量子化學(xué)第七章-自洽場分子軌道理論

《量子化學(xué)》第七章自洽場分子軌道理論Chapter7Self-consistentFieldMolecularOrbitalTheory17.1分子體系7.2單粒子模型7.3哈特利－?？?Hartree-Fock)－羅湯方程27.1分子體系

1．分子體系的薛定諤方程分子由若干原子核和電子組成的多粒子體系。

要嚴(yán)格地寫出多電子體系地哈密頓算符是很困難的,因?yàn)槎嚯娮芋w系中的相互作用項(xiàng)很多,如:(1)核與電子間的吸引作用能;(2)電子與電子間的排斥作用能;(3)核與核的排斥能3(4)交換能,電子具有全同粒子特性,又得滿足保里原理。則下列兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。(a)非對(duì)稱波函數(shù)(b)反對(duì)稱波函數(shù)例：Li+的某一激發(fā)態(tài)1s12s1,假設(shè)電子排布狀態(tài)為1s2s4(5)自旋—軌道偶合作用能;(8)其它效應(yīng)有關(guān)的作用能。(7)軌道—軌道偶合作用能;(6)自旋—自旋偶合作用能;在上述作用項(xiàng)中,前三項(xiàng)是主要的.分子體系的哈密頓算符應(yīng)當(dāng)包括所有電子和原子核的動(dòng)能和勢能,即:5電子動(dòng)能算符核動(dòng)能算符核-核排斥能算符電子-電子排斥能算符核-電子作用能算符式中n―電子數(shù)目，N―核的數(shù)目。96事實(shí)上，這并不是分子嚴(yán)格的哈密頓算符，它僅僅考慮了分子中各個(gè)電荷間的庫侖相互作用，而沒有考慮電荷之間一般的電磁作用，也沒有考慮自旋與自旋、自旋與軌道、軌道與軌道之間的相互作用，更沒有考慮電子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)論效應(yīng)。上述幾項(xiàng)為哈密頓算符的主要項(xiàng)，通常能獲得較好的結(jié)果。7在原子單位制中，me

=1，e

=1，a0=1，=27.21165eV=2624.54kJ/mol1原子單位長度=a0

（玻爾半經(jīng)，0.529?)1原子單位質(zhì)量=me（電子的質(zhì)量9.1*10-31Kg）1原子單位電量=e（電子的電量1.6*10-19C）1原子單位能量=1個(gè)hartree能量原子單位制，其基本物理量有四個(gè)：68應(yīng)用原子單位制，(1)變成：通過求解體系的薛定諤方程，獲得體系的各種性質(zhì)。92.玻恩－奧潘海默(Born-oppenheimer)近似玻恩－奧潘海默(Born-oppenheimer)近似，也稱核固定近似，即假定核固定不動(dòng)，來研究電子的運(yùn)動(dòng)。對(duì)于復(fù)雜的多粒子體系，上述(2)的哈密頓算符構(gòu)成的薛定諤方程是很難求解的，為此，需要采取某些合理的近似。這一假定的依據(jù)是核運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)低于電子的運(yùn)動(dòng)速度，前者約103m/s,后者約106~7m/s。10在玻恩－奧潘海默(Born-oppenheimer)近似下，上述(2)中的核的動(dòng)能算符可以去掉，核與核的排斥能可視為常數(shù)，以I表示體系的薛定諤方程變成：設(shè):1311則：只需求解電子的薛定諤方程(3)這樣，研究一個(gè)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的問題，就變?yōu)橛懻搉個(gè)電子在固定核場中運(yùn)動(dòng)的問題。而電子是全同粒子，故分子結(jié)構(gòu)問題的研究就轉(zhuǎn)化為n個(gè)全同粒子體系的問題。其中為體系中電子的哈密頓，為電子的能量，體系的能量為目錄13127.2單粒子模型

1．平均場的概念包含著不能分離的兩個(gè)電子的坐標(biāo)，給方程的求解帶來了困難。方程(3)依然是難于求解的，因?yàn)榇嬖谒詫?duì)多電子體系，除了前面提到的核固定近似外,還引入了單電子近似，也稱獨(dú)立電子運(yùn)動(dòng)模型、單粒子模型近似。1113其基本思想是：認(rèn)為每個(gè)電子均在諸原子核和其它電子構(gòu)成的有效平均場中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)。

電子i在平均場中具有的勢能為：由定態(tài)薛定諤方程確定的定態(tài)波函數(shù)將給出電子在空間的穩(wěn)定分布，從而在整個(gè)分子空間出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的電荷分布，由此將產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定不變的電場－靜電場。分子中是否存在著某種平均場？142．單粒子模型的哈密頓基于平均場的概念，體系中電子的哈密頓可寫成：由于波函數(shù)具有統(tǒng)計(jì)意義，所以該靜電場是一個(gè)平均場。現(xiàn)代分子軌道計(jì)算中所采用的物理模型建立在三大近似基礎(chǔ)上:核固定近似、非相對(duì)論近似、單電子近似.2915令則體系中電子的哈密頓:16

由于，故體系中電子的薛定諤方程就可以用微擾理論來處理。電子瞬時(shí)相互作用與平均相互作用之差的哈密頓之和。n個(gè)彼此獨(dú)立的電子的哈密頓之和，可以作為體系的零級(jí)近似哈密頓，式中，i電子的哈密頓173．零級(jí)哈密頓的本征方程為n個(gè)電子的哈密頓之和，所以上述方程的解可以分解成：18則可通過求解多電子體系中電子i的Schr?dinger方程（如下）獲得。(6)綜上分析可知，在單電子近似下，求解n個(gè)粒子體系的薛定諤方程的問題，就歸結(jié)為求解一個(gè)單粒子的薛定諤方程的問題。31194．單電子薛定諤方程的解求解單電子薛定諤方程(6),可得一系列單電子的能量和相應(yīng)的本征函數(shù)(一般說來應(yīng)當(dāng)有無限多個(gè))這些單電子的本征函數(shù)(即軌道)描述著電子在分子平均場中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).20相應(yīng)的分子零級(jí)近似能量為式中為電子i的空間坐標(biāo).假定體系中電子

i在軌道中運(yùn)動(dòng),能量為,則整個(gè)分子的零級(jí)波函數(shù)為:21以上討論的分子軌道沒有考慮電子的自旋,實(shí)際上,電子的自旋在分子結(jié)構(gòu)中起著重要的作用,所以分子軌道應(yīng)包括電子的自旋態(tài).電子是自旋量子數(shù)的粒子,其自旋狀態(tài)由自旋磁量子數(shù)ms來表征.代表取向上自旋態(tài)

,則表示取向下自旋態(tài).22qi―電子i的空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo).考慮電子同時(shí)作軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng),電子i的完全波函數(shù)為軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積,即綜上,考慮自旋后整個(gè)體系的零級(jí)波函數(shù)為:235.能量本征值的交換簡并電荷、質(zhì)量、自旋完全相同的粒子,稱全同粒子.如:電子。全同粒子體系的完全波函數(shù)必須是對(duì)稱的或反對(duì)稱的.其對(duì)稱性具體取決于體系中粒子的自旋特性.對(duì)于自旋量子數(shù)的電子體系的完全波函數(shù)具有反對(duì)稱性,這是保里原理的要求.24反對(duì)稱性的波函數(shù)可用Slater行列式構(gòu)建:電子的單電子完全波函數(shù)。256.零級(jí)能量本征值的自旋簡并對(duì)于含n(偶數(shù))個(gè)電子的閉殼層體系,每個(gè)軌道上排兩個(gè)自旋相反的電子,則n個(gè)電子占有n/2個(gè)軌道,體系的零級(jí)波函數(shù)為:對(duì)于單電子能量對(duì)應(yīng)的軌道,上面可能有兩個(gè)自旋不同的電子其完全波函數(shù)分別26上式可簡寫成:27含n(奇數(shù))電子體系的基態(tài)開殼層,存在兩種簡并態(tài)完全波函數(shù)分別為:其它開殼層體系可作類似處理.則體系的零級(jí)波函數(shù)可寫成兩者的線性組合,即:287.求薛定諤方程的微擾方法前面討論了單粒子模型下分子體系的薛定諤方程的零級(jí)近似解.當(dāng)考慮交換簡并時(shí),零級(jí)波函數(shù)是一個(gè)Slater行列式,當(dāng)考慮自旋簡并時(shí),零級(jí)波函數(shù)一般寫成若干個(gè)Slater行列式的線性組合.基于多電子體系中電子的哈密頓可以分解成兩部分為n個(gè)電子的哈密頓之和,是電子的瞬時(shí)相互作用能和平均相互作用能之差.1529,可以用微擾法求解

微擾方法的效能取決于微擾哈密頓的大小.越小,微擾方法效能得到較好的結(jié)果,雖然這取決于平均場的選擇是否得當(dāng).如果適當(dāng)?shù)剡x擇,使得電子在平均場中勢能逼近電子的瞬時(shí)相互作用能,就會(huì)很小.目錄307.3哈特利－?？?Hartree-Fock)－羅湯方程采用獨(dú)立電子運(yùn)動(dòng)模型處理多電子體系，必須求出單電子的軌道，才能構(gòu)建體系的零級(jí)波函數(shù)。采用變分法能有效求解單粒子薛定諤方程(6)。1．變分原理由n個(gè)粒子構(gòu)成的體系,設(shè)其哈密頓為.1931E0為體系的基態(tài)能量,這就是變分原理.變分過程如下:不斷改變?cè)囂讲ê瘮?shù),計(jì)算相應(yīng)的值,直到不再減小,可以認(rèn)為逼近了體系真實(shí)的基態(tài)能量,此時(shí)對(duì)應(yīng)的試探波函數(shù)可近似認(rèn)為體系的基態(tài)波函數(shù).

設(shè)

(1,2,…,n)為一品優(yōu)波函數(shù)，則在狀態(tài)下，體系的能量的平均值為：322.自洽場(Self-ConsistentField)迭代法對(duì)如下單電子薛定諤方程，通常采取自洽迭代的方法進(jìn)行求解.實(shí)際計(jì)算時(shí),除了考慮能量收斂外,也考慮波函數(shù)的收斂情況,一般說來后者更為嚴(yán)謹(jǐn).33自洽場模型方法(Self-ConsistentField,簡稱SCF),是Hartre于1928年提出的.在該模型中,其它電子對(duì)i電子的排斥作用寫成i-e34則i電子的薛定諤方程可寫成:求解i

電子的Schr?dinger方程方程的前提是要知道，事實(shí)上，也是未知的。為此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。35①先假設(shè)一套初始波函數(shù)……自洽迭代過程如下：36如此,由零級(jí)(初始)波函數(shù)一級(jí)波函數(shù)②同理，由一級(jí)波函數(shù)二級(jí)波函數(shù)，如此反復(fù)

現(xiàn)代分子軌道計(jì)算，多采用SCF法來求解多電子體系的Schr?dinger方程。③收斂的判據(jù)：能量判據(jù)波函數(shù)判據(jù)373.LCAO-MO和羅湯方程薛定諤方程經(jīng)變分法得到H-F方程，嚴(yán)格求解是有困難的,即使采取迭代自洽的方法進(jìn)行求解,也是相當(dāng)繁復(fù)的,所以人們就設(shè)計(jì)了若干近似方法求解。20世紀(jì)50年代,在H-F方程處理原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,Roothaan提出,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開,有效地解決了這個(gè)問題。38Roothaan提出,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開,用有限展開項(xiàng),按一定精度逼近分子軌道。這樣,對(duì)分子軌道的變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)展開系數(shù)的變分。H-F方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程,只需迭代求解分子軌道組合系數(shù),這就是Hartree-Fock-Roothaan方程,它是分子軌道計(jì)算中的基本方程。39Roothaan的“LCAO-MO”在變分法中假設(shè)試探波函數(shù)為:40即:改變使得盡可能的低.41久期方程(代數(shù)方程)Fock算符矩陣Fuv單電子能量重疊積分：原子軌道重疊程度待定系數(shù)Hartree-Fock-Roothaanequation42密度矩陣元雙電子積分單電子積分單電子積分：單電子哈密頓算符43雙電子積分m=占有軌道數(shù)目44Hartree-Fock-Roothaan方程也可寫成其中：S為軌道重疊矩陣；C為軌道組合系數(shù)；

ε為能量本征值上述方程為非線性代數(shù)方程，只能采用SCF迭代來求解?，F(xiàn)代分子軌道計(jì)算解的真是Hartree-Fock-Roothaanequation，而非Schr?ding