單晶高溫合金熔體特征的DSC分析

本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文PAGEII本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文題目單晶高溫合金熔體特征的DSC分析專業(yè)名稱材料成型及控制工程學(xué)生姓名XXXXXX指導(dǎo)教師XXXXXX畢業(yè)時(shí)間20XX月PAGE48本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文摘要鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，廣泛用于制造先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片。目前，通常用快速定向凝固法(HRS)制備單晶葉片，由于該方法的溫度梯度和抽拉速率較低，導(dǎo)致單晶的枝晶組織粗大，枝晶偏析嚴(yán)重。雖然人們發(fā)明了一系列具有更高溫度梯度的先進(jìn)定向凝固技術(shù)如區(qū)域液態(tài)金屬冷卻法(ZMLMC)和電子束懸浮區(qū)熔定向凝固(EBFZM)，但這些方法目前還沒(méi)有在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。本文在定向凝固固/液界面前沿溫度梯度保持不變條件下，研究了熔體超溫處理對(duì)DD90鎳基單晶高溫合金凝固組織與性能的影響。主要結(jié)論如下：實(shí)驗(yàn)證明，高純氧化鋯坩堝可以用于鎳基高溫合金的DTA實(shí)驗(yàn)。因此本文實(shí)驗(yàn)中選用了高純氧化鋯坩堝。DD90高溫合金熔體過(guò)冷度的大小依賴于超溫處理溫度。實(shí)驗(yàn)中選取了十二組試樣，分別經(jīng)過(guò)1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1800℃的超溫處理，由差熱分析（DTA）實(shí)驗(yàn)所得到的曲線可知，形核過(guò)冷度由1420℃時(shí)的20℃左右增加到1800℃的83℃左右。通過(guò)對(duì)超溫處理后的DD90高溫合金組織觀察發(fā)現(xiàn)，隨著熔體超溫處理溫度的升高，凝固后枝晶大小明顯變小，枝晶間距也隨之減小，并且組織趨于均勻化。關(guān)鍵詞:差熱分析，DD90高溫合金，超溫處理，枝晶ABSTRACTSincemonocrystalsuperalloyhasexcellenthightemperaturestrength,itwaswidelyusedasbladesinadvancedaircraftengines.However,coarsemicrostructureandseriousinterdendriticsegregationarecausedduetothelimitedthermalgradientandverylowwithdrawalrateduringcommonlyhighratesolidification(HRS)processing.Forachievinganidealmicrostructuretoimprovethemechanicalpropertyofthemonocrystalsuperalloy,aseriesofadvancedtechniquesofmonocrystalgrowthsuchaszonemeltingliquidmetalcooling(ZMLMC)andelectronbeamfloatingzonemelting(EBFZM)techniquewhichcanrealizehighertemperaturegradientaredeveloped,althoughthesetechniqueshavenotbeencommercialized.WiththethermalgradientofS/Linterfaceunchanged,theeffectsofmeltsuperheatingtreatmentonthedirectionalsolidificationmicrostructuresandpropertiesofDD90monocrystalsuperalloywerestudied.Themainconclusionsaresummarizedasfollows:Provedbytheexperiment,thehighpurityAl2O3crucibleaddedIrO2canbeusedforthedifferentialthermalanalysis(DTA)experimentofsuperalloy.Hence,itwaschosentoinvestigatetheinfluenceofmeltsuperheatingtemperatureonthesolidificationprocessing.Thevalueofthenucleationsupercoolingdegreedependsonthemeltsuperheatingtemperature.FromtheDTAcurves,itcanbeseenclearlythatthevalueofthenucleationsupercoolingdegreeincreasesfrom25℃to83℃withthemeltsuperheatingtemperatureincreasingfrom1420oCto1800oC.Themeltsuperheatingtreatmenthasobviousinfluenceonliquid/solidinterfacestabilityandsolidificationstructure.Withtheincreaseofmeltsuperheatingtemperature,thestabilityofliquid/solidisevidentlyenhancedandthedendriteisrefined.Keywords:differentialthermalanalysis,DD90superalloy,superheatingtreatment,dendrite目錄摘要 IABSTRACT II目錄 III第一章緒論 51.1選題背景 51.2高溫合金簡(jiǎn)介 61.2.1鎳基單晶高溫合金概述 71.2.2單晶高溫合金成分及制造工藝技術(shù)的發(fā)展 81.3熔體過(guò)熱處理概述 101.3.1熔體過(guò)熱處理的基本思想 101.3.2高溫處理工藝在鎳基高溫合金中的應(yīng)用 131.4熔體超溫處理對(duì)凝固過(guò)程及組織影響目前的研究現(xiàn)狀 151.5本文的研究?jī)?nèi)容和研究目的 161.6研究方案 16第二章實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容 172.1差熱分析法(DTA）實(shí)驗(yàn)的基本介紹 172.1.1DTA的基本原理 172.1.2DTA儀器的基本介紹 182.1.3影響差熱分析的主要因素 192.1.4差熱分析（DTA）的應(yīng)用領(lǐng)域及特點(diǎn) 202.2實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 212.2.1坩堝的準(zhǔn)備 212.2.2實(shí)驗(yàn)材料 212.2.3試樣的制備 222.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備 222.4實(shí)驗(yàn)方法和步驟 232.5DTA實(shí)驗(yàn) 25第三章超溫處理對(duì)凝固過(guò)程的影響 263.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果 263.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 323.2.1超溫處理對(duì)熔體過(guò)冷度的影響 323.2.2超溫處理對(duì)熔體結(jié)晶溫度間隔的影響 333.3超溫處理影響熔體特征溫度的原因 333.3.1熱力學(xué)角度考慮 333.3.2從形核角度解釋高溫處理對(duì)熔體特征溫度的影響 363.3.3從原子團(tuán)簇的可逆性來(lái)解釋高溫處理對(duì)熔體特征溫度的影響 373.3.4擴(kuò)散角度理解 39第四章超溫處理對(duì)界面穩(wěn)定性及凝固組織的影響 414.1熔體超溫處理對(duì)枝晶間距的影響 41結(jié)論 44參考文獻(xiàn) 45致謝 47畢業(yè)設(shè)計(jì)小結(jié) 48第一章緒論1.1選題背景鑄造工作者常會(huì)發(fā)現(xiàn)，在合金成分配比和鑄造工藝相同的情形下，鑄件的組織與性能會(huì)出現(xiàn)難以較大差別，產(chǎn)生這種差別的原因很難從凝固過(guò)程工藝參數(shù)的選擇來(lái)解釋，往往需要追究凝固之前熔體的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，從中尋找合金性能與組織變化的原因。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)金屬的固相結(jié)構(gòu)與組織有了相當(dāng)深入的了解與認(rèn)識(shí)，人們發(fā)展了幾何晶體學(xué)，可以從原子分子層次上來(lái)表征金屬晶體的結(jié)構(gòu)。法國(guó)晶體學(xué)家Brvaais的研究表明，從實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)抽象出來(lái)的空間點(diǎn)陣的陣胞(空間點(diǎn)陣的基本單元)只有14種，這些空間陣點(diǎn)所代表的晶體的結(jié)構(gòu)單元，以各種不同方式組合與排列，最終構(gòu)成自然界中千變?nèi)f化的各種晶體。在電子顯微鏡，透射電鏡及高分辨顯微鏡等現(xiàn)代分析測(cè)試手段的幫助下，人們可以清楚地觀察到金屬晶體在常溫下的組織與原子或分子的排列結(jié)構(gòu)特征。另外，由Bohr結(jié)合原子光譜的規(guī)律性，發(fā)展了Plakn的量子概念，又由Heisneberg提出測(cè)不準(zhǔn)原理，由Driac總結(jié)出來(lái)的量子力學(xué)，用波函數(shù)來(lái)描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，即電子在金屬原子中運(yùn)動(dòng)規(guī)律，從而認(rèn)知金屬表觀性質(zhì)的內(nèi)在原因。然而到目前為止，我們對(duì)液態(tài)金屬的了解相對(duì)固態(tài)要少得多。這是因?yàn)槎鄶?shù)金屬具有很高的熔點(diǎn)，有關(guān)金屬熔體的性質(zhì)不易測(cè)量;同時(shí)金屬液體具有特殊的無(wú)序結(jié)構(gòu)，即有序短程序，而沒(méi)有金屬晶體中的長(zhǎng)程序，奠基于空間點(diǎn)陣基礎(chǔ)上的傳統(tǒng)固體物理學(xué)與固體化學(xué)理論對(duì)它已失效。確定液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)中的短程序的方法大概可分四種:散射技術(shù)，吸收技術(shù)，核物理技術(shù)，結(jié)構(gòu)模擬技術(shù)。大角度散射技術(shù)是目前表征液態(tài)結(jié)構(gòu)徑向分布函數(shù)的重要方法。x射線衍射又是一種運(yùn)行成本低，精確度高的方法。目前，對(duì)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的探索已經(jīng)取得了不少階段性的成就。最重要的是近年來(lái)液態(tài)磷的壓力誘導(dǎo)非連續(xù)液—液結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兲峁┝艘簯B(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)；溫度誘導(dǎo)的非連續(xù)液—液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的發(fā)現(xiàn)也打破了液體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨溫度升高而連續(xù)、漸變的傳統(tǒng)觀念，填補(bǔ)了從液相線TL附近到液—?dú)馀R界點(diǎn)TC之間液態(tài)合金領(lǐng)域的現(xiàn)象學(xué)空白。然而對(duì)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的測(cè)量以及影響液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變因素的研究還有許多工作有待我們?nèi)プ觥?.2高溫合金簡(jiǎn)介高溫合金是以元素周期表中第八主族元素為基，并含有適量的合金元素，可以在650℃以上的高溫下承受較高應(yīng)力，并具有較高的抗氧化性能和良好的組織穩(wěn)定性的合金[1]。由于其優(yōu)異的高溫力學(xué)特性，故名”超合金”。高溫合金于20世紀(jì)40年代問(wèn)世[2]，最初主要是為滿足噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)材料的苛刻要求而研制的。隨著噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，人們認(rèn)識(shí)到，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度其性能將進(jìn)一步提高，而要做到這一點(diǎn)就要開(kāi)發(fā)新的耐高溫材料。當(dāng)今在先進(jìn)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，高溫合金用量所占比例高達(dá)50%左右[3]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展與高溫合金的發(fā)展是齊頭并進(jìn)、密不可分的，前者是后者的主要?jiǎng)恿?，后者是前者的重要保證。此外，在核工業(yè)、能源動(dòng)力、石油化工等領(lǐng)域，高溫合金也有著廣闊的用途。高溫合金主要用于制造航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件和航空火箭發(fā)動(dòng)機(jī)各種高溫部件，是現(xiàn)代航空、航天發(fā)動(dòng)機(jī)不可少的關(guān)鍵材[4]。渦輪葉片是渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中最關(guān)鍵的部件之一，它的工作條件最為惡劣，除了工作環(huán)境溫度較高以外，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)還要承受很大的離心應(yīng)力、振動(dòng)應(yīng)力、熱應(yīng)力等作用，因此對(duì)高溫合金的苛刻要求集中體現(xiàn)在渦輪葉片材料上，其性能要求概括如下[4-7]：具有高的抗氧化和腐蝕能力；具有足夠高的抗蠕變和持久斷裂的能力，以及良好的中、高溫綜合性能，包括良好的抗機(jī)械疲勞、熱疲勞性能、足夠的塑性和沖擊韌性、無(wú)缺口敏感性；具有良好的導(dǎo)熱性和盡可能低的熱膨脹系數(shù)；具有良好的熱加工塑性，對(duì)鑄造合金應(yīng)具有良好的鑄造工藝性能、切削加工性能等。具有長(zhǎng)期組織穩(wěn)定性，尤其是在使用溫度下無(wú)TCP相析出。高溫合金正是順應(yīng)這些要求而逐步發(fā)展起來(lái)的，并支持了渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高。依合金基體分類，高溫合金主要分為鎳基高溫合金、鐵基高溫合金和鈷基高溫合金。當(dāng)前廣泛使用的高溫合金是鎳基高溫合金[8]，所有的高溫合金都含有多種合金元素。鎳基高溫合金的成分比較復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)[9]，大多數(shù)鎳基高溫合金都含10-20％的鉻、高達(dá)約8％的鋁和鈦，5-10％的鈷，以及少量的硼、鋯和碳，另外還有可選擇的普通添加元素，如：鉬、鎢、鈮、鉿等。其中鎢鉬鉻是強(qiáng)固溶強(qiáng)化元素。各元素按其在合金中的作用，大致可分為三類[10]：第一類是優(yōu)先進(jìn)入和形成面心立方奧氏體基體的元素，如鈷、鉻、鉬、鎢等，其主要是對(duì)基體起固溶強(qiáng)化作用；第二類是形成沉淀相的元素，包括鋁、鈦、鈮、鉭、鉿，其主要作用是形成沉淀強(qiáng)化相對(duì)基體進(jìn)一步強(qiáng)化；第三類是晶界強(qiáng)化元素，有硼、碳、鋯等，這些元素多在晶界處發(fā)生偏析，使晶界得到強(qiáng)化。在高溫合金的發(fā)展中，工藝對(duì)合金的發(fā)展起著極大的推進(jìn)作用。高溫合金制造技術(shù)的發(fā)展可以分為三個(gè)主要階段。第一階段，熔模精鑄技術(shù)的應(yīng)用，使鑄造高溫合金得到了廣泛的應(yīng)用。第二階段，50年代真空熔煉技術(shù)的出現(xiàn)使高溫合金前進(jìn)了一大步[11]。在此之前，高溫合金中存在的有害雜質(zhì)嚴(yán)重妨礙了高溫合金的發(fā)展。采用該技術(shù)可以消除合金中的雜質(zhì)，對(duì)活性強(qiáng)化元素進(jìn)行精確控制，也可以改進(jìn)合金總體化學(xué)成分并做出形狀復(fù)雜的鑄件。第三階段，進(jìn)入60年代之后，定向凝固[11-14]、單晶合金[15]、粉末冶金[16]等新型工藝成為高溫合金發(fā)展的主要推動(dòng)力，其中定向凝固工藝所起的作用尤為重要。從高溫合金的發(fā)展歷史可以看來(lái)，高溫合金是通過(guò)發(fā)展新的合金成分和新的制造技術(shù)達(dá)到進(jìn)一步提高其性能的，兩者始終處于并行發(fā)展的狀態(tài)。合金化的發(fā)展要求制造技術(shù)不斷改進(jìn)，而新的制造技術(shù)的應(yīng)用又為合金化創(chuàng)造了條件。高溫合金是制造現(xiàn)代動(dòng)力機(jī)構(gòu)高溫部件以及燃?xì)廨啓C(jī)、能源、冶金、石化設(shè)備等高溫零部件的重要金屬材料。它能在高溫（600℃-1100℃）氧化氣氛中和燃?xì)飧g條件下承受較大應(yīng)力長(zhǎng)期使用。高溫合金性能要求主要是良好的熱穩(wěn)定性，熱強(qiáng)性和使用條件下的長(zhǎng)期組織穩(wěn)定性等。鎳基高溫合金以其優(yōu)異的高溫綜合性能成為廣泛應(yīng)用的高溫結(jié)構(gòu)材料,用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)等高技術(shù)裝備的熱端部件。先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)中鎳基高溫合金的用量占到材料總量的40%～60%,高溫合金構(gòu)件的性能直接決定了發(fā)動(dòng)機(jī)的整體性能。1.2.1鎳基單晶高溫合金概述六十年代中期,美國(guó)Pratt&Whitney公司在研制定向凝固葉片的同時(shí),就著手發(fā)展單晶葉片。發(fā)展單晶合金的目的在于使葉片具有更高的蠕變強(qiáng)度和熱疲勞抗力。初期的單晶合金采用普通的鑄造高溫合金成分,如Mar-M200等。此時(shí)的單晶合金與定向凝固合金相比,除了橫向強(qiáng)度和塑性得到改善外,其它性能并沒(méi)有明顯改變。直到1975年,對(duì)定向凝固加2%Hf的Mar-M200合金進(jìn)行熱處理研究發(fā)現(xiàn),蠕變斷裂強(qiáng)度是受細(xì)小化合物相量控制的。為了提高細(xì)小量,就要提高固溶處理溫度,以使一次析出的粗大和部分共晶物溶解于基體中,然后在冷卻過(guò)程中再以細(xì)小相的形態(tài)析出,使合金本身潛力得到充分發(fā)揮。但研究表明,原加入的C、B、Zr、Hf等晶界強(qiáng)化元素都降低合金的初熔溫度,因而限制了固溶溫度的提高。此時(shí),人們對(duì)不含晶界強(qiáng)化元素的單晶合金和研制單晶葉片的可能性和必要性才有了深入的認(rèn)識(shí),并相繼開(kāi)發(fā)出ALIOY454、NASAIR100、CMSX系列等單晶高溫合金。從現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看,單晶合金的各項(xiàng)性能--蠕變強(qiáng)度、熱疲勞強(qiáng)度、抗氧化與抗熱腐蝕性等都比定向凝固合金要好,而且其綜合性能日趨提高,成本也在逐漸降低。鎳基單晶高溫合金的合金設(shè)計(jì)要點(diǎn)如下:(1)盡量降低C、B、Zr等晶界強(qiáng)化元素含量,大大減少碳化物、硼化物,形成單純-兩相系,使初熔溫度盡量提高；(2)借助高溫固溶處理,使初生、共晶和枝晶消失的同時(shí),加以適當(dāng)時(shí)效處理,調(diào)整的數(shù)量和粒度；（3）在平衡狀態(tài)圖上,選擇析出相多的-兩相系；（4）使葉片長(zhǎng)度方向與蠕變斷裂強(qiáng)度高的[001]位向一致,[001]位向恰為單晶生長(zhǎng)的擇優(yōu)方向。鎳基單晶合金的組織性能：T.M.Pollock等人對(duì)鎳基單晶合金的蠕變進(jìn)行了詳細(xì)討論，指出了CMSX-3在850℃、552MPa下的蠕變曲線。該文強(qiáng)調(diào)了體積百分?jǐn)?shù)對(duì)提高蠕變抗力的重要作用,指出對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成的阻力,并通過(guò)狹窄的基體在{111}面受力彎曲位錯(cuò)引起蠕變；分析了蠕變過(guò)程三個(gè)階段的特征，提出強(qiáng)化的原因主要是抵抗位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、共格一半共格摩擦束縛及固溶強(qiáng)化。通過(guò)有限元分析得出蠕變變形在基體中聚集使中應(yīng)力增大，當(dāng)中應(yīng)力大到使位錯(cuò)從中切過(guò),則穩(wěn)態(tài)蠕變過(guò)程結(jié)束的結(jié)論；并說(shuō)明了蠕變過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)回復(fù)的原因。張靜華等的一系列研究表明，某種單晶合金存在兩種斷裂形貌，一種為定向解理斷裂，一種為蜂窩狀撕裂。這兩種斷裂分別與按確定取向的滑移變形機(jī)制和位錯(cuò)胞變形機(jī)制相聯(lián)系，觀察認(rèn)為微量MC碳化物仍是重要的疲勞源；對(duì)另一種單晶合金的持久性能研究表明，單晶合金的[001]方向平行應(yīng)力軸時(shí)持久性能最佳,當(dāng)[001]方向與應(yīng)力軸夾角大于10℃時(shí)，持久性能大幅度下降。單晶合金中的碳化物、共晶區(qū)是其中的低強(qiáng)度區(qū)域，應(yīng)力求防止或消除；在經(jīng)過(guò)高溫持久試驗(yàn)的單晶中，往往形成亞結(jié)構(gòu)和微孿晶。文獻(xiàn)探討了熱腐蝕環(huán)境下工作的鎳基單晶高溫合金錯(cuò)配度以及筏狀形成與性能的關(guān)系，指出錯(cuò)配度絕對(duì)值越小，合金持久性能越好。文章說(shuō)明在蠕變過(guò)程中，基體運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)遇受阻而在表面形成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，這種位錯(cuò)結(jié)構(gòu)在變形中形成了新的強(qiáng)化機(jī)制，提高了合金的蠕變抗力。文獻(xiàn)說(shuō)明蠕變裂紋總是從已有的鑄造顯微疏松處萌生，并指出斷口上（001）小平面的面積分?jǐn)?shù)是表征材料蠕變損傷程度的一個(gè)最佳的量。1.2.2單晶高溫合金成分及制造工藝技術(shù)的發(fā)展從高溫合金的發(fā)展歷史可以看出，高溫合金是通過(guò)新的合金成分和新的制造技術(shù)的發(fā)展來(lái)進(jìn)一步提高性能的，兩者相互促進(jìn)，合金化的發(fā)展要求制造技術(shù)的不斷改進(jìn)，而新的制造技術(shù)的應(yīng)用又為合金化創(chuàng)造了條件。單晶高溫合金由于消除了晶界這一主要缺陷及應(yīng)力集中等問(wèn)題的多發(fā)處，擺脫了晶界強(qiáng)化元素等一些低熔點(diǎn)元素的添加，提高了固溶溫度，也擁有了比一般定向凝固合金更好的高溫力學(xué)性能，所以用來(lái)制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片，獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。單晶高溫合金成分的發(fā)展。單晶高溫合金出現(xiàn)在六十年代后期，但在當(dāng)時(shí)的研究中發(fā)現(xiàn)，單晶合金與含Hf的定向凝固柱晶合金相比在性能上并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)，加上合格率低，成本高，因此并未獲得實(shí)際應(yīng)用。七十年代中期，Jackson等人在研究定向凝固MarM200+Hf合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫蠕變強(qiáng)度及持久壽命取決于細(xì)小的γ相的體積分?jǐn)?shù)，而要想提高γ相的量的關(guān)鍵在于提高合金的固溶處理溫度，而固溶處理溫度的提高受到合金初熔溫度的限制。Gell等人對(duì)去除了C、B、Zr、Hf等晶界強(qiáng)化元素的單晶形式的Mar-M200合金組織和性能進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上提出了新型單晶合金設(shè)計(jì)原則：去除C、B、Zr、Hf等會(huì)降低合金初熔點(diǎn)的晶界強(qiáng)化元素，大大提高難熔元素Ta的含量，以提高合金的固相線溫度。根據(jù)這一原則，他們研制成功了耐溫能力比定向合金PW1422高25-50℃的單晶合金PW1480并成功的應(yīng)用于PW2037等六種先進(jìn)的軍用和商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)，投入航線使用。20世紀(jì)80年代以來(lái)，單晶高溫合金一直沿著其獨(dú)特的道路發(fā)展。隨著合金設(shè)計(jì)理論水平的提高和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，相繼出現(xiàn)耐溫能力比第1代單晶合金分別大約高30℃和60℃的第2代單晶合金和第3代單晶合金；第2代單晶高溫合金的代表有PWA1484、CMSX-4等，第3代單晶高溫合金的代表有CMSX-10、CMSX-11、ReneN6等。研究表明，第3代單晶高溫合金CMSX-10的蠕變斷裂性能比第2代單晶合金CMSX-4的大約高30℃，同時(shí)，還具有十分明顯的蠕變強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)出現(xiàn)的第4代單晶合金RR3010的承溫能力達(dá)到1180℃[11],用在英國(guó)RR公司最新研制的Trent發(fā)動(dòng)機(jī)上。Re的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理應(yīng)用，使新的單晶合金的持久性能和抗環(huán)境性能均有明顯的提高。到目前為止,單晶合金已發(fā)展了5代。在進(jìn)行單晶合金成分設(shè)計(jì)時(shí)，要兼顧合金性能和工藝性能。由于單晶合金中不存在晶界,并應(yīng)用在較為苛刻的環(huán)境下，所以要注意某些元素的特殊作用。單晶高溫合金制造工藝技術(shù)的發(fā)展。單晶高溫合金的性能不僅取決于化學(xué)成分，而且與合金熔煉、鑄造、熱處理等制造工藝過(guò)程密切相關(guān)。1988年，美國(guó)PW公司推出了工作溫度比第一代單晶高溫合金PWAl480約高30℃的PWAl484，繼之又出現(xiàn)性能水平相當(dāng)?shù)腞eneN5、CMSX-4等單晶高溫合金，稱為第二代單晶高溫合金。時(shí)隔不到5年，1993年12月1994年11月先后公布了兩個(gè)標(biāo)志著單晶高溫合金的發(fā)展進(jìn)入新階段的第三代單晶高溫合金ReneN6、CMSX-10[17]。一代又一代單晶高溫合金的相繼出現(xiàn)和應(yīng)用，為航空發(fā)動(dòng)機(jī)和地面燃?xì)廨啓C(jī)的性能大幅度提高做出了重大貢獻(xiàn)。上個(gè)世紀(jì)90年代，幾乎所有先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)都采用單晶高溫合金。如推重比為10的發(fā)動(dòng)機(jī)F119(美)、F120(美)、GE90(美)、EJ200(英、德、意、西)、M882(法)、P2000(俄)等。在單晶高溫合金的生產(chǎn)和應(yīng)用蓬勃發(fā)展的同時(shí)，各國(guó)高溫合金同行們?cè)趩尉Ц邷睾辖饛?qiáng)化機(jī)制、凝固理論、環(huán)境抗力、合金設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行了愈加深入的研究，為提高力學(xué)性能、工藝性能和環(huán)境性能作了巨大的努力。我國(guó)從70年代末開(kāi)始研究單晶高溫合金及工藝，北京航空材料研究所、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、冶金部鋼鐵研究總院、西北工業(yè)大學(xué)、上海交通大學(xué)等單位都對(duì)單晶高溫合金和工藝進(jìn)行過(guò)卓有成效的研究，研制成功一批單晶高溫合金,并獲得初步應(yīng)用,建立了一套單晶工藝及設(shè)備。在單晶高溫合金凝固理論、強(qiáng)化機(jī)制、取向控制以及數(shù)值模擬等方面進(jìn)行過(guò)較深入的研究。但是無(wú)論是定向合金還是單晶高溫合金,性能水平都還落后于國(guó)際先進(jìn)水平。影響單晶鑄件性能的因素主要是合金成分和制備工藝。在合金成分設(shè)計(jì)方面以日本金屬技術(shù)研究所提出的新成分設(shè)計(jì)流程和d電子合金設(shè)計(jì)法最為成熟[18]。制取單晶高溫合金以正常凝固法中的定向凝固法應(yīng)用最為廣泛和最有效。固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL和晶體生長(zhǎng)速度R是定向凝固技術(shù)的重要工藝參數(shù),GL/R值是控制晶體長(zhǎng)大形態(tài)的重要判據(jù)。因此,如何控制好固-液界面溫度場(chǎng)從而獲得具有理想晶體形態(tài)的單晶是非常重要的。當(dāng)前很多人對(duì)固液界面溫度場(chǎng)進(jìn)行了深入研究,并且建立了大量描述定向凝固固液界面溫度變化規(guī)律的數(shù)學(xué)模型。綜觀單晶高溫合金定向凝固法的發(fā)展歷史，不難發(fā)現(xiàn)由于工藝問(wèn)題，單晶高溫合金的完整性一直不是很理想。單晶制備的兩種主要方法是籽晶法和選晶法，目前應(yīng)用比較廣泛。1.3熔體過(guò)熱處理概述1.3.1熔體過(guò)熱處理的基本思想熔體過(guò)熱處理指的是將熔融金屬液或合金液過(guò)熱到液相線以上某一溫度，保溫一段時(shí)間后采取某種方法使其凝固的技術(shù)。熔體過(guò)熱處理能在很大程度上細(xì)化合金組織提高力學(xué)性能，這己被人們所認(rèn)識(shí)并被廣泛應(yīng)用，為挖掘材料的性能潛力開(kāi)辟了一條行之有效的新途徑。非平衡熱力學(xué)理論表明,一個(gè)熱力學(xué)定態(tài)是溫度、壓力等的函數(shù)。體系從一個(gè)定態(tài)達(dá)到另一個(gè)定態(tài)需要一定的馳豫時(shí)間S[1]。因此,緩變過(guò)程與急變過(guò)程將沿循不同的路徑。若過(guò)程進(jìn)行時(shí)間t大于系統(tǒng)馳豫時(shí)間S,則認(rèn)為過(guò)程是整體平衡的;若t<S而大于局域過(guò)程的馳豫時(shí)間S’,則認(rèn)為過(guò)程是局域平衡的;若t<S’,則過(guò)程是完全非平衡的。事實(shí)上,在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用的固態(tài)熱處理當(dāng)中,廣泛應(yīng)用了這一理論,通過(guò)將固態(tài)亞穩(wěn)定的組織加熱到某一特定溫度(如次生相溶解溫度、生成最大固溶度溫度等)保溫達(dá)到一個(gè)恒定狀態(tài),然后,控制其冷卻速度(如正火、退火、回火、淬火)和保持時(shí)間(如人工時(shí)效、自然時(shí)效、多級(jí)熱處理等),達(dá)到調(diào)整和控制終態(tài)組織的目的。其常規(guī)方法是根據(jù)相圖確定熱處理溫度,根據(jù)TTT曲線和C曲線確定熱處理程序。固態(tài)熱處理工藝的發(fā)展和完善,對(duì)提高材料性能,延長(zhǎng)材料使用壽命做出了巨大貢獻(xiàn)。隨著團(tuán)簇物理學(xué)的發(fā)展,人們對(duì)凝固與熔化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)不斷深入,已有熔體結(jié)構(gòu)和熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)對(duì)凝固組織形成和演化的研究也已表明,金屬或合金的熔體包含著不同的原子團(tuán)簇,其具體特征不僅與金屬的種類和合金的成分有關(guān),而且也與熔體的溫度有關(guān);就凝固過(guò)程而言,冷卻速度對(duì)所獲得的金屬材料及其制品的組織、性能具有顯著的影響。圖1總結(jié)了高溫合金熔體結(jié)構(gòu)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系,并以TTT曲線的形式反映了不同的凝固速率條件下,凝固體系所沿循的變化歷程。這樣一種態(tài)函數(shù)的馳豫性反映出完全可以應(yīng)用和固態(tài)熱處理相類似的方法對(duì)金屬或合金熔體進(jìn)行熱處理。基于上述思想,可以將材料的熔體熱處理概括為:根據(jù)材料熔體結(jié)構(gòu)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系及其在冷卻和凝固過(guò)程中的演化規(guī)律,借助于一定的熱作用來(lái)人為地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)以及變化進(jìn)程,從而改善材料和制品的鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能的工藝過(guò)程。根據(jù)熔體熱處理的定義,在現(xiàn)有的方法中,可以列入熔體熱處理范圍的主要有:①簡(jiǎn)單過(guò)熱法,即將熔體過(guò)熱到較高溫度保溫一段時(shí)間后直接澆注。該方法控制的主要參數(shù)是過(guò)熱溫度和保溫時(shí)間。②循環(huán)過(guò)熱法,即將熔體在一定溫度區(qū)間內(nèi)循環(huán)往復(fù)加熱冷卻,其控制的參數(shù)主要是加熱溫度區(qū)間的選擇、循環(huán)次數(shù)和保溫時(shí)間。③熱速處理法,把熔體加熱到液相線以上一定溫度,然后通過(guò)一定的工藝將熔體迅速冷卻到澆注溫度進(jìn)行澆注的鑄造工藝,控制的主要參數(shù)為過(guò)熱溫度、熔體冷卻速度和澆注溫度。④混熔法,將高溫熔體與低溫熔體快速混合,控制的主要參數(shù)是低溫熔體溫度、高溫熔體溫度和混合后的靜置時(shí)間。以上是通過(guò)控制熔體的預(yù)結(jié)晶狀態(tài)實(shí)現(xiàn)熱處理,其他還有各種快速凝固工藝,則是通過(guò)改變冷速或凝固路徑而實(shí)現(xiàn)熔體的熱處理?？焖倌坦に囈呀?jīng)有廣泛的研究工作,對(duì)其細(xì)節(jié)不再贅述。金屬液體由于不透明、溫度高使得人們很難對(duì)其進(jìn)行直接觀察，研究起來(lái)比較困難。盡管如此對(duì)熔體過(guò)熱處理的研究還是取得了很大進(jìn)展，其理論得到了不斷的豐富和充實(shí)。熔體過(guò)熱處理的理論依據(jù)有以下幾方面:(1)隨著團(tuán)簇物理學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)凝固與熔化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)不斷深入，已有的熔體結(jié)構(gòu)和熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)對(duì)凝固組織形成和演化的研究表明，金屬或合金的熔體結(jié)構(gòu)是微觀不均勻的，含有成分和結(jié)構(gòu)不同的游動(dòng)原子集團(tuán)與它們之間的各種原子呈紊亂分布的無(wú)序帶。原子團(tuán)簇的具體特征不僅與金屬的種類和合金成分有關(guān)，而且也與熔體的溫度有關(guān)。(2)在液態(tài)金屬及合金中，當(dāng)溫度比較低時(shí)，存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，而在相當(dāng)高的過(guò)熱區(qū)域中，當(dāng)熔體結(jié)構(gòu)完全成為無(wú)序時(shí)，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變便消失。這為由改變液體溫度條件而改變液體結(jié)構(gòu)，從而改變固體組織獲得高性能材料提供了可能。(3)非平衡熱力學(xué)證明，一個(gè)熱力學(xué)定態(tài)是溫度、壓力等的函數(shù)，體系從一個(gè)定態(tài)到另一個(gè)定態(tài)需要一定的弛豫時(shí)間。如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間大于系統(tǒng)馳豫時(shí)間，則認(rèn)為過(guò)程是整體平衡的;如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間小于系統(tǒng)馳豫時(shí)間而大于局域過(guò)程的馳豫時(shí)間的平方，則認(rèn)為過(guò)程是局域平衡;如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間小于局域過(guò)程馳豫時(shí)間的平方，則過(guò)程是完全非平衡的。熔體過(guò)熱實(shí)質(zhì)上應(yīng)用了這一理論，將液態(tài)合金過(guò)熱到某一高溫保溫，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后控制冷卻速度(過(guò)程進(jìn)行時(shí)間)，使高溫熔體的優(yōu)良結(jié)構(gòu)得以保留至低溫，為改善固態(tài)組織創(chuàng)造條件。(4)在固(原始爐料)液(熔體)固(固體金屬)之間存在不可忽視的遺傳聯(lián)系。爐料的原始狀態(tài)對(duì)液態(tài)和固態(tài)合金的結(jié)構(gòu)有極大的遺傳影響。金屬產(chǎn)品的組織和性能在很大程度上是由原始熔體的結(jié)構(gòu)所決定。而液相線以上高的過(guò)熱度會(huì)對(duì)熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，可以在很大程度上消除爐料的遺傳性。消除了原始爐料結(jié)構(gòu)遺傳痕跡的熔體，通常具有最穩(wěn)定和最好的使用性能。根據(jù)熔體冷卻的方法可以將熔體過(guò)熱處理技術(shù)細(xì)分為以下幾種:(1)簡(jiǎn)單過(guò)熱法，即將熔體過(guò)熱到液相線以上一定溫度保溫一段時(shí)間后直接澆注。該方法控制的主要參數(shù)是過(guò)熱溫度和過(guò)熱(保溫)時(shí)間;(2)熱時(shí)處理，也稱循環(huán)過(guò)熱法，即熔體在某幾個(gè)溫度段在一定時(shí)間內(nèi)循環(huán)加熱。該工藝控制的參數(shù)主要是加熱的最高溫度和最低溫度、加熱次數(shù)(熱循環(huán)次數(shù))和保溫時(shí)間;(3)熱速處理，即在金屬或合金熔煉時(shí)，把液體過(guò)熱到液相線以上一定溫度(通常是高于液相線250-350℃)，然后再迅速冷卻到澆注溫度進(jìn)行澆注的工藝。對(duì)于該工藝確定最高過(guò)熱溫度很關(guān)鍵。將高溫熔體激冷至澆注溫度有如下三種方法:高低溫熔體混合法，許多文獻(xiàn)中稱之為熔體溫度處理，控制的主要參數(shù)有低溫熔體溫度、高溫熔體溫度和混合后靜置時(shí)間;冷料激冷法;熔體激冷法。以上是通過(guò)控制熔體的預(yù)結(jié)晶狀態(tài)實(shí)現(xiàn)改變凝固過(guò)程達(dá)到細(xì)化組織提高力學(xué)性能的目的。1.3.2高溫處理工藝在鎳基高溫合金中的應(yīng)用俄羅斯航空工廠廣泛應(yīng)用了一種稱為高溫熔體處理工藝(BTOP，所謂的BTOP工藝是將合金熔體加熱到高于合金液相線溫度200-400℃的臨界溫度下保溫，然后冷卻到合金澆注溫度再開(kāi)始凝固的方法，其實(shí)質(zhì)就是在熔煉合金時(shí)，選出一個(gè)最佳的熔煉溫度(Tk)，使合金熔體在此溫度下經(jīng)過(guò)熱作用變得更加均勻，從而影響結(jié)晶過(guò)程和組織，提高合金的性能和鑄件的質(zhì)量。BTOP對(duì)鑄件結(jié)晶過(guò)程的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是經(jīng)BTOP的合金不平衡結(jié)晶區(qū)間平均降到原來(lái)的1/2-1/3;二是使熔體的過(guò)冷度增加，從而對(duì)鑄件的組織產(chǎn)生如下影響:（1）降低或穩(wěn)定強(qiáng)化相的尺寸，使其形態(tài)變化對(duì)強(qiáng)度更加有利，增加Y析出相的數(shù)量，在枝晶干上分布均勻，溫度穩(wěn)定性增加，提高晶格結(jié)合力;（2）細(xì)化枝晶，使枝晶間距降低10%-20%，能完全消除成堆的漢字字體形態(tài)的碳化物，使碳化物成為單一的八面體形態(tài)，并使其數(shù)量降低20%-30%，相應(yīng)地提高了基體中的碳化物形成元素(Ta，Nb，W等)的含量，提高其穩(wěn)定性;使合金化元素更加均勻，降低了合金化元素的偏析系數(shù)，明顯地改變界面和質(zhì)點(diǎn)附近的結(jié)構(gòu)，改善雜質(zhì)形態(tài)。該熔體熱處理工藝的采用，在改善鑄件組織的同時(shí)使得鑄件性能和質(zhì)量明顯提高:（1）瞬時(shí)強(qiáng)度提高10%-25%，塑性提高2-3倍，持久性能提高10%-20%，沖擊韌性提高1.5-3倍，鑄件的工作壽命提高30%-50%，承溫能力在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高20℃-30℃;（2）提高鑄件的合格率：能使重要用途鑄件合格率提高10%-20%，使單晶合金合格率從60%-70%提高到85%-90%，單鑄件總的合格率從15%-40%提高到50%-60%;（3）增加返回料的使用率。經(jīng)BTOP后，熔體中的有害雜質(zhì)更加均勻，不聚集，這樣其有害作用也就不明顯，可以解決用返回料來(lái)生產(chǎn)重要零件的問(wèn)題，使?jié)裁跋到y(tǒng)和廢鑄件等返回料的使用率高達(dá)100%。中科院金屬研究所[25]對(duì)為自行研制的一種Ni-Cr—Co—W—Mo—Ta—Al—Ti系鎳基單晶高溫合金進(jìn)行超溫處理，發(fā)現(xiàn)隨著熔體過(guò)熱處理溫度的升高，合金的凝固組織從粗枝晶向細(xì)枝晶轉(zhuǎn)變，一次枝晶間距逐漸減小，并在1700℃時(shí)發(fā)生突然減小，說(shuō)明合金的臨界溫度在1700℃左右；枝晶干、枝晶間的尺寸均減小，形狀更規(guī)則，并且枝晶干、枝晶間尺寸差別減小，枝晶偏析比趨近于1。這主要是由于熔體處理溫度改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)的結(jié)果，利用高溫X射線衍射儀測(cè)試了合金在不同超溫處理下的衍射強(qiáng)度，然后歸一化為合金的結(jié)構(gòu)因子曲線。發(fā)現(xiàn)隨著熔體溫度的升高，合金熔體結(jié)構(gòu)因子曲線的主峰高度和對(duì)稱性降低；次峰變得平滑。說(shuō)明合金熔體隨著過(guò)熱溫度的增加，熔體中的原子集團(tuán)和各種結(jié)合鍵被破壞，熔體變得更加均勻，有序度降低。陳光[19]等人研究了熔體過(guò)熱歷史對(duì)鎳基高溫合金定向凝固界面形態(tài)的影響[94]。鎳基高溫合金DD3在T0=1400℃,V0=0.9μm.s-1,過(guò)熱時(shí)間ts=30min,定向凝固溫度靜置時(shí)間th=20min等條件不變的情況下，過(guò)熱溫度TS對(duì)定向凝固界面形態(tài)的變化為：在1400℃無(wú)過(guò)熱直接定向的界面形態(tài)為平界面，隨著TS的提高,界面形態(tài)由平(TS=1400℃)→淺胞狀(TS=1500,1600℃)→胞狀界面(TS=1700℃)演化。顯然，隨著熔體TS的提高,鎳基高溫合金定向凝固界面穩(wěn)定性降低。過(guò)熱時(shí)間ts對(duì)定向凝固界面形態(tài)的影響與TS對(duì)定向凝固界面形態(tài)影響的演化規(guī)律一致，隨著熔體過(guò)熱時(shí)間ts的延長(zhǎng),鎳基高溫合金定向凝固界面穩(wěn)定性降低。而定向凝固溫度靜置th對(duì)定向凝固界面形態(tài)的影響與TS和ts對(duì)定向凝固界面形態(tài)影響的演化規(guī)律恰好相反。鄒敏明[20,221,22]研究了熔體超溫處理對(duì)DD3單晶高溫合金的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)凝固速率為3mm/min,隨熔體超溫處理溫度由1500℃升高至1640℃和1780℃，合金一次枝晶間距由177μm分別減小至150μm和125μm，二次枝晶也得到細(xì)化，細(xì)化率達(dá)14%-31%。熔體超溫處理使Ti元素在枝間的富TS集程度降低，W偏析程度降低，從而使枝干與枝間-相錯(cuò)配度均有所減小。相對(duì)于TS＝T0＝1500℃，當(dāng)TS升高至1640℃、1780℃，枝干與枝間的相均有所較小，同時(shí)枝間相也由不規(guī)則轉(zhuǎn)變成立方形。熔體超溫處理溫度為1640℃時(shí)，當(dāng)超溫處理時(shí)間由30min延長(zhǎng)至60min，枝晶間距進(jìn)一步減小，枝間相更加細(xì)小且規(guī)整，但在此溫度過(guò)熱時(shí)間達(dá)到到90min將導(dǎo)致凝固組織粗化；當(dāng)熔體超溫處理溫度為1780℃，隨過(guò)熱時(shí)間由30min延長(zhǎng)至60min，合金枝晶間距和枝間相均變大，且枝間相變得不再規(guī)整。當(dāng)熔體超溫處理時(shí)間為30min時(shí)，熔體超溫處理溫度升高對(duì)元素Cr，Co，Al偏析程度的影響不大，但Ti，W偏析降低，Mo的偏析略有降低。在1640℃過(guò)熱60min使Ti，Co的偏析進(jìn)一步降低，其他元素的偏析變化不大。但無(wú)論在1640℃過(guò)熱90min或在1780℃過(guò)熱60min都使Mo，Cr，Al偏析程度顯著增大，而Co的偏析比變得大于1，即元素由負(fù)偏析轉(zhuǎn)化成正偏析，且偏析程度逐漸增大，而Ti的偏析變得更小，總體上使合金顯微偏析增加。目前，關(guān)于熔體過(guò)熱對(duì)凝固組織的影響有著兩種不同的理解，一種[23-34]認(rèn)為在少量過(guò)熱的條件下，熔體結(jié)構(gòu)將保持與固相結(jié)構(gòu)相類似的短程有序的特點(diǎn)，但是當(dāng)溫度升高時(shí)，這些區(qū)域經(jīng)過(guò)多相態(tài)轉(zhuǎn)變成為無(wú)序狀態(tài)，而熔體從高溫快速凝固時(shí)，這種無(wú)序的高溫熔體結(jié)構(gòu)將保持到低溫，使得結(jié)晶的初始條件發(fā)生改變。在該溫度下凝固后，鑄態(tài)組織會(huì)變得更好，學(xué)者利用有關(guān)熔體密度和X射線衍射研究的數(shù)據(jù)和結(jié)果來(lái)證明了這一觀點(diǎn),然而，但是沒(méi)有人能夠很明確的解釋實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。另一種理解是從熱力學(xué)角度出發(fā)，認(rèn)為熔體過(guò)熱使組織細(xì)化是自發(fā)結(jié)晶的結(jié)果。這種觀點(diǎn)認(rèn)為熔體的特點(diǎn)應(yīng)該是一種多相態(tài)的組成和結(jié)構(gòu)，特別是在熔點(diǎn)溫度附近。少量過(guò)熱時(shí)，熔體中存在許多可以結(jié)晶的質(zhì)點(diǎn)。隨熔體過(guò)熱程度的增大，導(dǎo)致可作為結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)的多相組織的溶解和活性的降低，熔體逐漸變得均勻化。在少量過(guò)熱條件下，結(jié)晶核心數(shù)量的減少導(dǎo)致晶粒尺寸的增大(異質(zhì)形核機(jī)理)。當(dāng)熔體溫度過(guò)熱到某一特定溫度時(shí)，熔體熱力學(xué)過(guò)冷度的增大導(dǎo)致自發(fā)體積結(jié)晶使鑄件晶粒得到細(xì)化(均質(zhì)形核機(jī)制)。另一方面，隨著過(guò)熱溫度的升高，熔體中某些物理化學(xué)性質(zhì)不活潑的雜質(zhì)此時(shí)變得活潑起來(lái)，這也是結(jié)晶核心的來(lái)源之一。從利用溫度對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的影響出發(fā)，通過(guò)控制金屬熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)和冷卻速度，可以顯著改善金屬材料的組織、性能及質(zhì)量，為挖掘材料的性能潛力開(kāi)辟了一條有效的新途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。今后的研究應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)液態(tài)合金結(jié)構(gòu)、熔體過(guò)熱對(duì)液態(tài)合金結(jié)構(gòu)的影響和液態(tài)合金結(jié)構(gòu)與凝固組織之間聯(lián)系的研究，為制定更合理更有效的熔體過(guò)熱處理工藝提供理論依據(jù)。從應(yīng)用廣泛的材料體系入手，結(jié)合應(yīng)用研究進(jìn)行基礎(chǔ)研究，爭(zhēng)取在熔體結(jié)構(gòu)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本理論、凝固新材料的制造和生產(chǎn)兩方面均取得突破，從而為通過(guò)熔體熱處理來(lái)提高材料的性能價(jià)格比提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1.4熔體超溫處理對(duì)凝固過(guò)程及組織影響目前的研究現(xiàn)狀西北工業(yè)大學(xué)凝固實(shí)驗(yàn)室研究了不同熔體超溫處理溫度對(duì)單晶高溫合金二次枝晶間距的影響,并利用旋轉(zhuǎn)定向測(cè)試法測(cè)量單晶取向偏離度結(jié)果表明,熔體超溫處理對(duì)單晶取向偏離度和合金枝間溶質(zhì)元素總含量的影響很小;隨熔體超溫處理溫度由起始凝固溫度1500℃升高至1640和1780℃,二次枝晶間距減小,細(xì)化率達(dá)14%-31%.目前許多研究工作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)液態(tài)到固態(tài)相變所得到的材料，其液態(tài)結(jié)構(gòu)和品質(zhì)對(duì)于固態(tài)組織、性能和質(zhì)量有著直接和重要的影響。近年來(lái),中程有序結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)已引起人們?cè)絹?lái)越多的興致。中程有序是相對(duì)于液態(tài)的短程有序(SRO)和晶態(tài)的長(zhǎng)程有序(LRO)而言的,它的尺寸范圍介于0.15-2nm之間。中程有序的主要特征是在某些液態(tài)及非晶體系的結(jié)構(gòu)因子小Q處出現(xiàn)預(yù)峰(FSDP),一般認(rèn)為預(yù)峰的形成與體系強(qiáng)烈地化合物形成傾向或體系中存在某些原子團(tuán)簇有關(guān)，這使得我們對(duì)于熔體結(jié)構(gòu)有了更進(jìn)一步的了解。還有學(xué)者從過(guò)熱處理對(duì)熔體的黏度、電阻率、吸氮行為等等，考察了不同過(guò)熱處理對(duì)熔體的性能，以及組織、相數(shù)量和形貌的變化，以及對(duì)材料機(jī)械性能的影響。國(guó)外有學(xué)者做過(guò)不同碳含量的試樣，經(jīng)過(guò)相同的過(guò)熱處理工序，考察了不同碳含量對(duì)熔體特征溫度的影響。當(dāng)然國(guó)內(nèi)也有許多學(xué)者正在從事對(duì)不同組分的試樣經(jīng)過(guò)相同的熱處理工序的處理，來(lái)考察超溫處理對(duì)熔體特征溫度影響。本文正是想通過(guò)對(duì)同一組試樣經(jīng)過(guò)不同的超溫處理工序，來(lái)考察熔體的經(jīng)過(guò)超溫處理后，凝固過(guò)程中熔體的過(guò)冷度以及結(jié)晶溫度間隔所發(fā)生的變化，并對(duì)于所發(fā)生的變化做以簡(jiǎn)單的分析。通過(guò)這方面的研究來(lái)為工業(yè)中的超溫處理工序來(lái)提供參考，以便制定更為優(yōu)良的過(guò)熱處理的工序，更好地指導(dǎo)工業(yè)的實(shí)踐活動(dòng)。1.5本文的研究?jī)?nèi)容和研究目的DD90是我國(guó)重要的高溫合金，成分比較簡(jiǎn)單，不含稀有貴重元素，成本較低，中高溫性能良好。在不改變化學(xué)組成的前提下，為了進(jìn)一步提高其高溫性能，將熔體過(guò)熱技術(shù)應(yīng)用到DD90高溫合金，從經(jīng)濟(jì)角度看，這種方法非常有利。西北工業(yè)大學(xué)凝固實(shí)驗(yàn)室對(duì)鎳基高溫合金DD90進(jìn)行熔體超溫處理得出，熔體超溫處理溫度對(duì)合金凝固組織產(chǎn)生了很大影響，本文的研究工作是其進(jìn)一步的延續(xù)。本文通過(guò)對(duì)幾組相同的DD90高溫合金合金，制定不同的超溫處理工序，經(jīng)過(guò)DTA實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同的曲線，來(lái)觀察經(jīng)過(guò)高溫處理后熔體在凝固過(guò)程中過(guò)冷度以及結(jié)晶溫度區(qū)間所發(fā)生的變化，并且隨后對(duì)超溫處理后組織的變化進(jìn)行觀察，總結(jié)出超溫處理處理制度對(duì)熔體凝固過(guò)程以及組織的影響。通過(guò)對(duì)比找出較優(yōu)的熔體過(guò)熱處理工藝，以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐;探討熔體過(guò)熱處理改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)狀態(tài)以至于熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)的改變影響了定向凝固組織性能的內(nèi)在機(jī)制，以期望為制定更合理更有效的熔體過(guò)熱處理工藝提供理論依據(jù)。本文的研究目的在于為了進(jìn)一步探索超溫處理對(duì)DD90合金凝固過(guò)程以及組織的影響，并討論引起熔體一些特征溫度變化的因素，為以后的研究工作奠定基礎(chǔ)。1.6研究方案對(duì)12組相同的DD90合金制定不同的超溫處理溫度制定初步的實(shí)驗(yàn)方案在DTA實(shí)驗(yàn)中對(duì)試樣進(jìn)行超溫處理，并測(cè)出經(jīng)過(guò)不同高溫處理的DTA曲線對(duì)12組相同的DD90合金制定不同的超溫處理溫度制定初步的實(shí)驗(yàn)方案在DTA實(shí)驗(yàn)中對(duì)試樣進(jìn)行超溫處理，并測(cè)出經(jīng)過(guò)不同高溫處理的DTA曲線對(duì)所得到的曲線和經(jīng)超溫處理所觀察的組織進(jìn)行分析，總結(jié)出熔體過(guò)冷度以及凝固組織隨超溫處理溫度的變化規(guī)律，為后續(xù)工作奠定基礎(chǔ)熔體超溫處理定向凝固實(shí)驗(yàn)第二章實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容2.1差熱分析法(DTA）實(shí)驗(yàn)的基本介紹物質(zhì)在物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中，往往伴隨著熱效應(yīng)。放熱或吸熱現(xiàn)象反映了物質(zhì)熱焓發(fā)生了變化，記錄試樣溫度隨時(shí)間的變化曲線，可直觀地反映出試樣是否發(fā)生了物理(或化學(xué))變化，這就是經(jīng)典的熱分析法。但該種方法很難顯示熱效應(yīng)很小的變化，為此逐步發(fā)展形成了差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis.簡(jiǎn)稱DTA.)2.1.1DTA的基本原理DTA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DTA曲線是描述試樣與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在DTA實(shí)驗(yàn)中，試樣溫度的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。如：相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、升華、蒸發(fā)、脫氫反應(yīng)、斷裂或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化等反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。DTA的原理如圖2-1-1所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率ν＝dT/dt進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容量Cs、Cr不隨溫度而變。則它們的升溫曲線如圖2-1-2所示。若以ΔT=Ts－Tr對(duì)t作圖，所得DTA曲線如圖1-3-3所示，在0-a區(qū)間，ΔT大體上是一致的，形成DTA曲線的基線。隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變)，則與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰的數(shù)目也多，所以各種吸熱和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來(lái)定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而峰面積與熱量的變化有關(guān)。DTA曲線所包圍的面積S可用下式表示：式中，m是反應(yīng)物的質(zhì)量；ΔH是反應(yīng)熱；g是儀器的幾何形態(tài)常數(shù)；C是試樣的熱傳導(dǎo)率；ΔT是溫差；t是時(shí)間；t1和t2是DTA曲線的積分限。上式是一種最簡(jiǎn)單的表達(dá)式，它是通過(guò)運(yùn)用比例或近似常數(shù)g和C來(lái)說(shuō)明試樣反應(yīng)熱與峰面積的關(guān)系。這里忽略了微分項(xiàng)和試樣的溫度梯度，并假設(shè)峰面積與試樣的比熱無(wú)關(guān)，所以它是一個(gè)近似關(guān)系式。圖2-1-1差熱分析的原理圖1-參比物;2-試樣;3-爐體;4-熱電偶

圖2-1-2

試樣和參比物的升溫曲線圖2-1-3DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線2.1.2DTA儀器的基本介紹DTA的儀器結(jié)構(gòu)盡管儀器種類繁多，DTA分析儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)裝置大致相同，如圖2-1-4所示：DTA儀器一般由下面幾個(gè)部分組成：爐子(其中有試樣和參比物坩堝，溫度敏感元件等)、爐溫控制器、微伏放大器、氣氛控制、記錄儀(或微機(jī))等部分組成。圖2-1-4

DTA裝置簡(jiǎn)圖1.爐溫控制器爐溫控制系統(tǒng)由程序信號(hào)發(fā)生器、PID調(diào)節(jié)器和可控硅執(zhí)行元件等幾部分組成。程序信號(hào)發(fā)生器按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))給出毫伏信號(hào)。若溫控?zé)犭娕嫉臒犭妱?shì)與程序信號(hào)發(fā)生器給出的毫伏值有差別時(shí)，說(shuō)明爐溫偏離給定值，此偏差值經(jīng)微伏放大器放大，送入PID調(diào)節(jié)器，再經(jīng)可控硅觸發(fā)器導(dǎo)通可控硅執(zhí)行元件，調(diào)整電爐的加熱電流，從而使偏差消除，達(dá)到使?fàn)t溫按一定的速度上升、下降或恒定的目的。2.差熱放大單元用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀(或微機(jī))中記錄。3.信號(hào)記錄單元由雙筆自動(dòng)記錄儀(或微機(jī))將測(cè)溫信號(hào)和溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。在進(jìn)行DTA過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，DTA曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直，這時(shí)可以用斜率調(diào)整線路加以調(diào)整。CRY和CDR系列差熱儀調(diào)整方法：坩堝內(nèi)不放參比物和試樣，將差熱放大量程置于±100μV，升溫速度置于10℃·min-1，用移位旋鈕使溫差記錄筆處于記錄紙中部，這時(shí)記錄筆應(yīng)畫(huà)出一條直線。在升溫過(guò)程中如果基線偏離原來(lái)的位置，則主要是由于熱電偶不對(duì)稱電勢(shì)引起基線漂移。待爐溫升到750℃時(shí)，通過(guò)斜率調(diào)整旋鈕校正到原來(lái)位置即可。此外，基線漂移還和試樣桿的位置、坩堝位置、坩堝的幾何尺寸等因素有關(guān)。2.1.3影響差熱分析的主要因素差熱分析操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。一般說(shuō)來(lái)，一是儀器，二是試樣。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。1.參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁(α-Al2O3)或煅燒過(guò)的氧化鎂(MgO)或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。2.試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力，因此盡可能減少用量。試樣的顆粒度在100～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞試樣的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的試樣，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。3.升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來(lái)說(shuō)，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8～12℃·min-1為宜。4.氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響試樣化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)試樣的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械脑嚇右籽趸?，可以通入N2、Ne等惰性氣體。2.1.4差熱分析（DTA）的應(yīng)用領(lǐng)域及特點(diǎn)DTA和DSC的共同特點(diǎn)是峰的位置、形狀和峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可以定性地用來(lái)鑒定物質(zhì);從原則上講，物質(zhì)的所有轉(zhuǎn)變和反應(yīng)都應(yīng)有熱效應(yīng)，因而可以采用DTA和DSC檢測(cè)這些熱效應(yīng)，不過(guò)有時(shí)由于靈敏度等種種原因的限制，不一定都能觀測(cè)得出；而峰面積的大小與反應(yīng)熱焓有關(guān)，即ΔH=KS。對(duì)DTA曲線，K是與溫度、儀器和操作條件有關(guān)的比例常數(shù)。而對(duì)DSC曲線，K是與溫度無(wú)關(guān)的比例常數(shù)。這說(shuō)明在定量分析中DSC優(yōu)于DTA。為了提高靈敏度，DSC所用試樣容器與電熱絲緊密接觸。但由于制造技術(shù)上的問(wèn)題，目前DSC儀測(cè)定溫度只能達(dá)到750℃左右，溫度再高，只能用DTA儀了。DTA則一般可用到1600℃的高溫，最高可達(dá)到2400℃。近年來(lái)熱分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品、高聚物、絡(luò)合物、液晶、生物體系、醫(yī)藥等有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，它們已成為研究有關(guān)問(wèn)題的有力工具。但從DSC得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比從DTA得到的更為定量，并更易于作理論解釋。因此，DTA和DSC在化學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。2.2實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備2.2.1坩堝的準(zhǔn)備由于實(shí)驗(yàn)最初設(shè)計(jì)的溫度要達(dá)到1800℃，考慮到實(shí)驗(yàn)材料為DD90合金，所選用的坩堝不能是石墨坩堝。因?yàn)槭釄逅苓_(dá)到的溫度雖然有2000℃左右，但是DD90合金在1800℃已經(jīng)溶化會(huì)與石墨坩堝發(fā)生反應(yīng)，因而實(shí)驗(yàn)不用石墨坩堝。根據(jù)有關(guān)資料顯示，氧化鋯坩堝的實(shí)驗(yàn)溫度同樣可以到2000攝氏度左右，但實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有配備氧化鋯坩堝，因而本人將石墨坩堝的有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)量，繪制了工程圖（如下所示），選擇了定做氧化鋯坩堝。師兄師姐在以前的實(shí)驗(yàn)中曾用過(guò)氧化鋯坩堝，沒(méi)有出現(xiàn)相互反應(yīng)，但考慮到定制的氧化鋯坩堝性能會(huì)有一些差別，需要對(duì)新定制的同一批氧化鋯坩堝進(jìn)行試燒實(shí)驗(yàn)，以確保定制的氧化鋯坩堝可以用于實(shí)驗(yàn)。最終試燒溫度選在1800℃左右，選用實(shí)驗(yàn)用的升降溫速率為20k/min，充氬氣保護(hù)。經(jīng)過(guò)試燒的檢驗(yàn)，氧化鋯并沒(méi)有出現(xiàn)裂紋并且沒(méi)有與儀器的高溫支架發(fā)生反應(yīng)。但是關(guān)于氧化鋯是否與鎳基合金發(fā)生反應(yīng)這方面的研究報(bào)道還很少。根據(jù)師兄師姐的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，氧化鋯在1800℃以下沒(méi)有和鎳基合金發(fā)生反應(yīng)的記錄，因此本實(shí)驗(yàn)選用的是高純氧化鋯坩堝用于DD90合金的熱分析實(shí)驗(yàn)。同時(shí)由于氧化鋯坩堝的極限溫度為2000℃左右，參考實(shí)驗(yàn)實(shí)際需要，因此本次實(shí)驗(yàn)將最終的溫度定在1800℃。圖2-2高溫坩堝圖2.2.2實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)合金選用DD90合金，鎳基單晶高溫合金是近20年來(lái)，在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家中采用單晶技術(shù)生產(chǎn)的新型材料，該材料用做航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，可顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)功率，對(duì)航空工業(yè)產(chǎn)品的更新?lián)Q代具有重要意義。單晶的特點(diǎn)是無(wú)晶界，不存在高溫晶界弱化、縱向晶界裂紋等問(wèn)題。而其合金化的特點(diǎn)是不加入晶界強(qiáng)化元素，合金成分簡(jiǎn)單，大大提高了合金的初溶溫度，可采用更高的固溶處理溫度，有效的調(diào)整強(qiáng)化相的形貌、體積分?jǐn)?shù)和尺寸分布，與鑄造和定向凝固合金比較，單晶合金具有更高的抗熱疲勞、機(jī)械疲勞、抗氧化及抗蠕變性能，顯著提高了合金的工作溫度。鎳基單晶合金由沉淀(強(qiáng)化)相和基體相兩相材料組成，其中相占65%體積，呈立方顆粒均勻分布在基體中。單晶鎳基合金基體中共格析出的高體積分?jǐn)?shù)相，在一定范圍內(nèi)具有隨溫度升高，屈服強(qiáng)度也升高，屈服應(yīng)力存在著一個(gè)應(yīng)力峰值。屈服應(yīng)力的大小和反常溫度效應(yīng)以及拉/壓不對(duì)稱性都與晶體取向有關(guān)。屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)變速率不敏感，而與形變量有關(guān)。單晶鎳基合金也具有相似的反常屈服強(qiáng)度。鎳基單晶高溫合金因其良好的高溫力學(xué)性能和卓越的高溫蠕變性能已成為制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的重要材料，且正在研究并設(shè)法將其應(yīng)用于航天飛機(jī)和地面發(fā)動(dòng)機(jī)等更加廣泛的領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)所用DD90合金成分見(jiàn)下表(表2-1)：表2-1DD90合金成分表(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)CrCoMoWReAlTaHfNi2.9911.81.035.856.046.087.790.09Bal.2.2.3試樣的制備試樣是由直徑為3mm的圓柱體DD90合金，經(jīng)線切割而得到。切割厚度為1mm,即切割后得到的小圓柱體。由于切割后合金表面有一層氧化皮，需在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行磨樣，分別經(jīng)過(guò)粒度為320、600、800和1200的砂紙打磨后，把表面的氧化皮打磨掉，得到純凈的DD90合金，并盡可能保證打磨后試樣表面平滑，進(jìn)而用于實(shí)驗(yàn)。最終實(shí)驗(yàn)用的試樣質(zhì)量為40mg-50mg左右。2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用的是德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA409CD同步熱分析儀，如下圖所示。STA409CD采用垂直結(jié)構(gòu)、頂部裝樣的經(jīng)典設(shè)計(jì)，由于與吹掃氣與保護(hù)氣由下往上的自然流動(dòng)方向一致，有利于保護(hù)處于儀器底部的稱重系統(tǒng)，且有利于與FTIR／MS氣體分析系統(tǒng)連接。對(duì)于與逸出氣體接觸的組件與密封部件可以使用多種材料，這意味著可以在腐蝕性氣體中進(jìn)行測(cè)量。儀器可以更換多種爐體，覆蓋-120℃～2000℃的寬廣溫度范圍,并可使用多種類型的樣品支架與坩堝。樣品支架內(nèi)含直接測(cè)量樣品/參比坩堝(DSC/DTA)溫度的熱電偶。依賴于不同的應(yīng)用，有多種不同的樣品支架/熱電偶類型可供選擇。圖2-3差熱分析儀STA409CD2.4實(shí)驗(yàn)方法和步驟一．打開(kāi)冷卻水機(jī)，冷卻水機(jī)的溫度設(shè)置比室溫低1－2度?？磾?shù)據(jù)采集儀上接的加熱電源是不是高溫爐子的加熱線。裝熱電偶。高溫爐子用的是W－Re熱電偶。裝的時(shí)候要小心，嚴(yán)格按照說(shuō)明裝，不要碰W－Re熱電偶上面的絲部分。熱電偶是本設(shè)備最易損壞的部件，然后將設(shè)備后面的熱電偶選擇檔打到W－Re檔。對(duì)樣品稱重。將一個(gè)空坩堝放在前面那個(gè)托盤上，將樣品放在天平上稱好質(zhì)量并記錄后，放在后面的坩堝中，盡量保證兩坩堝水平放置，將爐膛封好，將爐膛鎖扣鎖緊。檢查各個(gè)閥門是否關(guān)上。開(kāi)始抽真空。高溫爐分為天平室、樣品室和爐體室。步驟如下：1）關(guān)閉樣品進(jìn)氣閥、天平進(jìn)氣閥、樣品出氣閥。2）打開(kāi)控制柜綠色的真空泵電源。3）緩慢打開(kāi)儀器后部下方黑色抽真空旋鈕，抽真空至-0.1MPa，1~2min后關(guān)閉此旋鈕。4）緩慢打開(kāi)樣品進(jìn)氣閥和天平進(jìn)氣閥，沖氣至過(guò)0右邊刻度5）重復(fù)1）至4）操作2次。6）打開(kāi)紅色的樣品出氣閥。7）關(guān)閉爐體進(jìn)氣閥8）將控制柜打到vacuum檔9）緩慢打開(kāi)儀器左側(cè)黑色抽真空旋扭，抽真空至-0.1Mpa，1~2min10）關(guān)閉黑色抽真空閥 11）將控制柜打到fill檔12）緩慢打開(kāi)爐體進(jìn)氣閥，沖氣至0右邊刻度13）重復(fù)7）至12）操作次2次14）將控制柜打到dynamic檔（并關(guān)閉控制柜綠色的真空泵電源）15）將氣體流量計(jì)的gas2調(diào)到50左右，gas3調(diào)到50左右（如果做的試樣有揮發(fā)將gas2調(diào)大點(diǎn)但不要超過(guò)150，以吹出揮發(fā)物。）二．準(zhǔn)備工作做好后，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)編程，具體操作程序如下：進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。選擇Sample測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、要測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱并稱重。點(diǎn)Continue。選擇Tcalzero.tcx然后打開(kāi)。選擇Senszero.exx然后打開(kāi)。此時(shí)進(jìn)入溫度控制編程程序。儀器開(kāi)始測(cè)量，直到完成。重復(fù)上述步驟測(cè)量5個(gè)或以上標(biāo)準(zhǔn)樣品(In,Bi,Zn,Al,Ag,Au,Ni)。打開(kāi)分析軟件，分別對(duì)測(cè)量過(guò)的每一個(gè)樣品的ONSET點(diǎn)及熔化峰面積進(jìn)行分析計(jì)算。在分析軟件中分別選擇Extras菜單中的Calib.Temperature和Calib.Sencitivity來(lái)生成校正文件。點(diǎn)Calib.Temperature后，選STA449CD，選File菜單中的NewOKOK進(jìn)入溫度校正文件生成：在TemperatureCalibration表格中只保留測(cè)試過(guò)的樣品，將所計(jì)算出的ONSET點(diǎn)溫度值一一輸入并按照今后想要測(cè)試的樣品的溫度范圍分別確定每一個(gè)標(biāo)樣的ONSET點(diǎn)的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點(diǎn)擊CalculateOK將TemperatureCalibration表格關(guān)閉。點(diǎn)FileSaveas…起校正文件名后即生成溫度校正文件。點(diǎn)Calib.STA449CD.Sencitivity后，選STA449CD，選File菜單中的NewOKOK進(jìn)入靈敏度校正文件生成：在SencitivityCalibration表格中只保留測(cè)試過(guò)的樣品，將所計(jì)算出的熔化峰面積值一一輸入并按照今后想要測(cè)試的樣品的溫度范圍分別確定每一個(gè)標(biāo)樣的熔化峰面積值的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點(diǎn)擊CalculateOK將SencitivityCalibration表格關(guān)閉。點(diǎn)FileSaveas…起校正文件名后即生成靈敏度校正文件。三．注意事項(xiàng)：保持樣品坩鍋的清潔，應(yīng)使用鑷子夾取，避免用手觸摸。應(yīng)盡量避免在儀器極限溫度附近進(jìn)行恒溫操作。使用鋁坩鍋進(jìn)行測(cè)試時(shí)，測(cè)試終止溫度最好不超過(guò)550C。使用石墨坩鍋進(jìn)行測(cè)試時(shí)，必須是惰性氣氛，且需要預(yù)先抽真空。試驗(yàn)完成后，必須等爐溫降到200C以下后才能打開(kāi)爐體。在測(cè)量過(guò)程中，可以按控制儀上的Heater鍵停止?fàn)t子加熱，但按Heater鍵停止?fàn)t子加熱后絕對(duì)不能再按該鍵重新加熱，否則會(huì)損壞儀器。因此應(yīng)盡量避免或不使用控制儀上的Heater鍵來(lái)控制爐子加熱。儀器的最大升溫速率為50K/min，最小升溫速率為0.1K/min。推薦使用的升溫速率為10K/min到30K/min。最好不要在過(guò)大或過(guò)小升溫速率下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中，如果被測(cè)樣品有腐蝕性氣體產(chǎn)生，儀器所使用的保護(hù)氣體及吹掃氣的比重應(yīng)大于所生成的腐蝕性氣體，或加大吹掃氣的流速以利于將腐蝕性氣體帶出去。使用Ar氣會(huì)有更大的優(yōu)越性。2.5DTA實(shí)驗(yàn)DD90單晶高溫合金的熔化溫度范圍約為1370℃～1420℃，采用NetzschSTA409CD型綜合熱分析儀測(cè)量該合金液相線溫度并研究熔體結(jié)構(gòu)變化，加熱溫度分別為1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃，由于氧化鋯坩堝最高可以加熱到2000℃，因此本實(shí)驗(yàn)最高溫度1800℃可以正常進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)以30℃設(shè)為初始等待溫度，然后以30k/min的速率升溫到1100℃，保溫5分鐘后以20k/min的速率加熱到預(yù)定溫度，再以20k/min的速率降到1100℃，然后隨爐冷卻。爐內(nèi)經(jīng)過(guò)抽真空，充氬氣保護(hù)。第三章超溫處理對(duì)凝固過(guò)程的影響3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)中共得到十二組不同的DTA曲線，如圖3-1、3-2兩條DTA曲線所示為較典型的升溫曲線，其余升溫曲線與這兩條升溫曲線相差不多。圖3-3至3-14分別為DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃超溫處理后，所測(cè)得的DTA降溫段曲線。下文分析中峰值用Tl表示，起始點(diǎn)用Ts表示，終止點(diǎn)表示的是合金開(kāi)始結(jié)晶的溫度。在DTA曲線中峰值Tl表示的是液相線的溫度，起始點(diǎn)Ts表示的是固相線溫度。試樣測(cè)得的熔化終了溫度和凝固初始溫度之差即為該試樣的過(guò)冷度。圖3-11650℃超溫處理升溫DTA曲線圖3-21800℃超溫處理升溫DTA曲線圖3-31420℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-41450℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-51500℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-61550℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-71600℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-81650℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-91680℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-101700℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-111730℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-121760℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-131780℃超溫處理降溫DTA曲線圖3-141800℃超溫處理降溫DTA曲線如上圖3-1所示，其為DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1650℃超溫處理后所測(cè)得的DTA升溫曲線，表明該合金液相線溫度1403.2℃，從圖3-8中可知固相線溫度為1357.6℃，過(guò)冷度為45.6℃。圖3-2所示，其為DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1800℃高溫處理后所測(cè)得的DTA升溫曲線，表明該合金液相線溫度1401.8℃，從圖3-14中可知固相線溫度為1320.1℃，過(guò)冷度為81.7℃。同時(shí)這些曲線上有一些由于熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致能量吸收或釋放而引起的峰。下圖3-15中所示為DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃超溫處理由DTA曲線所得出的形核過(guò)冷度和超溫處理溫度關(guān)系曲線。圖3-16為DD90高溫合金經(jīng)一系列超溫處理后結(jié)晶溫度間隔和過(guò)熱關(guān)系曲線。所謂結(jié)晶溫度間隔是指合金凝固開(kāi)始溫度和結(jié)束溫度之間的溫度差值，具體分析過(guò)程會(huì)在下一節(jié)給出。圖3-15DD90高溫合金經(jīng)高溫處理后過(guò)熱溫度和形核過(guò)冷度關(guān)系曲線圖3-16DD90高溫合金經(jīng)高溫處理后過(guò)熱溫度和結(jié)晶溫度間隔關(guān)系曲線3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3.2.1超溫處理對(duì)熔體過(guò)冷度的影響由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃的超溫處理后，過(guò)冷度由1420℃的12.3℃增加到了1800℃的81.7℃，可以說(shuō)過(guò)冷度增大了很多。并且隨著超溫處理的溫度越來(lái)越高，其凝固開(kāi)始的溫度從開(kāi)始的1391.0℃下降到了1320.1℃，也發(fā)生了顯著的變化，究其原因這主要與熔體結(jié)構(gòu)的變化有密切的關(guān)系。經(jīng)過(guò)高溫處理后熔體中原有的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。有研究指出，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的超溫處理后原來(lái)熔體中所含有的原子團(tuán)簇之間的距離增大，并且裂解為更加細(xì)小的原子團(tuán)簇，直至結(jié)合鍵的破壞，而在熔體凝固的過(guò)程中一些在高溫處理過(guò)程中破壞的原子團(tuán)簇則不會(huì)再次形成，如MC碳化物原子團(tuán)簇。鎳基高溫合金熔體結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究結(jié)果表明，鎳基高溫合金在加熱熔化時(shí)，在剛剛?cè)刍蟮暮辖鹑垠w中存在著以MC碳化物為主的難熔質(zhì)點(diǎn)以及Ni3Al型中程有序原子集團(tuán)，且彼此之間相互作用。MC碳化物在液相線溫度以上30~50℃時(shí)按照自擴(kuò)散方式被溶解，隨溫度升高至第一個(gè)熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，Ni3Al型中程有序原子集團(tuán)的穩(wěn)定性降低，且由中程有序原子集團(tuán)轉(zhuǎn)變成短程有序原子集團(tuán)，而此時(shí)隨熔體溫度的升高，難熔質(zhì)點(diǎn)的尺寸也變小，就開(kāi)始形成另一種新結(jié)構(gòu)——多元原子集團(tuán)，這種多元原子集團(tuán)是以難熔質(zhì)點(diǎn)為核心的，以Ni3Al型原子集團(tuán)圍繞周圍的新結(jié)構(gòu)。核心與圍繞物是靠靜電作用相互結(jié)合的，而當(dāng)核心的尺寸為1~10nm時(shí)，相互作用力最大[25]，即多元原子集團(tuán)最穩(wěn)定。當(dāng)熔體溫度進(jìn)一步升高到第二個(gè)熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，多元原子集團(tuán)也遭到破壞，熔體結(jié)構(gòu)和成分變得更加均勻，直到成為無(wú)序結(jié)構(gòu)(類氣態(tài))，合金熔體成分更加均勻。在隨后的降溫過(guò)程中Ni3Al型中程有序原子集團(tuán)將重新形成[26]，但是其成分及結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化；而MC碳化物不再形成，這應(yīng)該是由于MC碳化物晶胚形成需要更大的過(guò)飽和度，從而使碳化物即使在熱力學(xué)有利的條件下也難以形核造成的。正是由于熔體中一些原子團(tuán)簇的可逆性則造成了在凝固過(guò)程中，形核質(zhì)心的數(shù)量發(fā)生了變化，使得熔體的一些特征溫度發(fā)生了變化。3.2.2超溫處理對(duì)熔體結(jié)晶溫度間隔的影響由圖3-16可以看出DD90高溫合金經(jīng)過(guò)1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760、1780℃、1800℃的高溫處理后，其結(jié)晶溫度間隔由1420℃時(shí)的54.5℃減小到1800℃時(shí)的4.6℃，可見(jiàn)熔體結(jié)晶溫度間隔隨著溫度的升高逐漸變窄，并且從DTA曲線可以看出熔體的結(jié)晶溫度間隔隨著熔體處理溫度的升高逐漸向低溫段偏移。這種現(xiàn)象可能與熔體的過(guò)冷度的變化有關(guān)。熔體經(jīng)過(guò)一系列超溫處理后，過(guò)冷度是逐漸增大的，而且增加的趨勢(shì)變緩。在1420℃-1450℃這個(gè)溫度間隔內(nèi)，熔體過(guò)冷度從12.3℃升高到了35.1℃，有三倍左右。與此相應(yīng)的是，在這個(gè)溫度間隔內(nèi)的熔體的結(jié)晶溫度間隔由54.5℃降到了12.8℃。從圖3-15和圖3-16也可看出，1650℃—1700℃這個(gè)溫度間隔內(nèi)，形核過(guò)冷度、結(jié)晶溫度間隔與過(guò)熱溫度關(guān)系曲線都比較平緩。可見(jiàn)結(jié)晶溫度間隔與過(guò)冷度可能有著密切的關(guān)系。下面的式3-14已經(jīng)指明了過(guò)冷度與形核率之間的關(guān)系。過(guò)冷度的變化也必然帶來(lái)形核率的變化，從而使得結(jié)晶溫度區(qū)間也發(fā)生了變化。過(guò)冷度的增大，帶來(lái)形核率的增大，同樣體積的熔體晶核的增多，若不考慮晶核的長(zhǎng)大速率，則晶核越多則使得凝固所需時(shí)間也就越短，短時(shí)間內(nèi)釋放熱量也就越大，外在表現(xiàn)為凝固的溫度間隔也就越小。這也就解釋了隨著熔體高溫處理溫度的升高，熔體的結(jié)晶溫度間隔也就變得狹窄。3.3超溫處理影響熔體特征溫度的原因3.3.1熱力學(xué)角度考慮熱力學(xué)是凝固過(guò)程形核理論研究的基礎(chǔ)。當(dāng)合金液溫度低于某一臨界溫度Tm(液相線溫度)時(shí)，固相體積自由能將小于液相體積自由能，固相有析出傾向。在凝固過(guò)程中，如果不考慮相界面的出現(xiàn)，設(shè)固相為S，液相為L(zhǎng)。若在L中形成半徑為r的晶核；設(shè)VS及VL分別為S和L相的體積；ALS為液固相間的面積；為液/固相界面能。則體積系統(tǒng)自由能的改變?yōu)?3-1)式中分別為單位體積固相變化引起的系統(tǒng)內(nèi)能和熵的變化，T為相變發(fā)生時(shí)的絕對(duì)溫度。在兩相平衡溫度Te時(shí)=0，所以在過(guò)冷度△T_=Te-T不大的情況下，可以推出:(3-2)其中為單位體積的相變潛熱。由于固液相在結(jié)構(gòu)上的差異，固液相界面能使系統(tǒng)自由能上升，因此形核時(shí)的自由能的改變?yōu)椋?3-3)將球形晶核的VS和ALS代入得：(3-3)式中右邊的第一項(xiàng)為體積項(xiàng)，第二項(xiàng)為界面項(xiàng)，對(duì)r求導(dǎo)可得：(3-5)可得臨界晶核半徑r*(3-6)的極大值為(3-7)將式3-3代入式3-7，得(3-8)顯然，半徑小于臨界晶核半徑r*的晶胚是不穩(wěn)定的，只有大于臨界晶核半徑r*的晶胚才是穩(wěn)定的，能夠繼續(xù)長(zhǎng)大。因此，成為一個(gè)臨界晶核所必須越過(guò)的勢(shì)壘。在平衡條件下，根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，母相中臨界核心的密度為：(3-9)其中n0為母相中可供形核的位置的密度。但臨界核心的平均密度n*并不就是系統(tǒng)中可以長(zhǎng)大的核心密度，這是因?yàn)榕R界核心與母相處于不穩(wěn)定平衡狀