物理化學(xué)第二章PPT.pptx

1、物理化學(xué),E-mail： ,賈祥鳳,0.1 物理化學(xué)的目的和內(nèi)容,物理化學(xué) 從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，以便找出化學(xué)變化過程中某些具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在實(shí)驗(yàn)方法上也主要采用物理方法（如：熱、功、壓力、溫度等的測量）。,緒論,0.1 物理化學(xué)的目的和內(nèi)容,目的 物理化學(xué)主要是為了解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地駕馭化學(xué)，使之為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。,0.1 物理化學(xué)的目的和內(nèi)容,研究內(nèi)容： (1) 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題 (2) 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題 (3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題,“大物化” 包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)容，其中又

2、包括 量子化學(xué)等理論化學(xué)。 “小物化” 不包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)(本課程),（1）遵循“實(shí)踐理論實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般， 再從一般推理到個(gè)別的思維過程。,（2）綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，理論方法主要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。,0.2 物理化學(xué)的研究方法,0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展,萌芽：十八世紀(jì)開始從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。,發(fā)展：二十世紀(jì)迅速新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化

3、作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。,0.4 物理化學(xué)與其它化學(xué)課程的聯(lián)系,所謂“四大化學(xué)”（無機(jī)、有機(jī)、分析、物化），它們均有各自的特殊研究對(duì)象和目的。,物理化學(xué)是研究化學(xué)過程中普遍性的更本質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律性，無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)在解決具體問題時(shí)，常常需利用物理化學(xué)知識(shí)和方法。 例如：在無機(jī)化學(xué)中涉及的 “電子云”、“化學(xué)鍵”的概念，化學(xué)反應(yīng)“平衡常數(shù)”的概念等。,物理化學(xué)所研究的具體對(duì)象包含無機(jī)或有機(jī)體系，也需運(yùn)用有關(guān)分析化學(xué)的知識(shí)。因此，物理化學(xué)與其他三大化學(xué)課程有密切聯(lián)系。,0.5 物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法,(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)的相互關(guān)系。,(2)抓住重點(diǎn)

4、，自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。,(3)多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。很多東西只有通過解題才能學(xué)到，不會(huì)解題，就不可能掌握物理化學(xué)。,(4)課前自學(xué)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。,參考書,1）物理化學(xué)，鄧景發(fā)等編（1993） 2）物理化學(xué)（上，下）南大， 付獻(xiàn)彩編(1990) 3）物理化學(xué)（上，下）姚允斌，朱志昂（修） （1995） 4）Phys. Chem 6thed , Atkins 5) 物理化學(xué)（上，下） 吉林大學(xué)等編,第二章 熱力學(xué)第一定律,一 、熱力學(xué)（thermodynamics）,2.1 熱力學(xué)基本概念與術(shù)語,熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)影

5、響的一門科學(xué)”。,化學(xué)熱力學(xué)研究的目的：,化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容：,二、化學(xué)熱力學(xué),三、 熱力學(xué)的方法和局限性,1、 熱力學(xué)方法,(1）研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。,（2）只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。,（3）能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。,2 、 局限性,不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。,四 熱力學(xué)基本概念,1 系統(tǒng)（System）,熱力學(xué)將作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)或體系。,2 環(huán)境（Surroundings）,在系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)密切相關(guān)（即有物質(zhì)與能量交換）的部

6、分稱為環(huán)境。,（一）系統(tǒng)與環(huán)境,注: I： 體系和環(huán)境的確定并無定則，通常根據(jù)客觀情況的需要以處理問題方便為準(zhǔn)則。 II：體系與環(huán)境可以存在真實(shí)的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。,3 根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)與能量的交換，把體系分為三類：,（1）敞開體系（open system）：,四 熱力學(xué)基本概念,體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,（2）封閉體系（closed system）,體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。,四 熱力學(xué)基本概念,（3）孤立體系（isolated system）,體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起

7、作為孤立體系來考慮,四 熱力學(xué)基本概念,（二） 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),（1） 系統(tǒng)的狀態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)是其諸多熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)的壓力、體積、溫度、濃度、密度等都有確定的數(shù)值（也就是不隨時(shí)間變化）時(shí)，則稱該系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。,（2）狀態(tài)性質(zhì) 能夠用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。如溫度、壓力、體積等。,四 熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)性質(zhì)按其與系統(tǒng)的物質(zhì)的量的關(guān)系可分為兩類：,（1）廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。,（2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體

8、系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。,注：在一定條件下，廣度性質(zhì)也可轉(zhuǎn)成強(qiáng)度性質(zhì)。如：兩 個(gè)廣度性質(zhì)之比即為強(qiáng)度性質(zhì)。若體系中所含物質(zhì)的量為 mol，則容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積。,四 熱力學(xué)基本概念,熱力學(xué)中體系的狀態(tài)是由體系狀態(tài)性質(zhì)所確定的；若體系的狀態(tài)確定了，那么體系狀態(tài)性質(zhì)也就隨之有了確定的數(shù)值?？梢哉f，只要體系一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的值改變了，那么體系的狀態(tài)一定隨之改變。反之，體系狀態(tài)的改變也必然導(dǎo)致體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生變化。所以狀態(tài)性質(zhì)也稱為狀態(tài)函數(shù)，即由狀態(tài)所決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。,四 熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。

9、 例如：U=f (T,V),全微分的重要標(biāo)志：其二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無關(guān)。,四 熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： （1）系統(tǒng)處于確定的平衡態(tài)，狀態(tài)函數(shù)有定值。 （2）系統(tǒng)的始終態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)改變量有定值。 （3）系統(tǒng)恢復(fù)原來的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。,體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,一般來說,當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)的量、組成、相態(tài)以及兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)確定后,系統(tǒng)其它的性質(zhì)就都能確定。,四 熱力學(xué)基本概念,（三）熱力學(xué)平衡,1、熱平衡：體系各部分溫度相等。,2、力學(xué)平衡：體系各部的壓力都相等

10、，邊界不再移 動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。,3、相平衡：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變； 化學(xué)平衡：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，體系的組成不隨時(shí)間而改變。,當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：,四 熱力學(xué)基本概念,1、過程：系統(tǒng)由一平衡態(tài)變化至另一平衡態(tài) ，這種變化稱為過程。 2、途徑：實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑。,常見的特定過程如下： （1）恒溫過程：T（系）=T（環(huán)）=常數(shù)的過程 等溫過程：T（始）=T（終）=T（環(huán)）=常數(shù),（四）過程與途徑,（2）恒壓過程：P（系）=P（環(huán)）=常數(shù) 等壓過程： P

11、（始）= P（終）=P（環(huán)）=常數(shù) 恒外壓過程：P（環(huán)）=常數(shù)；P（始）P（環(huán)） P（終）=P(環(huán)）,四 熱力學(xué)基本概念,（3）恒容過程：dV(系）=0,（5）循還過程： 當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。 循還過程的特點(diǎn)：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功和熱往往不為零。,（4）絕熱過程： 體系與環(huán)境之間不存在熱量傳遞的過程，即Q=0的過程。,注：絕熱過程中體系與環(huán)境之間無熱交換，但可以有功的交換。,四 熱力學(xué)基本概念,當(dāng)一體系從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí)可以有許多不同的方式，這許多不同的方式稱為不同的途徑。,例：某一定量氣體,途徑,四 熱力學(xué)

12、基本概念,（五） 熱和功,1、熱：體系與環(huán)境之間因溫度差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào) Q表示。Q的取號(hào)：體系吸熱， Q 0；體系放熱，Q 0,2、功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為 功，用符號(hào)W表示。,功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號(hào)：,注：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程和途徑有關(guān)，單位都具有能量的單位-焦耳(J),四 熱力學(xué)基本概念, 2.2熱力學(xué)第一定律,能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系即熱力學(xué)第一定律。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,一 熱力學(xué)第一定律,第一類永動(dòng)機(jī),一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作

13、功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。,二 熱力學(xué)能（U）,體系的總能量由下列三部分組成： （1）體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （2）體系在外力場中的位能 （3）體系的內(nèi)能即熱力學(xué)能（U ）,熱力學(xué)能（U ）是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和。,系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和包括： （1）分子的平動(dòng)能 （2）分子間相互作用的勢(shì)能 （3）分子內(nèi)部的能量（微觀粒子運(yùn)動(dòng)的能量及粒子間相互作用能量之和）,熱力學(xué)能的特點(diǎn)：,（1）熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分的性質(zhì)；其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。,證明：設(shè)想 A,B為體系的兩個(gè)狀態(tài),若U U,則：U= U +(-U)0 違

14、背了熱力學(xué)第一定律。 同理：若U U ，也不能成立。所以U = U,二 熱力學(xué)能（U）,（2）任意一體系當(dāng)其狀態(tài)一定時(shí)，則體系的熱力學(xué)能 應(yīng)為一定值，即為體系的狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。,對(duì)純物質(zhì)的單相封閉體系：U=f (T,V)或 U=f(T,P)， 其全微分式為：,二 熱力學(xué)能（U）,（3）熱力學(xué)能是體系的容量性質(zhì)，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量（n）有關(guān)。,二 熱力學(xué)能（U）,三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,對(duì)微小變化： dU =Q +W,U = Q + W,（1）隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒即系統(tǒng)內(nèi)無論發(fā)生任何過程，其熱力學(xué)能不變。因?yàn)镼 =0， W =0，所以U =0 ；,（2）對(duì)理想氣體來說，熱力

15、學(xué)能是溫度的函數(shù)， T0時(shí)， U0；,注：Q 與 W本身都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的微變不具有全微分的性質(zhì)，用符號(hào)，與全微分符號(hào)d相區(qū)別。,（3）熱力學(xué)能絕對(duì)值無法確定；體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。 U：可確定。,結(jié)論：,三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,解（1） U =0，Q 0，W0 （2） U 0，Q =0，W0 （絕熱） （3） U =0， Q =0， W=0 （孤立系統(tǒng)）,三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,2-3 可逆過程與體積功,一 體積功(膨脹功)和PV圖,體系在反抗外界壓力發(fā)生體積變化時(shí)所產(chǎn)生的功,W = FdL= P（環(huán)）A(

16、 dV/A)= P（環(huán)）dV 因?yàn)闅怏w膨脹，dV 0，對(duì)環(huán)境作功； 所以W =-P（環(huán)）dV 單位： J、kJ,截面A,熱源,氣體,P（環(huán)）,dV=AdL,注意： (1)不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮體積功都用-P(環(huán))dV表示 (2)只有PdV才是體積功， PV或VdP都不是體積功,一 體積功(膨脹功)和PV圖,二 功與過程,設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)幾種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,1.自由膨脹：氣體向真空膨脹,真空 P(外)=0,真空 P(外)=0,活栓,活塞,氣體向真空膨脹,25,105Pa,1dm3,25 2104Pa, 5dm3,此時(shí)施加在活塞上的外壓為零

17、即P外=0，所以W=0,2、氣體在恒定外壓的情況下膨脹,25 2104 Pa, 5dm3,25,105Pa,1dm3,氣體恒外壓膨脹,P外=常數(shù)，系統(tǒng)所作之功為：,二 功與過程,例題 始態(tài)溫度為273K，壓力為106Pa,體積為10dm3的N2,經(jīng)下列各種途徑膨脹至終態(tài)壓力為105Pa，請(qǐng)分別求算各途徑的Q,W,U。（假使N2為理想氣體，恒溫） （1）自由膨脹 （2）恒溫抗恒外壓力105Pa膨脹,二 功與過程,解：(1) U=f(T) （理想氣體）T=0; U0 P外=0 W=0;Q=0,(2) U=f(T) （理想氣體） U0 Q= - W=-P外(V2-V1)=P2(nRT)/ P2-(n

18、RT)/P1 =9.0103J W=-9.0103J,二 功與過程,3、 在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓比圓筒內(nèi)氣體的壓力P只差無限小的數(shù)值。,在整個(gè)膨脹過程中P外=P-dp,所以系統(tǒng)所作之功：,二 功與過程,若筒中裝的是理想氣體，則有P=nRT/V 所以,二 功與過程,三、可逆過程與不可逆過程,如果將取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此壓縮過程中外壓始終只比圓筒內(nèi)氣體的壓力大dp,一直回復(fù)到V1為止。在此壓縮過程中所作之功為：,熱力學(xué)將能夠通過同一方法、手段令過程反方向變化而使系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)的同時(shí)，環(huán)境也完全回到原來狀態(tài)而未留下永久性變化，該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。,可

19、逆過程的特點(diǎn)：,（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；,（2）過程中完成任意有限量變均需無限長的時(shí)間。,（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；,（4）在恒溫的可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作之功為最小功。,三、可逆過程與不可逆過程,例題 在25時(shí)，2mol H2體積為15dm3，此氣體（理想氣體） （1）在恒溫條件下，反抗恒外壓為105Pa時(shí)，膨脹到體積為50dm3。 （2）在恒溫條件下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算兩種膨脹過程的功。,三、可逆過程與不可逆過程,解：（1）恒外壓不可逆過程 W=-P

20、外(V2-V1)=-105(50-15) 10-3J=-3500J,（2）為理想氣體恒溫可逆過程 W=-nRTln（V2/V1）= -(2 8.314 298 ln50/15)J=-5966J,結(jié)論：可逆膨脹過程所做的功比恒外壓不可逆膨脹過程所做的功大。,三、可逆過程與不可逆過程,物質(zhì)的相變化，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的 融化等，在一定溫度和一定壓力下是可以可逆進(jìn)行的。 W=-P(環(huán))V,以液體的蒸發(fā)為例，蒸氣視為理想氣體， V(g)=nRT/P,設(shè)有物質(zhì)的量為n的液體在溫度T及該溫度的飽和蒸氣壓下蒸發(fā)為蒸氣,則 W= - PV=- PV(g)-V(L)=- PV(g)=-P nRT/P

21、 =-nRT,四 、可逆相變的體積功,作業(yè)：,1、幾組概念 2、熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)能（U） 3、可逆過程，可逆過程功,2.4 恒容熱、恒壓熱與焓,一 恒容熱 QV,若體系在變化過程中，V = 0，則體系不做體積功，即W = 0;若 W=0,二 恒壓熱 QP,若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，若W=0,U = Qp+W QppV,體系內(nèi)能的變化等于體系從環(huán)境所吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。,Qp U +PV, QP = U + p V = U2 U1+ P(V2 V1),=（U2 + pV2）- （U1 + pV1）, H H2H1= U + (PV),QP = H2H1 =H (d

22、P=0,W=0),焓的定義式：H = U + PV, W = - PV = - P（V2 V1）,二 恒壓熱 QP,(1)任何過程都存在U和H,但只有Wf=0的恒容過程 U=QV; Wf=0的恒壓過程 H = QP (2) H = U + (PV)適用于任何過程,二 恒壓熱 QP,理想氣體的熱力學(xué)能和焓,蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做如下實(shí)驗(yàn)：,將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿 氣體，右球?yàn)檎婵?（如圖所示）。,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡,水浴溫度沒有變化，T=0,即Q=0；又因?yàn)榇诉^程為向真空膨脹,故W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的U=0.,因?yàn)榻苟鷮?shí)驗(yàn)

23、中U=0;所以,dT=0,dV 0;,同理,理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),與體積或壓力無關(guān) 即 U=f (T),對(duì)純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)來說,所發(fā)生的任意過程,其內(nèi)能變化可用,理想氣體的熱力學(xué)能和焓,根據(jù)焓的定義 H=U+PV,將上式在恒溫下對(duì)體積求偏導(dǎo)數(shù)得,理想氣體,由于,又因在恒溫時(shí) PV=常數(shù);故,所以,同理,理想氣體的熱力學(xué)能和焓,結(jié)論:在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。,所以理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)與體積或壓力無關(guān)。 即H=f(T),例題 1mol理想氣體從1013.25kpa,2.010-3m3等溫可逆膨脹506.625kpa,到求該過程的H, U,Q,W

24、。,解H=U=0 Q=-W=nRTlnP1/P2=P1V1lnP1/P2 =1013.25 2ln(1013.25/506.625)J =1405J,理想氣體的熱力學(xué)能和焓,25 熱容 （heat capacity）,(溫度變化很小),對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：,它的單位是 或 。,一 熱容定義,單位為：,3、等壓熱容Cp：,（無相變，無化學(xué)變化，非 體積功為零的等壓過程）,一 熱容定義,4、等容熱容Cv：,(無相變，無化學(xué)變化，非 體積功為零的等容過程）,一 熱容定義,二 理想氣體的熱容,結(jié)論：理想氣體的熱容也只是溫度的函數(shù)與壓力或

25、體積無關(guān),H=U+PV,dH=dU+d(PV),CPdT=CVdT+nRdT CP-CV=nR,Cp,m-Cv,m=R,非線型多原子分子,對(duì)于理想氣體： 單原子分子 ：,雙原子分子或線型多原子分子,二 理想氣體的熱容,例題 計(jì)算1mol單原子理想氣體由20等壓加熱到 200 時(shí)的Q, U, H和W。,二 理想氣體的熱容,練習(xí)：82頁，第三題,解：n=1mol,CV,m=12.47J K-1 mol-1, Cp,m=(12.47J+8.314) J K-1 mol-1,P（環(huán)） = P2= P3 T2/ T3=488.474kPa W=W1=- P（環(huán)）(V2- V1)=- P2 (V2- V1

26、) =-nRT1(1- P2 / P1)=9530J U=n CV,m(T3- T1)=8729J, H=nCp,m (T3- T1)=14.55kJ Q= U-W=-801J,2-6相變焓,二 相變過程熱的計(jì)算,2、恒溫、恒壓、非體積功為零時(shí)，物質(zhì)的量為n的某物質(zhì)由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)的相變焓: Qp = 相變H= n相變Hm,三 相變焓與溫度的關(guān)系 當(dāng)變溫過程中如果有相變化時(shí)，則熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，并加上相變熱。,1、摩爾相變焓：以相變Hm(T)表示，單位Jmol-1 (sub; fus; trs),解 : 50的液態(tài)水變作100 的水 Qp1=nCp,m(Tb-T1)=275.31 (373

27、-323)J=7531J,100的水蒸氣變作150 的水蒸氣 Qp3=nCp,m(T2-Tb)= 233.47 (423 -373)J=3347J,全過程的熱：Qp= Qp1 + Qp2 +Qp3=92.22KJ,例題 恒定壓力下，2mol 50的液態(tài)水變作150 的水蒸氣，求過程的熱。 已知：水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31及33.47JK-1 mol-1;水在100 及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水的摩爾汽化熱 為40.67 KJmol-1,100的水變作100 的水蒸氣 =(2 40.67)kJ=81.34KJ,三 相變焓與溫度的關(guān)系,83頁，第8題,Vm(l)=18.00 10-3dm

28、3mol-1 因?yàn)閐T=0,dP=0,Wf=0的可逆蒸發(fā)過程，故 Q=H=nvapHm（水）=40.63kJ W=-PnVm(g)-nVm(l) =-101.325 103(30.19-18.00 10-3) 10-3 =-3.06kJ U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ,三 相變焓與溫度的關(guān)系,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) H=nVaPHm（水）=40.63kJ U=H -(PV)=37.57kJ= U(a) 在真空容器中進(jìn)行，為不可逆相變的dV=0,且非體積功為零， W=0,Q=U= 37.57kJ,三 相變焓與溫度的關(guān)系,2-7 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,一 反應(yīng)進(jìn)度,設(shè)某反應(yīng),nB,

29、 0和 nB分別代表任一組分B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。,引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：,在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：,注：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng),當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物各組分按化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)而消耗反應(yīng)物各組分的物質(zhì)的量并生成產(chǎn)物各組分的物質(zhì)的量時(shí)，稱該化學(xué)反應(yīng)的 為1 mol,例題 當(dāng)10molN2和20molH2混合通過合成塔，經(jīng)多次 循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個(gè) 方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。 N2