分析化學(xué)-CH-2-誤差與分析數(shù)據(jù)處理2009

1誤差和分析數(shù)據(jù)的處理第2章2誤差：特點：1、誤差處處可見。2、可減少，但不會消滅,其大小與所測儀器有關(guān)。3、誤差是可傳遞的。測量值與真實值之間的差別3誤差系統(tǒng)誤差（systematicerror）

偶然誤差（accidentalerror）

過失誤差（mistakeerror）§1誤差的分類41.系統(tǒng)誤差：由于某種確定的原因造成特點:對結(jié)果的影響有固定的方向和大小、重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。51.1方法誤差：由于分析方法本身的某些不完善造成減免方法:正確選擇或校正可消除61.2儀器誤差：由于所使用的儀器不準確造成。例如：天平砝碼、滴定管的真值與標示值不符。減免方法：校準儀器。天平、砝碼需請計量部門校準；玻璃儀器可自行校準。7減免方法：空白試驗，使用高純度的試劑等1.3.試劑誤差:由試劑、溶劑不純引起的誤差81.4操作誤差：由于操作不正確所引起。

a.操作不熟練

b.不按正確的方法操作

c.由于主觀偏見減免辦法：

a.多加訓(xùn)練熟練操作

b.遵守操作規(guī)程

c.以科學(xué)的誠實的態(tài)度來對待實驗9產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因方法誤差：通過方法的正確選擇或校正可消除方法誤差。儀器誤差

：對儀器進行校準，來消除儀器誤差。試劑誤差：通過空白試驗及使用高純度的試劑或水等方法，可以消除試劑誤差。操作誤差：操作人員主觀原因造成的誤差102.偶然誤差(隨機誤差)：由一些難以覺察和控制的、變化無常的、不可避免的偶然因素造成的，又稱不可定誤差。決定分析結(jié)果的精密度。特點：大小、正負不固定，服從統(tǒng)計規(guī)律，增加平行測定次數(shù)予以減小。系統(tǒng)誤差和偶然誤差完全可能同時存在。11偶然誤差的分布規(guī)律：1.正負誤差出現(xiàn)的可能性相等。2.小誤差出現(xiàn)的機會多,大誤差出現(xiàn)的機會少。減免方法:在排除系統(tǒng)誤差前提下,多次測定取平均值。123.過失誤差：由于操作人員粗心大意等錯誤操作造成。過失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測試時，某一數(shù)據(jù)與平均值相差較大，該值可能是偶然誤差或過失誤差引起，可借用統(tǒng)計學(xué)的方法進行判斷。13Q檢驗法：當測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其定義為：14具體檢驗步驟是：1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列2）計算最大值與最小值之差3）計算離群值與相鄰值之差4）計算Q值5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表2-1得到Q表值。計算的Q>Q表，則該離群值應(yīng)舍棄15例：有一組數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016，試用Q檢驗法確定0.1019是否應(yīng)舍棄。（置信度為90%）計算Q值：查表：Q<Q表，數(shù)據(jù)0.1019不能舍棄16一、準確度和誤差準確度（accuracy）：分析結(jié)果與真實值接近的程度。用誤差來表示。1.絕對誤差：若以χ代表測量值，μ代表真值，絕對誤差δ：

δ=χ-μ§2測量值的準確度與精密度172.相對誤差：絕對誤差在真實值中的百分率

183．真值與標準參考物質(zhì)：理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°約定真值：法定計量單位、C原子量12相對真值：標準參考物含量、法定方法標準參考物質(zhì)：經(jīng)公認的權(quán)威機構(gòu)鑒定如藥品化學(xué)對照品：中國藥品生物制品檢定所19二、精密度和偏差

精密度（precision）：

多次平行測定值之間的接近程度。用偏差來衡量。絕對偏差：相對偏差平均偏差：20相對平均偏差：標準偏差S和相對標準偏差RSD2122例標定某溶液的濃度，四次結(jié)果分別為0.2041mol/L，0.2049mol/L，0.2039mol/L和0.2043mol/L。試計算標定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差。2324三、準確度與精密度的關(guān)系25a.精密度差,準確度必然差,精密度是保證準確度的先決條件。b.精密度高并不意味準確度一定高,精密度僅受偶然誤差影響。而準確度受偶然誤差和系統(tǒng)誤差二者的影響。c.只有在消除了系統(tǒng)誤差之后,提高精密度才能獲得準確的結(jié)果。精密度是保證準確度的前提。26五、提高分析結(jié)果準確度的方法提高準確度：消除系統(tǒng)誤差，減小偶然誤差

1.系統(tǒng)誤差的判斷與評估對照試驗：已知含量的標準試樣、公認的可靠的分析方法?；厥赵囼灒合蛟嚇又谢驑藴试嚇又屑尤胍阎康谋粶y組分的純物質(zhì)，然后用同一方法進行測定，計算回收率。272.消除系統(tǒng)誤差的方法

選擇則合理的分析方法，消除方法誤差校準儀器，消除儀器誤差采用不同方法，減小測量的相對誤差空白試驗，消除試劑誤差遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3.減小偶然誤差：增加平行測定次數(shù)28§3有效數(shù)字及運算法則一、有效數(shù)字定義：在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。即其能反映測量準確到什么程度。如：坩堝重18.5734g六位有效數(shù)字溶液體積24.41mL四位有效數(shù)字29∴有效數(shù)位是一客觀數(shù)字,必須以測量時儀器所能夠?qū)嶋H測得的數(shù)為準。有效數(shù)字的組成:包括所有準確數(shù)字和一位可疑數(shù)字,其可疑程度依儀器的準確度而定市秤托盤天平分析天平

0.07kg74.63g74.6400g±0.01kg±0.01g

±0.0001g301)其絕對誤差是未位數(shù)的±1個單位。2)有效數(shù)字與測定的相對誤差相關(guān)，如有效數(shù)字311、“0”即可是有效數(shù)字，也可是用于定位的無效數(shù)字。幾點注意：0在小數(shù)點后、0以外的數(shù)字中間或尾部,都是有效數(shù)字,如25.00，20.10，74.6400等;而在0以外數(shù)前的,僅起定位作用,如0.075kg,可記錄為7.5×10-2kg322、變換單位或改用科學(xué)記數(shù)法時，有效數(shù)字位數(shù)不變。3、pH、pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。pH、pC、logK等：如

pH=12.68，即[H+]=2.1×10-13mol/L其有效數(shù)字為二位，而非四位。33二、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙：

12.21500→12.22，12.22500→12.22

12.21510→12.22，12.22501→12.23對原測量值一次修約：

2.2349：2.24（×），2.23（√）34大量數(shù)據(jù)運算，可先多保留一位有效數(shù)字修約標準偏差：取二位。有余數(shù)即進位35第1題：計算下組數(shù)據(jù)的偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差4.12614.12564.12654.1258第2題：將下列測量值修約為三位有效數(shù)字。4.1354.1054.12494.1351第3題：讀出下列有效數(shù)字的位數(shù)2.30000.05060pH=6.852.000×10-536三、運算法則加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少(即絕對誤差最大的)的數(shù)據(jù)為依據(jù)。如：

0.0121、25.64及1.05782相加，則為：0.012+25.64+1.058=26.7137乘除法：以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。如

0.0121、25.64、1.05782三數(shù)相乘，則為：

0.0121×25.64×1.058=0.32838四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用正確地記錄測量數(shù)據(jù)

：

0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。

24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。正確判斷取用量和選用適當?shù)膬x器

正確地表示分析結(jié)果：如煤中硫含量測定：稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果：甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。39§4分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與分析結(jié)果表示方法1.偶然誤差的正態(tài)分布：對稱、正負機率相等，越接近O，機率越大前提條件：無限次的測量正態(tài)分布曲線：以測定數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率為縱坐標，以測定值為橫坐標作圖所得的鐘形曲線。40曲線方程為：y為測量值出現(xiàn)的概率σ為標準偏差，表示曲線的形狀參數(shù)，大小為兩拐點距離一半。μ為總體平均值（真值），也叫位置參數(shù)。41

真值相同，精密度不同精密度相同，真值不同σ越大，曲線越矮越胖，反映測量數(shù)越分散，精密度越差。422.標準正態(tài)分布曲線：以概率密度為縱坐標，以u為橫坐標所得的正態(tài)分布曲線。yu

-3-2-1012343真值為上式表示，由于偶然誤差的影響，單次測量值相對于真值的誤差為真值落在的概率為p

為置信區(qū)間，為置信界限

P為置信概率；1-P為顯著性水平，α

44隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間真值出現(xiàn)區(qū)間相應(yīng)概率（P%）

68.3

95.599.7通常將誤差(或測定值)在某個范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信概率或置信度。（表2-4）45二、t分布與平均值的置信區(qū)間有限多次測定時，令：則：自由度f=n

1t分布就趨近正態(tài)分布時46t分布曲線，t值一定，由于f值不同，概率也不同。正態(tài)分布曲線，u值一定，相應(yīng)的概率也就一定。特點比較：47多次測量的均值相對于真值的誤差其中樣本平均值的標準差：因此平均值置信區(qū)間為：48例:用配位滴定法測定某礦石中CaO的含量，測得百分含量分別為20.31，20.33，20.35，20.38。試在置信度為90%和95%情況下分別報告分析結(jié)果。解：

n=4

，，s=0.03%

查表P=95％時，t=3.18，則：

查表P=90％時，t=2.35，則：49三、顯著性檢驗對精密度與平均值的顯著性差別作出判斷

1、F檢驗：為精密度顯著性檢驗。

兩組數(shù)據(jù)的精密度即偶然誤差的顯著性判別請自學(xué)37-32502、t檢驗：為平均值顯著性檢驗（1）準確度的顯著性檢驗：樣本平均值與標準值的顯著性差異檢驗利用求出t51若算出的t﹤tp,f

，說明與μ（標準值T）間不存在顯著性差異若算出的t≥tp,f

，說明與μ（標準值T）間存在顯著性差異52例

有一標樣，其標準值為0.123%。今用一新方法測定，四次測定數(shù)據(jù)（%）分別為：0.112，0.118，0.115，0.119，試判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信度選95%）。解：%標準偏差為則：﹥53（2）系統(tǒng)誤差的顯著性檢驗：兩個樣本均值的t檢驗（自學(xué)）54四、分析數(shù)據(jù)處理與報告（例）x(Fe%)13.18（？）0.800.640013.920.060.003613.990.010.000114.200.220.048414.280.300.090014.3