除去痕量的亞硫酰。 REX36H2O+6SOCl2（SOBr2） REX3 +6SO2 +12HCl（HBr ）,氧化物的鹵化,稀土氧化物與某些鹵化劑一起加熱可制得無水鹵化物，特別是氯化劑。 常用的氯化劑有HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等。 4RE2O3+3S2Cl2 +9Cl4 8RECl3 +6 SO2 4RE2O3+12S2Cl2 8RECl3 +2SO2 +18S RE2O3+3SOCl2 2RECl3 +3SO2 RE2O3+3CCl4 2RECl3 +2Cl2 +3CO RE2O3+3CCl4 2RECl3 +3COCl2,最好

22、的方法是在還原劑存在的條件下進(jìn)行氯化反應(yīng)，例如： RE2O3+3Cl2 +3C2RECl3 +3CO2 RE2O3+6HCl +3C2RECl3 +3CO+3H2 因?yàn)閮H用Cl2或HCl與RE2O3反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生氯氧化物 2REOCl +O RE2O3 2REOCl +H2O 所以最好采用揮發(fā)性的鹵化物和還原劑，如CCl4， CCl4/ Cl2 ， CHCl3 ，COCl2， CO/Cl2 ， SCl2 ， S2Cl2 ， S2Cl2 / Cl2 或 SOCl2,這種方法具有效率高、流程短的優(yōu)點(diǎn)，但對高溫氯化腐蝕的設(shè)備較難解決，其中大多數(shù)氯化劑用來制取試劑用途的氯化物。,常用方法是氯化氨氯化法,

23、RE2O3+6NH4Cl 2RECl3+6NH3+3H2O 實(shí)際上氯化銨與不同的稀土氧化物作用，先生成nNH4ClRECl3型的中間化合物，它們的組成與鑭系元素原子序數(shù)有關(guān)。La-Nd的輕稀土氧化物氯化時(shí)，可生成2NH4ClRECl3型的中間化合物，反應(yīng)方程式如下： RE2O3+10NH4Cl 2(2NH4ClRECl3 ) + 6NH3+ 3H2O 氯化銨與Sm-Gd的氧化物作用時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程分三步進(jìn)行，先生成3NH4ClRECl3型中間化合物，進(jìn)一步分解為2NH4ClRECl3，最后生成RECl3。,氯化銨與重稀土(Dy-Lu)氧化物反應(yīng)時(shí)，生成3NH4ClRECl3型中間化合物，反應(yīng)方

24、程式如下： RE2O3+12NH4Cl 2(3NH4ClRECl3 ) +6NH3+ 3H2O 無論是2NH4ClRECl3，還是3NH4ClRECl3，隨著鑭系元素原子序數(shù)增加，它們的熱穩(wěn)定性逐漸升高，這可能和它們絡(luò)合能力增強(qiáng)有關(guān)。 氯化銨與鈰、鐠和鋱的氧化物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中都含有氯氧化物，得不到純的無水氯化稀土。所以鈰、鐠和鋱進(jìn)行氯化時(shí)，應(yīng)加人能使四價(jià)化合物還原的還原劑。,氯化銨氯化法比較簡單，無須專門的合成設(shè)備和控制裝置，氯化溫度也不太高。一般氯化銨的用量為理論量的兩倍。過量的氯化銨隨N2或He氣流升華或通過真空升華而除去。,制備氟化物 采用NH4F，F(xiàn)2，ClF3，BrF3，SF 4

25、，SF6 ，CCl2F2，CCl3F等作氟化劑與稀土氧化物作用制備無水氟化稀土。 也可用RE2O3與CaF2共熔制得 RE2O3+6NH4F2REF3+3H2O+6NH3 RE2O3+3CaF22REF3+3CaO 制備稀土溴化物 采用CO/Br2，CBr 4，S2Br2 或S2Cl2/HBr等作溴化劑與稀土氧化物作用。, 其它方法,氨合物ScF30.4NH3、YF30.35NH3和LnF3NH3等的熱分解可獲得無水氟化物； 通過鹵化物的交換反應(yīng)可從一種鹵化物制備另一種鹵化物。 將碳化物或氫化物鹵化也可產(chǎn)生相應(yīng)的鹵化物，例如： 2YC2+ 3Cl22YCl3+4C LnC2+3HBrLnBr3

26、+2C+3/2H2 CeH3+3HBrCeBr3+3H2,二、 性質(zhì),稀土鹵化物中，除氟化物以外，其它的在水中均有較大的溶解度，并且隨溫度升高而增大。 稀土鹵化物在非水溶劑中的溶解度也已測得，在醇中，溶解度一般隨碳鏈的增長而下降，在甲酸和乙醇中的溶解度都較大。在醚、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的溶解度較小。而在磷酸三丁酯中則有相當(dāng)大的溶解度。 易溶于水， 吸濕性強(qiáng)，易潮解， 可吸收氨。 受熱分解： RECl3(s) nH2O(g) REOCl(s) + 2HCl(g) +(n-1)H2O,稀土氟化物吸濕性小、不易水解、在空氣中穩(wěn)定性好。是一種高熔點(diǎn)的固態(tài)化合物，不溶于熱水和稀礦物酸中，但稍溶于氫氟酸和

27、熱的濃鹽酸中，并隨著原子序數(shù)的增大，溶解度減小。稀土三氟化物硫酸能將它們轉(zhuǎn)化成硫酸鹽同時(shí)放出HF。從鑭到釹以及鈥和銩的三價(jià)氟化物是六方晶系，從釤到镥以及釔的三價(jià)氟化有兩種變體，室溫下為斜方晶系，高溫下為六方晶系。,無水稀土氯化物是白色固體，熱穩(wěn)定性好，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，并具有良好的導(dǎo)電性能，這些性質(zhì)都表明它們是離子化合物，而三價(jià)鐵、鋁、鉻的氯化物部是共價(jià)化合物，較易揮發(fā)，因此在氯化過程中可以根據(jù)它們的揮發(fā)性不同而使其與稀土元素分離,水合稀土氯化物的結(jié)構(gòu)參數(shù),稀土氯化物在水中的溶解度(25),不同溫度時(shí)，稀土氯化物在水中的溶解度,鹵化物在水中的溶解焓,稀土氯化物在水中的溶解焓,氯化物在醇中的

28、溶解度,稀土氟化物在水中的溶度積,水合氯化物熔點(diǎn),稀土三價(jià)鹵化物的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)（ ）,稀土鹵化物的物理常數(shù),稀土氟氧化物和氯氧化物的物理常數(shù),5.4 稀土的硫?qū)倩衔?一、硫化物 1、制備 有RE2S3，RES，RE3S4，RES2等形式 （1） RES的制備 RE + S RES 9RE2S3+2Al 6RE3S4+Al2S3 3RE3S4+2Al 9RES+Al2S3 CeH3+Ce2S3 3CeS+3/2H2, 熔鹽電解 Ce2S3 Ce3S4 CeS EuS不能用這方法 2EuCl3+3H2S 2EuS+6HCl+S （2） RE2S3的制備 RE2O3 + 3H2S RE2O2S +

29、H2S RE2S3+3H2O 2RES2 RE2S3+S,（3） RE3S4的制備 RES + RE2S3 RE3S4 9RE2S3 + 2Al 6RE3S4+Al2S3 6RE3S4 CeH3 + Ce2S3 3Ce3S4+3/2H2 適用Ce3S4, 3EuS + S Eu3S4 3Sm2S3 + S 2Sm3S4 +S,（4 ） RES2的制備 RE2S3 + S 2RES2 （5） RE2O2S的制備 RE2S3 + RE2O3 RE2O2S RE2O3 + H2S RE2O2S RE2S3 + H2O RE2O2S + H2S,2、性質(zhì) 硫化物的熔點(diǎn)較高，RE2S3在熔點(diǎn)時(shí)有較高的蒸

30、氣壓。 RE3S4比RE2S3的揮發(fā)性小，但Sm3S4在低于熔點(diǎn)時(shí)于1600開始揮發(fā)。 高溫分解 Sm2S3 Sm3S4 Y2S3 Y5S7 Yb2S3 Yb5S7 RES2 RE2S3,硫化物顏色,硫化物的熔點(diǎn)(),在空氣中加熱200300oC時(shí)，開始氧化為堿式硫酸鹽。如：Ce、Pr、Nd、Sm的二硫化物、硫氧化物在溫度高于600時(shí)都可以氧化為： RE(OH)SO4。 在空氣中穩(wěn)定，但在室溫下的濕空氣中略有水解，放出H2S； 稀土硫化物不溶于水；易于與酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，放出H2S，但酸對RE3S4和RE2O2S的反應(yīng)較慢。,硫化物粉末的酸堿穩(wěn)定性,二、硒化物 1、制備 （1） RESe的

31、制備 RE + Se RESe RE2O3 + 2RE2Se3 + 3Al 6RESe + AlO 2Na+Ce2Se3 2CeSe+Na2Se Ca+Ce2Se3 2CeSe+CaSe,Sm2Se3 2SmSe + Se H2Se3 + Eu2O3 EuSe + H2O EuCl3 HCl Yb2Se3 + H2 2YbSe + H2Se,（2） RE2Se3的制備 RE2O3 + 3H2Se RE2Se3 + 3H2O 2RECl3+ 3H2Se RE2S3 + 6HCl 2RE + 3Se RE2Se3 2RESe2 RE2Se3+Se（La-Nd） 2GdSe2 Gd2Se3+Se,（

32、3） RESe2的制備 RE2Se3 + Se 2RESe2 RE + 2Se RESe2 （4） RE2O2Se的制備 RE2Se3 + 2RE2O3 3RE2O2Se RE2O3 + H2Se RE2O2Se+H2O,2、性質(zhì) RESe的實(shí)際組成接近于RESe0.95。 Sm、Eu、Yb的一硒化物的磁性和導(dǎo)電性都與其它稀土一硒化物有差別。磁矩表明，除了Sm、Eu、Yb的一硒化物表現(xiàn)為二價(jià)態(tài)外，其它一硒化物中稀土離子都是三價(jià)態(tài)(RE3+(e-)Se2-)的，它們具有鹽型硒化物的性質(zhì)。 稀土一硒化物的熔點(diǎn)較高(1500-2100)，Sm、Eu、Yb的一硒化物具有半導(dǎo)體的特性。,稀土一硒化物的性

33、質(zhì),倍半硒化物中，輕稀土（La-Nd）的組成為RESe1.33RESe1.50。 熔點(diǎn)略低于相應(yīng)的一硒化物。 磁矩接近于三價(jià)稀土離子的實(shí)際磁短。 有較大的電阻，輕稀土的電阻率在103108m。,硒化物熔點(diǎn),硒化物電阻,二硒化物中，LaGd的組成范圍為RESe1.8RESe2.0。磁性測量證明稀土離子是三價(jià)的。在真空中于500700時(shí)加熱，則會慢慢地失去硒，發(fā)現(xiàn)有RE2Se3相。 RE2O2Se具有六方晶系結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)穩(wěn)定性高于RE2Se3。RE2O2Se和Al在1350加熱可還原為RESe。,三、稀土碲化物的制備和性質(zhì) 已制得的有RE2Te3，RETe，RE3Te4，RETe2 ，RE2O2

34、Te等。 1、RETe的制備 RE + Te RETe 常用于輕稀土和釔 2RE2Te3 + H2 RETe + H2 + Te 用于Yb制備，但Sm未成功 7Te + 4RECl3 4RETe + 3TeCl4 僅限制備EuTe,性質(zhì),RETe的熔點(diǎn)較高。 除了Sm、Eu、Yb的一碲化物與二價(jià)稀土離子磁矩相接近外，其它稀土的一碲化物的磁矩都接近于相應(yīng)三價(jià)稀土離子的磁短。 Sm、Eu、Yb電阻率與其它稀土一碲化物的相差較大，如SmTe為2000cm，YbTe為7000cm。Sm、Eu、Tm、Yb的一碲化物具有半導(dǎo)體特性。其它稀土的一碲化物的電阻率較小，為10-2 10-3m。,2、RE3Te4

35、的制備 2RETe2 RE3Te4 + 2Te 3、RE2Te3的制備 2RE + 3Te RE2Te3 表5-25 稀土-碲化物的熔點(diǎn)（）,4、RETe2的制備 RE + 2Te RETe2 性質(zhì) 二碲化物具有四面體結(jié)構(gòu)，和Fe2As的結(jié)構(gòu)相似。 真空中，400下分解失去碲，產(chǎn)物組成接近于RE3Te4。,5、RE2O2Te的制備 2RE2O3 + 3Te 2RE2O2Te+TeO2 性質(zhì) LaDy的碲氧化物是用此法制備的，它們具有四方系的結(jié)構(gòu)。 RE2O2Te的化學(xué)穩(wěn)定性很高，能緩慢地溶解在王水和熔化的堿中。 空氣中加熱時(shí)會發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，碲被氧所取代。,5.4.3、稀土硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)

36、,1、硫?qū)倩衔镉懈鞣N晶體結(jié)構(gòu) 一硫化物的結(jié)構(gòu)均屬于立方晶系。Nd、Gd、Er、Sm、Yb的一硒化物和一碲化物也屬于立方晶系(面心立方NaCl型的結(jié)構(gòu))。 La、Nd、Dy的二硫化物結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，Ce、Pr、Sm的二硫化物是立方晶系結(jié)構(gòu)，Eu、Gd的二硫化物結(jié)構(gòu)為六方晶系。,RE2S3的結(jié)構(gòu)： 為正交系的Gd2S3型； 為四方系的Pr10S14O型； 為立方系的Th3P4型；為單斜系的Er2S3型；為菱形體的Al2O3型；為立方系的Tl2O3型。,硒化物和碲化物的結(jié)構(gòu)幾乎相同（它們的陽離子和陰離子的比值非常接近）。 為立方系的Th3P4型；其中型的結(jié)構(gòu)不詳，型為斜方系的U2S3型。,圖5-

37、15 稀土硫化物的結(jié)構(gòu)類型,5.4.4、稀土硫?qū)倩衔锏膬r(jià)態(tài),價(jià)態(tài)有+2、+3，而沒有+4。 Ce2S4中，四個(gè)S原子中二個(gè)是以(S-S)2-基團(tuán)存在的，該化合物的磁性表明Ce是+3價(jià)的。Ce2S4是順磁性的。 REX化合物中，除了Sm、Eu、Yb在化合物中表現(xiàn)出二價(jià)態(tài)，其它稀土離子表現(xiàn)出三價(jià)態(tài)RE3+(e-)X2-。Tm只在TmTe中表現(xiàn)出二價(jià)態(tài)。 稀土二價(jià)態(tài)的硫?qū)倩衔锏姆€(wěn)定性隨陰離子的電負(fù)性降低而增加。,5.5 稀土元素的碳族化合物（VA族）,一、制備 1、氮化物常用的制備方法 2RE+N2 2REN， 加熱至8001200oC, 通N2 稀土氫化物與N2作用， 9001000oC； 稀

38、土氫化物與NH3作用，La-Sm：600800oC, Gd-Lu：9001000oC Eu, Yb溶解在液氨RE(NH3)6 RE(NH2)2 REN(真空條件下，溫度高于1000),2、磷化物的制備 二種單質(zhì)混合放在封管逐漸升溫至900，使之發(fā)生反應(yīng)，然后將反應(yīng)容器驟冷，在真空下加熱至600可除去過量的磷。 Eu和Yb的氨溶液與PH3反應(yīng)產(chǎn)生RE2+(PH2)27NH3，然后熱分解可得到EuP和YbP。,3、砷化物的制備 稀土金屬和砷在封管中加熱1000-1500，反應(yīng)時(shí)間約需10-15小時(shí)。 4、銻化物的制備 稀土金屬和銻按11配比混合，在1000-1050加熱幾小時(shí)，生成銻化物RESb。

39、 5、鉍化物的制備 稀土金屬與鉍在低于鉍的熔點(diǎn)溫度下反應(yīng)。,二、性質(zhì) 現(xiàn)能合成第VA族的稀土化合物有REN、REP、 REP2、 REP5、 REP7、RE3As、 RE5As3、 RE4As3、 REAs、 RE3Sb、 RE2Sb、 RE5Sb3、 RE4Sb3、RESb、 RESb2 、RE3Bi、 RE2Bi、 RE4Bi3 、REBi、REBi2等。 化合物中金屬離子一般均為三價(jià)態(tài)，而Eu和Yb有呈二價(jià)態(tài)的。Ce可以四價(jià)態(tài)存在于化合物(如CeN， CeP)中，在正常條件下，Ce在黃銅色的CeN中幾乎是四價(jià)態(tài)的。,REN、REP、REAs、RESb、REBi都具有立方晶系NaCl型的結(jié)

40、構(gòu)， REN中每個(gè)RE原子周圍有6個(gè)N原子，而每個(gè)N原于周圍均有6個(gè)RE原子，即RE為6配位的。REN的晶格常數(shù)隨稀土元素的半徑減小而減小的。金屬氮鍵有些是離子型的，而其它第VA族的稀土化合物主要是共價(jià)鍵的。 大部分REN為半金屬導(dǎo)體，ScN, GdN, YbN為半導(dǎo)體。 第VA族的稀土化合物的熔點(diǎn)都是相當(dāng)高的，REN的熔點(diǎn)高于2400；REP的熔點(diǎn)為2200-2600；REBi的熔點(diǎn)在1800左右。,第VA族的稀土化合物的熔點(diǎn),REN高溫下是穩(wěn)定的，根據(jù)蒸氣壓測定，REP的熱穩(wěn)定性隨鑭系原子序數(shù)增加而降低。開始分解的溫度估計(jì)高于400。,第VA族的稀土化合物的形成焓（4.184kJ/mol）

41、,REN在濕空氣中水解： REN+3H2O RE(OH)3+NH3 REN可溶于酸 與堿反應(yīng)生成氫氧化物和氨氣。,5.6 稀土碳化物和硅化物,一、稀土元素的碳化物 1、制備 主要有三種類型：REC2, RE2C3, RE3C RE2O3+7C 2REC2+3CO，氬氣，2000oC RE和C混合壓球，加熱熔化 稀土氫化物和C，在真空中加熱至1000oC,2、性質(zhì) SmLu和Y的RE3C具有面心立方結(jié)構(gòu)：Fe4N型；LaHo和Y的RE2C3的結(jié)構(gòu)為體心立方；Ln系元素和Y的REC2具有體心四方的結(jié)構(gòu)：CaC2型。 REC2，RE2C3具有金屬的導(dǎo)電性； REC2中稀土呈三價(jià)(除Sm, Eu, Y

42、b)； REC2的熔點(diǎn)一般高于2000oC。 La2C3 、 Pr2C3和Nd2C3的熔點(diǎn)分別為1430、1557和1620 。 在室溫下遇水都水解，生成稀土氫氧化物和氣體產(chǎn)物。 RE3C+9H2O 3RE(OH)3+CH4+5/2H2 REC2，RE2C3+9H2O 3RE(OH)3+C2H2(70%；50%）+H2 +CH化合物,二、稀土元素的硅化物,1、制備 主要有的類型：RESi，RESi2 ， RE5Si， RE3Si5和RE3Si2等。 在熔化的硅酸鹽浴中電解RE2O3 ，8-10V，1000oC，陰極生成硅化物。 RE2O3+7Si2RESi2 + 3SiO ，剛玉舟真空加熱 1

43、100-1600oC（輕、中稀土） 稀土金屬和Si在真空中熔化制得RESi2 。,2、性質(zhì),RESi2有幾種結(jié)構(gòu)。輕、中稀土二硅化物在低溫時(shí)為正交晶系，高溫時(shí)為四方晶系；重稀土(Er-Lu)的二硅化物為六方晶系。 RESi2的熔點(diǎn)在1500左右(例如，YSi2為1520，LaSi2為1520 ，CeSi2為1420，NdSi2為1525，EuSi2為1500 ，GdSi2為1540 ，DySi2為1550等)。 其電阻率比相應(yīng)金屬的電阻率大，電阻溫度系數(shù)為正，但在500時(shí)電阻率的溫度系數(shù)變?yōu)樨?fù)。 易與鹽酸、氟氫酸作用，并與Na2CO3-K2CO3的低共熔物作用而被分解。,5.7 稀土元素的硼化

44、物,一、制備 目前已用合成的方法得到了REBn的化合物，其個(gè)n=2、4、5、6、12。研究得較多的是REB4和REB6。 (1)在熔化的硼酸鹽浴中電解稀土氧化物，加入堿金屬或堿土金屬氟化物以降低鹽浴的粘度和熔點(diǎn)。電解是在石墨坩堝中、在950-1000的溫度下、以3-15V的分解電壓進(jìn)行的。以坩堝為陽極，水冷的碳棒或鉬棒作陰極。產(chǎn)品的含硼量高于REB6。在陰極可能有單質(zhì)硼出現(xiàn)，此法的產(chǎn)率較低。,(2)用碳還原稀土氧化物和硼的氧化物 RE2O3+4B2O3+15C REB4+15CO (3)以碳化硼還原稀土氧化物 RE2O3+3B4C2 REB6+3CO (4)用單質(zhì)硼還原稀土氧化物 2RE2O3

45、+ 22B 4REB4+3B2O2 2RE2O3+ 30B 4REB6+3B2O2 不能制備YbB4 ，ErB6 能制備REB12,(5)兩種單質(zhì)直接化合。 稀土金屬和單質(zhì)硼按配比混合，作成團(tuán)塊，在真空或氬氣中加熱13002000。 二、性質(zhì) 1、稀土元素的六硼化物 除了钷外的REB6均已合成得到，它們屬于立方晶系，CsCl型。金屬原子占據(jù)立方體的每一角頂，硼則位于立方體的中心。它們是金屬鍵型的，因?yàn)樗鼈兌加泻芨叩膶?dǎo)電率。其電阻率與稀土金屬的電阻率相近。 REB6的熔點(diǎn)均高于2000。,REB6在加熱時(shí)要發(fā)生分解，其反應(yīng)為： REB6 RE + 6B （1） REB6 REB4 + 2B （2） 蒸氣壓較高的稀土金屬，分解按(1)式進(jìn)行； 蒸氣壓較低的稀土金屬，分解按(2)式進(jìn)行，但也有例外。 REB6能溶于王水、硫酸和硝酸的微熱混合液，