臨界溫度和臨界壓力

1、臨界溫度和臨界壓力因?yàn)槿魏螝怏w在一點(diǎn)溫度和壓力下都可以液化，溫度越高，液化所需要的壓力也越高，但是當(dāng)溫度超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，即使在增加多大的壓力也不能液化，這個(gè)溫度叫臨界溫度，在這一溫度下最低的壓力就叫做臨界壓力，例如：水的臨界溫度為374.15，臨界壓力為225.65kgf/cm2;,氨的臨界溫度為132.4，臨界壓力為115.2kgf/cm2;。 通常我們所見(jiàn)到的物質(zhì)常以三種形態(tài)存在，即固體、液體和氣體。形態(tài)是物質(zhì)的一種屬性，不同物質(zhì)的形態(tài)有所不同，如鐵是固體，水是液體，空氣是氣體等。一種物質(zhì)所具有的形態(tài)與其所存在的客觀條件有關(guān)，并非永恒不變。例如，在一般情況下二氧化碳是氣體，但在一定的低溫和

2、一定壓力下也可以是液體或固體（俗稱(chēng)干冰）。其它物質(zhì)的形態(tài)也同樣隨著外界條件的變化而改變。氣體變成液體的過(guò)程叫做氣體的液化。對(duì)氣體能否變成液體的問(wèn)題是有個(gè)認(rèn)識(shí)過(guò)程的。早在19世紀(jì)以前，曾認(rèn)為氣體本質(zhì)上就是氣體，不能使之改變。只是在19世紀(jì)20年代，人們才成功地用加大壓力的辦法做氨氣、氯氣、二氧化碳及其它一些氣體變成液體。但是還有許多其它氣體（如組成空氣的主要成分氮?dú)夂脱鯕猓?，雖然作了很大努力，也不能使之液化。因此，人們?cè)e(cuò)誤地認(rèn)為當(dāng)時(shí)還不能液化的這些氣體是“永久氣體”，這種形而上學(xué)的觀點(diǎn)，阻礙了人們進(jìn)一步研究如何使空氣液化的工作。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到：組成物質(zhì)的分子間都存在相互吸引

3、和相互排斥的兩種作用力，當(dāng)分子間相互排斥力分子間相互吸引力時(shí)，物質(zhì)的氣體；當(dāng)分子間的相互吸引力分子間的相互排斥力或至少等于排斥力的時(shí)候，氣體才有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。分子間的相互吸引作用，實(shí)際上可以認(rèn)為不依賴(lài)于溫度；相反，由分子的相互撞擊而引起互相排斥作用則強(qiáng)烈地依賴(lài)于溫度，所以只有當(dāng)氣體的溫度降低到一定程度時(shí)，才有可能使分子間的吸引作用分子間的排斥作用。即才有可能使氣體變?yōu)橐后w。這種使分子間的吸引作用等于分子間的排斥作用時(shí)，所許可存在的最高溫度叫做該氣體的臨界溫度。當(dāng)高于臨界溫度時(shí)無(wú)論外加多大的壓力，都不能使氣體液化。在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力，叫做臨界壓力。不同的氣體，它們的臨界溫度和

4、臨界壓力也不相同，臨界溫度較高的氣體，如氨、氯氣、二氧化碳，二氧化硫和乙炔等氣體，在常溫下（低于它們的臨界溫度）加壓就能液化，臨界溫度較低的氣體，如氧氣、一氧化碳等，需經(jīng)壓縮并冷卻到一定溫度以下才能液化；臨界溫度很低的氣體如氫和氦等，需經(jīng)壓縮并冷卻到接近絕對(duì)零度(-273.16)的低溫才能液化。氦的臨界溫度最低，它是最后一個(gè)轉(zhuǎn)變成液體的氣體。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，液化氣體有著廣泛的應(yīng)用。將氣體變成液體后體積大為減小，便于貯存運(yùn)輸和使用。例如我們常見(jiàn)的液氨、液氯和液化石油氣（主要成分是丙烷、丁烷、丙烯、丁烯）等。氣體的液化也常用于混合氣體的分離，如空氣液化后，可用來(lái)分離出氮?dú)?、氧氣及其它稀有氣體等，此

5、外，氣體的液化對(duì)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也具有重要的意義，例如液氧可用于制造液氧炸藥和高能燃料的助燃劑。液氫可用作高能燃料；液氦可用來(lái)獲得絕對(duì)零度(-273.16)的低溫等。 1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象.任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)-氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。 超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱(chēng)為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨，故稱(chēng)之為SCF.

6、自從1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象以來(lái)，各種研究工作陸續(xù)開(kāi)展起來(lái)，其中包括1879年Hannay和Hogarth測(cè)量了固體在超臨界流體中的溶解度，1937年Michels等人準(zhǔn)確地測(cè)量了CO2近臨界點(diǎn)的狀態(tài)等等。在純物質(zhì)相圖上，一般流體的氣液平衡線有一個(gè)終點(diǎn)臨界點(diǎn)，此處對(duì)應(yīng)的溫度和壓力即是臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）。當(dāng)流體的溫度和壓力處于Tc和Pc之上時(shí)，那么流體就處于超臨界狀態(tài)（supercritical狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)SC 狀態(tài)）。超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)點(diǎn)，如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)它也

7、具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的明顯特點(diǎn)： （1）可以得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度； （2）在臨界點(diǎn)附近，壓力的微小變化可導(dǎo)致密度的巨大變化。 由于黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力都與密度有關(guān)，因此可以方便地通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)控制超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)。與常用的有機(jī)溶劑相比，超臨界流體特別是SC CO2、SC H2O還是一種環(huán)境友好的溶劑。正是這些優(yōu)點(diǎn)，使得超臨界流體具有廣泛的應(yīng)用潛力，超臨界流體萃取分離技術(shù)已得到了廣泛的醫(yī)藥方面應(yīng)用。 超臨界流體萃取(Supercritical Fluid extrac-ion，SPE)是一項(xiàng)新型提取技術(shù)，超臨界流體萃取技術(shù)就是利用超臨界條件下的氣體作萃取劑，從液

8、體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技術(shù)。 超臨界條件下的氣體，也稱(chēng)為超臨界流體(SF)，是處于臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上，以流體形式存在的物質(zhì)。通常有二氧化碳（CO2）、氮?dú)猓∟2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等。 超臨界流體萃取的基本原理：當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10100倍，因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?lái)。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成

9、分進(jìn)行分部提取。提取完成后，改變體系溫度或壓力，使超臨界流體變成普通氣體逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，達(dá)到提取和分離的目的。 物質(zhì)的四種狀態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和超臨界狀態(tài))隨著它的溫度和壓力而改變。以CO2為例，CO2在三相點(diǎn)(T)上,固、液、氣三相共存的溫度T(tr)為-56.4(217K)，壓力P(tr)為5.2105Pa。CO2的蒸氣壓線終止于臨界點(diǎn)C(Tc=31.3，Pc=73.8105Pa，c=0.47 g/cm3)。超過(guò)臨界點(diǎn)以上，液氣兩相的界面消失，成為超臨界流體(SF)2。SF的擴(kuò)散系數(shù)(10-4cm2/s)比一般液體的擴(kuò)散系數(shù)(10-5cm2/s)高

10、一個(gè)數(shù)量級(jí)，而它的粘度(10-4N s/m2)要低于一般液體(10-3Ns/m2)一個(gè)數(shù)量級(jí)。與液-液萃取系統(tǒng)相比，SF系統(tǒng)具有較快的質(zhì)量傳遞和萃取速度。因此能有效地穿入固體樣品的空隙中進(jìn)行萃取分離。SF的密度隨著溫度和壓力改變，導(dǎo)致它的溶解度參數(shù)(solubility parameter)的改變。在較低的密度下，SF-CO2的溶解度參數(shù)接近己烷；在較高的密度下，它可接近氯仿。因此控制SF的密度(溫度和壓力)，可獲得所需要的溶劑強(qiáng)度。這種能力使得SF可任意改變?nèi)軇?qiáng)度而適合于不同的溶質(zhì)。一般而論，SF能有效地溶解非極性固體，它亦能按溶質(zhì)的極性做選擇性的萃取，這在分離和分析化學(xué)的領(lǐng)域用途很廣。 CO2具有較低的臨界溫度和壓力，且價(jià)格便宜，無(wú)毒，具有較低的活性，因此SF-CO2