第八章 非金屬元素

第八章非金屬元素8.3碳和硅8.2硼8.1氫8.4氮8.5磷和砷8.6氧8.7硫、硒和碲8.8鹵素18.9稀有氣體8.1氫8.1.1氫的成鍵特征和氫化物8.1.2氫能源2氫是宇宙中豐度最高的元素，在地球上的豐度排在第9位(0.9wt%,15.4nr%)。某些礦物(如石油、天然氣)和水是氫的主要資源，但在大氣中H2的含量很低。發(fā)現(xiàn)史：

16世紀(jì)巴拉塞爾斯：鐵+硫酸的反應(yīng)產(chǎn)生易燃?xì)怏w

1766年卡文迪西確認(rèn)為一種新的易燃物質(zhì)

1787年拉瓦錫命名3同位素11H(氕)12D(氘)13T(氚)相對原子質(zhì)量amu1.0078252.0141023.01605自然界中含量99.9844%0.0156%不穩(wěn)定氫有三種同位素:一：存在8.1.1氫的成鍵特征和氫化物重氫(氘)以重水(D2O)的形式存在于天然水中,通過電解水制得。4

氫同位素的化學(xué)性質(zhì)基本相同，但物理性質(zhì)(熔沸點和放射性等)存在差異熔點沸點

H2：13.84K20.28K(范德華力不同)D2：18.65K23.5K

應(yīng)用：同位素示蹤、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究；

1H-NMR(核磁共振氫譜)：確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)同位素的性質(zhì)CH3OH+D2O==CH3OD+H2O5(2)氫原子得到1個電子成為H-.主要存在于氫和ⅠA,ⅡA的金屬所形成的離子型氫化物的晶體中.如CaH2,LiH等。二：成鍵特征及其化合物(1)氫原子失去1個電子成為H+(質(zhì)子).如酸在水中的解離反應(yīng).I1=1312KJ/molA1=-72.7KJ/molH9O4+氫與其它元素形成的二元化合物稱為氫化物.6離子型氫化物的特征電負(fù)性非常低的s

區(qū)金屬（Be,Mg除外）高溫直接生成高熔沸點，熔融時可導(dǎo)電，一般穩(wěn)定性較差,在熔融溫度以前分解為單質(zhì)(除LiH、BaH2外)。H-的半徑介于F-與Cl-間.離子晶體類型屬于NaCl型7(d)電解其與堿金屬的熔融物，陽極放出H2：2H－→H2+2e－(e)與水劇烈反應(yīng)放出H2:H－

+H2O→OH－

+H2H-離子表現(xiàn)強(qiáng)還原性、不穩(wěn)定性和強(qiáng)堿性.————用作氣體或溶劑的干燥劑(f)在高溫下可以還原金屬氯化物、氧化物及含氧酸鹽.8(3)氫與其他元素電負(fù)性差別不大時，通過共用電子對(共價鍵)形成共價型氫化物.CH4、H2O…最主要的形式(4)形成氫橋鍵，如硼氫橋鍵9可燃共價型氫化物屬于分子晶體,具有低熔沸點.有的可與水反應(yīng),而有的解離顯酸性或堿性.10(5)形成氫鍵，影響物質(zhì)的理化性質(zhì).

冰的敞口網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子通過氫鍵形成籠可燃冰11(6)形成非整比化合物，金屬型(間充型)氫化物

金屬型氫化物有金屬光澤,能保持金屬的導(dǎo)電性,密度比相應(yīng)的金屬要小.從化學(xué)性質(zhì)上,鑭系金屬、錒系金屬等的氫化物多類似于離子型氫化物;而In、Tl、銅族、鋅族金屬的氫化物則多類似于共價型氫化物,從而這類氫化物也稱為過渡型氫化物.電負(fù)性在1.4-1.7之間12

單質(zhì)氫是無色無嗅的氣體,沸點20.28K,在標(biāo)況下的密度0.08987kg·L-1,是所有氣體中密度最低的.將氫氣深度冷凍并加壓可轉(zhuǎn)變成液體,在13.84K時轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞴腆w.三：單質(zhì)性質(zhì)主要化學(xué)性質(zhì):

氫的可燃性

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)

△rHθ=-286.5kJ·mol-113(2)氫的還原性

氫可以和許多金屬氧化物,鹵化物等在加熱的情況下相互發(fā)生反應(yīng),顯示氫的還原性

PdCl2(aq)+H2==Pd(s)+2HCl(aq)(3)氫的氧化性

氫可以和ⅠA族ⅡA族(除Be，Mg)活潑金屬相互反應(yīng)，生成離子型氫化物。

H2+2Li==2LiH14(4)加合反應(yīng)

2H2+CO==CH3OH

CH≡CH+H2==CH2=CH2(5)氫與某些金屬生成金屬型氫化物

氫氣可以與某些金屬反應(yīng)生成一類外觀似金屬的金屬型氫化物，在這類氫化物中，氫與金屬的比值有的是整數(shù)比，有的是非整數(shù)比的。158.1.2氫能源（1）資源豐富。氫能源原料來源于地球上儲量豐富的水。（2）氫氣燃燒時放出大量熱量（3）干凈、無毒。燃燒產(chǎn)物是水，不會造成環(huán)境污染。（4）能量利用效率高。優(yōu)點關(guān)鍵點：H2的制備和儲存澳大利亞新南威爾士大學(xué)的物質(zhì)能源實驗室，成功試驗了利用水和光生成了氫能源168.2硼8.2.1硼的成鍵特征和單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)8.2.2硼的氫化物與鹵化物8.2.3硼的含氧化合物17105B+10n42He+73Li8.2.1硼的成鍵特征和單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)一：存在在自然界中硼的存在形式有：天然硼酸

(H3BO3)硼砂

(Na2B4O7·10H2O)硼鎂礦

(Mg2B2O5·H2O)(Na2B4O7·4H2O)18（1）共價性—常采用sp2或sp3雜化，不能形成多重鍵。（2）缺電子性—可與具有孤對電子的配體形成σ配鍵，還可形成多中心少電子鍵。（3）多面體習(xí)性—晶態(tài)硼和許多硼的化合物是以三角形面組成的多面體或多面體的碎片而成的籠狀、巢狀或蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu)。

硼的化學(xué)主要表現(xiàn)在缺電子性質(zhì)上。二：成鍵特征19三：單質(zhì)硼

單質(zhì)硼有無定形硼和晶體硼兩種。B12二十面體晶體硼無定形硼粉20a-菱形硼單質(zhì)硼的制備高溫下用活潑金屬(Na/K/Mg/Ca)還原B2O3

＋3Mg2B＋3MgO用H2還原揮發(fā)性的硼化合物BBr3電解還原熔融的硼酸鹽或四氟硼酸鹽——粉末狀硼；(4)硼化合物的熱分解：BI321單質(zhì)硼的化學(xué)性質(zhì)（1）在高溫下能與非金屬單質(zhì)如O2、X2、S、N2等反應(yīng)（2）赤熱的硼與水蒸氣反應(yīng):

2B+6H2O(g)==2B(OH)3+3H2（3）只能與氧化性酸如濃硝酸,濃硫酸反應(yīng):

B+3HNO3==H3BO3+3NO2↑（4）與濃堿反應(yīng):

2B+2NaOH(濃)+2H2O==2NaBO2+3H2↑

2B+6NaOH(熔融)==2Na3BO3+3H2↑（5）

與金屬作用：生成金屬硼化物，如MgB3等作為耐高溫和超硬制材料22一：硼烷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8.2.2硼的氫化物與鹵化物阿爾弗雷德.斯托克（AlfredStock）在1910-1930年使用鹽酸和B2O3與鎂少量制得的硼化鎂反應(yīng)得到了六種氫化硼。B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10和B10H14命名:與烷烴類似(乙、丙、丁、戊...，并注明氫原子數(shù)和結(jié)構(gòu))丁硼烷(10)、戊硼烷(11)...23（1）乙硼烷的結(jié)構(gòu)

在B2H6分子中,每個B原子都采用sp3雜化.每個B原子的4條雜化軌道中2條與兩個H原子形成σ鍵.B2H6分子中4個σ鍵在同一平面.另外由一個氫原子的1s軌道與兩個硼原子的sp3雜化軌道共用2個電子形成的兩個垂直于σ鍵組成的平面的三中心二電子鍵,又稱"硼氫橋鍵".1976年諾貝爾化學(xué)獎得主24簡化成綜上所述：在B2H6分子中共有兩種鍵：B-H(2c-2e)硼氫鍵(σ鍵)和(3c-2e)硼氫橋鍵。25(2)乙硼烷的性質(zhì)B2H6具有強(qiáng)還原性，能與鹵素、氧氣反應(yīng)，在空氣中易燃易爆，放出大量熱量。容易水解加合反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的萬能還原劑26B4H10B5H9B9H92-B10H102-27（1）三鹵化硼B(yǎng)采用sp2雜化,同時還存在1個π46的大π鍵,分子構(gòu)型為平面正三角形.

均為共價化合物,熔沸點都較低,易溶于非極性溶劑.都易于水解,是強(qiáng)的路易斯酸.

BX3+3H2O==B(OH)3+3HX(X=Cl,Br,I)

4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3二：硼的鹵化物三：氟硼酸(HBF4)氟硼酸是一種強(qiáng)酸,僅存在于溶液中.288-1:為什么BH3不能穩(wěn)定而必須以二聚體B2H6的形式存在,但BX3卻不形成二聚體?解:因BH3的最外層價電子為6,不能滿足8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以不能穩(wěn)定存在,只能以二聚體B2H6形式存在，通過形成3c-2e的硼氫橋鍵來彌補其缺電子性,從而達(dá)到穩(wěn)定.而BX3分子中B的缺電子性是靠形成π46的大π鍵得到滿足,而不是以二聚體形式存在.問題298-2:BF3和BCl3的水解有何不同？請寫出反應(yīng)方程式問題解:區(qū)別在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者為硼酸和鹽酸.這是因為BF3水解產(chǎn)生的HF會繼續(xù)與反應(yīng)物BF3發(fā)生配位反應(yīng)成為HBF4.

BCl3+3H2O==B(OH)3+3HCl

4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3

308-3:試從NH3和BF3的分子結(jié)構(gòu)說明NH3和BF3形成的配合物有什么不同?解:因NH3中的N原子上有一對孤對電子,形成配合物時其作為配體提供孤對電子與具有空軌道的中心離子形成配合物.而BF3中B原子具有1條空軌道,其作為中心原子,可與具有孤對電子的配體(如F-)形成配合物.區(qū)別在于形成配合物時一個做配體,一個做中心原子.313B2H6+6NH3==2B3N3H6+12H2一：硼的氧化物及含氧酸1、硼酸的結(jié)構(gòu)

在H3BO3的晶體中,每個硼原子用3個sp2雜化軌道與3個氫氧根中的氧原子以共價鍵相結(jié)合(見下圖b)。每個氧原子除以共價鍵與一個硼原子和一個氫原子相結(jié)合外，還通過氫鍵同另一H3BO3單元中的氫原子結(jié)合而連成片層結(jié)構(gòu)(如下圖C)，層與層之間則以范德華力相吸引。8.2.3硼的含氧化合物32(c)H3BO3結(jié)構(gòu)硼酸（H3BO3，更確切的是B(OH)3）可用作潤滑劑；是個非常弱的酸，可以用在眼睛的清洗方面；也可以用作阻燃劑33

它顯酸性并不是因為其本身給出質(zhì)子，而是由于硼是缺電子原子，它加合了來自H2O分子的OH-(其中氧原子有孤電子對)而釋出H+離子。2、性質(zhì)1）H3BO3是一元弱酸,Ka＝6×10-10。342）與醇的反應(yīng)H3BO3與多羥基化合物(如甘油或甘露醇等)反應(yīng),可使硼酸的酸性大為增強(qiáng).3）硼酸根的鑒別反應(yīng)H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O

在濃H2SO4存在條件下,生成揮發(fā)性硼酸酯燃燒所特有的綠色火焰來鑒別硼酸根.35二：硼酸鹽1、硼砂：分子式:Na2B4O5(OH)4·8H2O或簡寫為Na2B4O7·10H2O硼酸根B4O5(OH)42-的結(jié)構(gòu)：363.硼砂珠試驗Na2B4O7+CoO==2NaBO2·Co(BO2)2(藍(lán)寶石色)4.硼砂水解

硼砂是弱酸強(qiáng)堿鹽,水溶液呈堿性：

B4O5(OH)42-+5H2O==2H3BO3+2B(OH)4-其稀溶液可作緩沖溶液,pH為9.23.2.與酸反應(yīng)制H3BO3375.硼砂與NH4Cl共熱，用鹽酸、熱水處理，形成氮化硼(白石墨)高溫高壓立方晶型(BN)x38B2O3

+NH38.3碳和硅8.3.1碳的成鍵特征和碳單質(zhì)8.3.2碳的含氧化合物8.3.3碳的其它化合物8.3.4硅的成鍵特征和硅單質(zhì)8.3.5硅的含氧化合物8.3.6硅的其它化合物39納米半導(dǎo)體材料太陽電池材料光子帶隙材料硅單晶材料Al-Si沸石結(jié)構(gòu)分子篩碳-碳復(fù)合材料高能燃料人造金剛石40一：碳的成鍵特征

碳的價電子構(gòu)型為2s22p2，只有sp、sp2、sp3三種雜化。因碳

碳單鍵鍵能特別大(374kJ·mol

1)，易形成同原子長鏈分子，構(gòu)成種類繁多的有機(jī)物。另外C易形成雙鍵、叁鍵，其最高配位數(shù)為4。8.3.1碳的成鍵特征和碳單質(zhì)sp3雜化sp2雜化41二、碳的單質(zhì)C60C70碳纖維42石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)43(1)單質(zhì)的物理性質(zhì)性

質(zhì)金剛石石

墨外觀無色透明固體灰黑不透明固體密度/g.cm-3

3.512.25熔點/K＞38283925沸點/K51005100硬度（莫氏）101導(dǎo)電,導(dǎo)熱性不導(dǎo)電導(dǎo)電,導(dǎo)熱在O2中燃燒溫度1050K960K燃燒熱/kJ.mol-1395.40393.50化學(xué)活潑性不活潑比金剛石稍活潑44●CH4H2混合氣C微波頻率2.45×106s-1，功率400W33.7kPa,<1273K●溶劑熱法CCl4(l)+Na(s)非晶的金剛石Ni-Co-Mn合金催化劑700℃人工合成金剛石要求高溫、高壓、催化劑合成Co/Ni/Ni-Cr-Fe(催化劑)5×106KPa~10×106KPa，1500~2500℃

Gmq=2.9kJ·mol-1石墨轉(zhuǎn)化法458-4:金剛石比石墨穩(wěn)定得多,為什么后者成為熱力學(xué)中的參考單質(zhì),其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或自由能為0?問題解:因熱力學(xué)中的參考單質(zhì)是指在常溫常壓下C元素形成單質(zhì)的自然形態(tài),即是石墨.而金剛石是高溫高壓下的產(chǎn)物,雖然穩(wěn)定性高于石墨,也不能成為熱力學(xué)中的參考單質(zhì).

根據(jù)熱力學(xué)規(guī)則,參考單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或自由能為0.46無定形碳(低結(jié)晶度碳)

由石墨層狀結(jié)構(gòu)的分子碎片互相大致平行地?zé)o序堆積而形成無序結(jié)構(gòu)—焦炭、木炭、炭黑、碳纖維等炭黑：年產(chǎn)超過8×106t，用于橡膠制品的填料活性炭：高比表面積：400~2500m2·g-1；碳纖維：每架波音-767飛機(jī)需用1噸碳纖維材料炭黑的結(jié)構(gòu)（建議）碳-碳復(fù)合材料（隱形飛機(jī)）無定形碳可以通過電流轟擊無定形碳棒的Achesonprocess轉(zhuǎn)化成石墨47

碳常溫下很穩(wěn)定，但高溫下既可與氧,氫,硫,硅,硼等非金屬化合,又可與鈣,鐵,鋁或它們的氧化物共同強(qiáng)熱生成碳化物。工業(yè)上常用做還原劑,冶煉金屬和制造水煤氣:

CaO+3C==CaC2+CO

3C+Fe2O3==2Fe+3CO

C(紅熱)+H2O(g)==H2+CO

單質(zhì)碳不和一般酸,堿反應(yīng),但氧化性的濃酸可以使其氧化,如:

C+4HNO3==CO2+4NO2+2H2O（2）單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)48

氧化物一：一氧化碳（1）結(jié)構(gòu)8.3.2碳的含氧化合物一氧化碳分子偶極矩（0.112D）很小。一個

鍵兩個

鍵49解:這是由于在CO分子中,因氧元素和碳元素的電負(fù)性差異導(dǎo)致電子云偏向氧原子。但是配鍵(

鍵)的電子對是氧原子單方面供給的,這又使氧原子略帶正電荷,兩種因素相互抵銷,致使CO的偶極矩幾乎等于零.8-5:為什么CO的偶極矩幾乎為零?問題50（2）化學(xué)性質(zhì)CO在常溫下可作還原劑,在高溫下為強(qiáng)還原劑.它也是很好的無機(jī)配體,能與一些金屬原子或離子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亞銅鹽的氨水溶液或鹽酸溶液吸收。

Fe2O3+3CO2Fe+3CO2

Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO

醋酸二氨合銅(I)醋酸羰基三氨合銅(I)CO+PdCl2+H2OCO2+2HCl+Pd↓CO在常溫下可作還原劑,在高溫下為強(qiáng)還原劑.它也是很好的無機(jī)配體,能與一些金屬原子或離子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亞銅鹽的氨水溶液或鹽酸溶液吸收。

Fe2O3+3CO2Fe+3CO2

Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO

醋酸二氨合銅(I)醋酸羰基三氨合銅(I)518-6:如何鑒別和分離CO和H2

問題

解:將氣體通過Ag(NH3)2+堿液,有黑色金屬析出表明是CO,無現(xiàn)象的是H2.因:

CO+2Ag(NH3)2++2OH-==CO2+4NH3+H2O+2Ag用亞銅鹽的氨水溶液吸收CO,而H2不被吸收而分離.吸收了CO的溶液經(jīng)處理放出CO.Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO528-7:為什么CO做配體時,一般情況下是C做配位原子?解:因C的電負(fù)性比O小,更易給出孤對電子形成配位鍵,即C的配位能力比O強(qiáng),所以CO做配體時,一般是C做配位原子.538-8:請簡述CO導(dǎo)致人中毒的機(jī)理解:CO之所以對人體有毒，是因為它能與血液中攜帶O2的血紅蛋白(Hb)形成穩(wěn)定的配合物COHb(CO與Hb的親和力約為O2與Hb的230～270倍)，使血紅蛋白喪失輸送氧氣的能力,導(dǎo)使人體因缺氧而死亡.54其它化學(xué)性質(zhì)：*與其他非金屬(如H2,Cl2)反應(yīng):作為合成原料，合成其他有機(jī)物CO+2H2CH3OH*微弱酸性，與強(qiáng)堿反應(yīng)變?yōu)榧姿猁}NaOH+COHCOONa55二：二氧化碳（1）結(jié)構(gòu)*非極性分子，易液化，臨界溫度為304K*固體CO2在195K(-78.5oC)升華（干冰）*在高溫高壓(1800K,40GPa)下轉(zhuǎn)變?yōu)樵泳w，類SiO2結(jié)構(gòu)*不可燃，可用作滅火器56（2）化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)不活潑，高溫下能與碳或活潑金屬鎂、鈉等反應(yīng)。是酸性氧化物，它能與堿反應(yīng)。CO2+2Mg==2MgO+CCO2+2NaOH==Na2CO3+H2O578-9:如何鑒別和分離CO和CO2解:鑒別方法:通入澄清的石灰水,變混濁的是CO2,無現(xiàn)象的是CO.分離方法:氣體通過濃NaOH溶液,則CO2被吸收變成Na2CO3,而CO不吸收得到分離.吸收了CO2的溶液用酸酸化又可獲得CO2氣體.問題58

碳酸和碳酸鹽一：碳酸（1）結(jié)構(gòu)（2）性質(zhì)

二元弱酸，其飽和溶液的濃度為0.04mol/L,pH為3.9。Kθa1=4.2×10

7、Kθa2=4.7×10

11

分子構(gòu)型sp2雜化59二：碳酸鹽（1）結(jié)構(gòu)8-10:從結(jié)構(gòu)上解釋穩(wěn)定性：

H2CO3＜HCO3-＜CO32-HCO3-CO32-一個π34一個π46問題60解:從H2CO3,HCO3-到CO32-,雖然中心C原子均采用sp2雜化,但H2CO3中2個C-O鍵為單鍵,1個為C=O雙鍵,HCO3-中1個C-O單鍵,2個具有雙鍵成分(因形成π34的大π鍵),而CO32-中3個碳氧鍵鍵長相等,均具有雙鍵成分(因形成π46的大π鍵),所以它們結(jié)構(gòu)的對稱性依次增強(qiáng),則穩(wěn)定性也就依次升高.61（2）性質(zhì)（A）溶解性：所有碳酸氫鹽都溶于水。正鹽中只有銨鹽和堿金屬（Li除外）的鹽溶于水。

反?，F(xiàn)象：可溶性碳酸氫鹽的溶解度反小于其正鹽.8-11:為什么NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，而Ca(HCO3)2的溶解度又大于CaCO3?問題62解:因在可溶性的NaHCO3溶液中,存在如下通過氫鍵結(jié)合成的長鏈

此長鏈的存在導(dǎo)致了NaHCO3的溶解度反常的小于Na2CO3.而CaCO3中陰陽離子均帶2個單位電荷,則晶格能大于Ca(HCO3)2(陽離子帶2個,而陰離子帶1個電荷),溶解時所需消耗的能量就高,所以溶解度CaCO3小于Ca(HCO3)2.638-12:為什么長期盛裝Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻璃瓶?解:因Na2CO3會與SiO2緩慢地發(fā)生如下反應(yīng)導(dǎo)致瓶塞難以打開.

Na2CO3+SiO2==Na2SiO3+CO2

Na2SiO3+2H2O==H2SiO3+2NaOH648-13:簡述石鐘乳形成的過程.溶洞65解:地表層中的碳酸鹽礦石在CO2和水的長期侵蝕下可以部分地轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(HCO3)2而溶解.而天然水中含有的Ca(HCO3)2經(jīng)過長期的自然分解或人工加熱,又析出CaCO3。

CaCO3＋CO2＋H2OCa(HCO3)2這個平衡反應(yīng)導(dǎo)致了自然界中鐘乳石和石筍的形成.66（B）水解性Al3+,Cr3+和Fe3+等的碳酸鹽完全水解

2M3++3CO32-+3H2O==2M(OH)3+3CO2

(M=Al,Cr,Fe)

有些金屬離子如Cu2+,Zn2+,Pb2+和Mg2+等,與CO32-反應(yīng)得到堿式碳酸鹽.2Cu2++2CO32-+H2O==Cu2(OH)2CO3+CO2)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++678-14:指出幾種鑒別Na2CO3和NaHCO3的方法.解:①取固體置于試管中加熱，產(chǎn)生的氣體能使澄清的石灰水變渾濁的是NaHCO3；無現(xiàn)象的是Na2CO3.

2NaHCO3==Na2CO3+CO2+H2O②加MgCl2立即產(chǎn)生白色沉淀的是Na2CO3；加入后無現(xiàn)象，但加熱溶液一段時間后出現(xiàn)白色沉淀是NaHCO3。

2Mg2++2CO32+H2O==Mg(OH)2·MgCO3↓+CO2

問題加熱有利于HCO3-解離出CO32-而生成沉淀.

2Mg2++4HCO3ˉ==Mg(OH)2·MgCO3↓+3CO2+H2O68③加入CaCl2，立即產(chǎn)生白色沉淀的是Na2CO3；剛加入后無現(xiàn)象，但再加入NH3水后出現(xiàn)白色沉淀的是NaHCO3。

Ca2++CO32-==CaCO3

加入NH3

Ca2++HCO3-+NH3==NH4++CaCO3④配制成相同濃度的溶液，用pH試紙檢測，pH值大的是Na2CO3，小的是NaHCO3(不是太準(zhǔn)確).69（C）熱穩(wěn)定性M2CO3＞M(HCO3)2＞H2CO3(M為一價金屬)8-15：給下列鹽的穩(wěn)定性排序,并說明原因.（1）Na2CO3，NaHCO3，H2CO3

（2）K2CO3，CaCO3，Ag2CO3問題

不同陽離子的碳酸鹽的熱穩(wěn)定性用離子極化現(xiàn)象來解釋.極化作用越強(qiáng),鹽的穩(wěn)定性越差.70解:(1)穩(wěn)定性:Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3.因H+離子半徑特別小,其Z/r值大,極化作用比Na+強(qiáng).而極化作用:2Na+＜Na++H+＜2H+,極化作用越強(qiáng),物質(zhì)穩(wěn)定性越差,所以穩(wěn)定性Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3.(2)穩(wěn)定性:K2CO3＞CaCO3＞Ag2CO3.因K+,Ca2+為8e構(gòu)型,其極化作用小于18e的Ag+,而Ca2+的Z/r值大,所以極化能力比K+強(qiáng),即極化能力:K+＜Ca2+＜Ag+,則穩(wěn)定性:K2CO3＞CaCO3＞Ag2CO3.718.3.3碳的其它化合物1、CS2：非極性溶劑,結(jié)構(gòu)與CO2相似.分子中存在2個

34大

鍵。二硫化碳是一種重要的非極性溶劑。2、CCl4：非極性分子,對稱性好,穩(wěn)定性高,不水解,不與酸堿反應(yīng),對金屬鐵、鋁等有腐蝕作用.CCl4是實驗室常用的不燃溶劑,可溶解樹脂和油脂，也可作為滅火劑.3、氟利昂(CCl2F2)——制冷劑、破壞臭氧層72

常采用sp3或sp3d2雜化,較難自相成鍵,最高配位數(shù)為6.不能形成p-pπ鍵,無多重鍵,而傾向于以較多的σ單鍵形成聚合體.與氧結(jié)合能力非常強(qiáng),又叫親氧元素.二：成鍵特征8.3.4硅的成鍵特征和硅單質(zhì)

自然界中硅的豐度為25.9%，在所有元素中含量居第二位。因硅易與氧結(jié)合，在自然界中以化合物，如二氧化硅或硅酸鹽等的形式存在。一：存在73三：性質(zhì)

單質(zhì)硅可與金屬，非金屬反應(yīng)，與酸和堿均可作用（兩性行為）。3Si+4HNO3+18HF==3H2SiF6+4NO+8H2O

Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2

晶態(tài)硅具有金剛石那樣的結(jié)構(gòu)，所以它硬而脆(硬度為7.0)、熔點高，在常溫下化學(xué)性質(zhì)不活潑。無定形硅比晶態(tài)硅活潑。晶態(tài)硅74解:Si如果采用sp2雜化,剩下的一條p軌道必須與別的原子形成π鍵,由于Si原子半徑大(第三周期元素)導(dǎo)致這種π鍵不能穩(wěn)定存在,所以Si不采用sp2雜化.

由于C和B均為第二周期元素,其價軌道最多只有四條(1條2s和3條2p),只能與四個原子成鍵,所以最高配位數(shù)為4.而Si為第三周期元素,除3s和3p外,空的3d軌道也可參與成鍵.鑒于其原子半徑的大小限制,只能有2條3d軌道參與,所以最高配位數(shù)為6.8-16:為什么C和B可采用sp2雜化而Si不能?為什么C和B的最高配位數(shù)為4,而Si的為6?問題75解:因Si原子半徑大(第三周期元素),Si-Si單鍵鍵長長,使得兩個Si原子的3p軌道難以有效地進(jìn)行肩并肩的重疊,即形成p-pπ鍵,所以Si=Si雙鍵不能穩(wěn)定存在.8-17:為什么Si不能形成象C=C一樣的Si=Si雙鍵?76解:由于C-C鍵鍵能大,所以容易相互成鏈,而且C-O和C-H鍵的鍵能也大,所以它們之間易成鍵,構(gòu)成了龐大的有機(jī)化合物家族,如烷烴,烯烴,炔烴等.8-18:為什么C原子易相互成鏈并與H,O等元素構(gòu)成了龐大的有機(jī)化合物家族?77解:由于在石墨中,同層原子均以未參與雜化的1條p軌道通過肩并肩形成πmm的大π鍵而穩(wěn)定存在.而Si原子由于原子半徑大,導(dǎo)致其p軌道不能有效的發(fā)生“肩并肩”重疊，則不能象C一樣形成穩(wěn)定的πmm大π鍵,所以硅沒有類似石墨的同素異性體.8-19:硅為什么沒有類似石墨的同素異性體？78解:因石英礦為原子晶體,其中Si采取sp3雜化以SiO4為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),非常穩(wěn)定.各種硅酸鹽也是由許多硅氧四面體組成的鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的晶體,它們的穩(wěn)定性也非常高,能經(jīng)受住自然界的各種高溫高壓條件而穩(wěn)定存在.8-20:為什么Si在自然界中以各種硅酸鹽礦石和石英礦的形式存在?79一：二氧化硅8.3.5硅的含氧化合物縞瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙無定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石晶體：天然石英含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙801、結(jié)構(gòu)Si采用sp3雜化，以SiO4四面體為基礎(chǔ)組成巨大分子。硅氧四面體二氧化硅81解:由于Si為第三周期元素,原子半徑大,不能與O通過p軌道的肩并肩重疊形成穩(wěn)定的大π鍵,而Si-O單鍵鍵能卻很大,鍵非常穩(wěn)定,所以在SiO2中,以SiO4為單元組成巨大分子可滿足Si最大程度形成最穩(wěn)定Si-O單鍵,同時以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在,分子達(dá)到最高穩(wěn)定性.8-21:為什么SiO2不形成象CO2那樣的單個分子而是以SiO4為單元組成巨大分子?問題822、性質(zhì)

二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在高溫下可被H2還原，也可被鎂、鋁或硼還原。與F2、氫氟酸作用。SiO2為酸性氧化物，能與熱的濃堿或熔融的堿或碳酸鈉反應(yīng)，得到硅酸鹽。SiO2+6HF==

H2SiF6+2H2OSiO2+2NaOH==

Na2SiO3+H2OSiO2+Na2CO3

Na2SiO3+CO2

83二：硅酸及其鹽H4SiO4叫做正硅酸，也稱原硅酸。正硅酸脫水形成的H2SiO3叫偏硅酸，是二元弱酸。其組成常以通式：xSiO2·yH2O表示。已知的硅酸有：正硅酸H4SiO4(x=1,y=2)

偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)

焦硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)

三硅酸H4Si3O8(x=3,y=2)

二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)x>2的硅酸叫多硅酸。84單分子狀態(tài)可溶于水，單分子偏硅酸逐漸縮合為多硅酸，溶解度減小，可從溶液中析出，形成硅酸凝膠。

硅酸凝膠是一種白色的軟而透明的半固體物質(zhì)，干燥后形成多孔性物質(zhì)，具有很大的比表面積，可用于吸附、干燥、催化劑載體。浸透過無水CoCl2的硅膠為變色硅膠失效后變粉紅色85可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園86

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。硅鋅礦異極礦藍(lán)錐礦綠寶石輝石閃石云母分子篩878-22:為什么裝有水玻璃的試劑瓶長期敞開瓶口后會變渾濁?解:因長期敞開瓶口,會有CO2不斷溶解在溶液中,而CO2的存在將加速Na2SiO3的水解產(chǎn)生硅酸沉淀.Na2SiO3+2H2O+CO2==Na2CO3+H4SiO4↓問題888-23:如何鑒別Na2CO3,Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O?解:各取少量固體于試管中,滴加稀HCl,有大量氣泡產(chǎn)生的是Na2CO3.無現(xiàn)象的是Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O.另取后兩種固體于蒸發(fā)皿中,加入2-3ml無水乙醇和0.5ml濃硫酸,用玻棒攪勻后點燃,開始為黃藍(lán)色火焰,后來為綠色火焰的證明是Na2B4O7·10H2O.只是黃藍(lán)色火焰的為Na2SiO3.或者向Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O的溶液中加入硝酸銀溶液,有棕黑色沉淀(Ag2O)生成的為Na2B4O7·10H2O,有黃色沉淀(Ag2SiO3)的是Na2SiO3.89一：硅烷

通式SinH2n+2(8≥n≥1).與烷烴相似,Si采用sp3雜化.硅烷穩(wěn)定性差，還原性強(qiáng)，在堿催化下劇烈水解。8.3.6硅的其它化合物908-24:如何鑒別CH4和SiH4?問題解:①加入KMnO4溶液,紫色褪去,產(chǎn)生棕黑色沉淀的是SiH4(因具有還原性),無現(xiàn)象的是CH4;②加入AgNO3,有黑色沉淀析出的是SiH4(因具有還原性),無現(xiàn)象的是CH4;③加水和少量NaOH,產(chǎn)生白色膠體狀沉淀和氣體的是SiH4,無現(xiàn)象的是CH4.91

SiH4+2KMnO4==2MnO2+K2SiO3+H2+H2O

SiH4+8AgNO3+H2O==8Ag+SiO2+8HNO3

SiH4+(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓+4H2二：硅的鹵化物

硅的鹵化物強(qiáng)烈地水解，因此在潮濕空氣中發(fā)煙，如：

SiX4+4H2O==H4SiO4+4HX(X=Cl,Br,I)注意：SiF4的水解產(chǎn)物與其它的不同

3SiF4+3H2O==2H2SiF6+H2SiO3(H4SiO4)

在SiX4中,Si采取sp3雜化,分子構(gòu)型為正四面體.92H2SiF6

為二元強(qiáng)酸，酸性比H2SO4強(qiáng)，尚未制得游離的H2SiF6，只得到60％的溶液；用純堿溶液吸收SiF4氣體，得到白色的氟硅酸鈉Na2SiF6晶體。

K/Na/Ca/Ba鹽:難溶于水；

Li/Mg鹽:溶于水

Na2SiF6

用于殺蟲劑、防腐劑。三、氟硅酸及鹽93硼碳硅：B與Si處于元素周期表中對角線位置，性質(zhì)相似(p212-213)。(1)電負(fù)性較大，電離能高，難失去電子，以形成共價化合物為主；(2)C/Si/B都有自相成鏈的特征，即C-C、Si-Si、B-B；形成氫化物—烷烴/硅烷/硼烷；(3)親氧性：Si－O/B－O鍵能大；(4)單質(zhì):原子晶體為主；層狀晶體/無定形(5)易與氟形成配合物，HBF4和H2SiF694C/Si/B等元素具有較強(qiáng)的成簇能力。B原子：簇骨架結(jié)構(gòu)的硼烷/硼碳烷/硅硼烷;C原子：球碳、納米碳管等958.4氮8.4.1氮的成鍵特征與氮單質(zhì)8.4.2氮的氫化物8.4.3氮的氧化物8.4.4氮的含氧酸及其鹽8.4.5氮的其它化合物968.4.1氮的成鍵特征與氮單質(zhì)一：氮的成鍵特征1、氮可與電負(fù)性小的堿金屬和堿土金屬形成離子型化合物.但這類化合物僅存于固態(tài),遇水強(qiáng)烈水解.2、氮可與電負(fù)性大的非金屬元素形成各種類型的共價化合物.在這些化合物中除通常遇到的共價單鍵、雙鍵、叁鍵外,還形成不同類型的離域π鍵.形成多重鍵和離域π鍵是氮最突出的成鍵特點.973、氮上的孤電子對，還容易進(jìn)入過渡金屬離子的空軌道，形成配位鍵，從而得到許多類型不同的配合物。4、N—N單鍵鍵能反常地比P—P鍵的還小5、N也能形成氫鍵，但H—N…H鍵的強(qiáng)度比H—O…H鍵的要弱。98

氮氣N2是無色無味的氣體，難溶于水，熔、沸點分別為63K和77K。因分子中存在N≡N鍵，非常穩(wěn)定。在高溫下，N2能與許多金屬和非金屬作用。工業(yè)上，可通過分餾液態(tài)空氣得到氮氣N2。實驗室中可通過NH4NO2分解制備少量N2

二：氮單質(zhì)8-25:什么是固氮?如何使游離態(tài)氮轉(zhuǎn)化成化合態(tài)氮？什么是化學(xué)模擬生物固氮?(了解)問題99解:把氮氣轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)(或有機(jī))含氮化合物的過程稱為氮的固定,簡稱固氮.固氮的原理就是使N2活化,削弱N≡N原子間的牢固三重鍵,使它容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).削弱的辦法有兩種：一是把N2成鍵軌道中的電子取走,即減少兩個N原子間的電子密度,使它們的結(jié)合減弱;另一辦法是向N2的反鍵軌道中充填電子,抵銷成鍵效應(yīng)以削弱N原子間的結(jié)合.由于N2的最高被占軌道(σ2p和π2p)的能量分別為-1504kJ·mol-1和-1614kJ·mol-1,電子不易被激發(fā),即N2難被氧化;同時N2的最低空軌道(π2p*)能量(788kJ/mol)較高,所以不容易接受電子而被還原.100因此化學(xué)法固氮成本均很高.而用化學(xué)方法模擬固氮菌實現(xiàn)在常溫常壓下進(jìn)行固氮的方法稱為化學(xué)模擬生物固氮.其基本思路是：從固氮微生物中找出固氨酶；分離、提純固氨酶得到它的純凈晶體.研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)和它實現(xiàn)固氮的催化作用機(jī)理,人工合成固氨酶或具有催化活性的類似物,實現(xiàn)一般條件下固氮.101/content/359/6378/896Nitrogenfixationandreductionatboron

酸性氫化物一：疊氮酸的結(jié)構(gòu)HN3N3-8.4.2氮的氫化物102二：HN3的性質(zhì)（1）不穩(wěn)定性：只要受到撞擊立即爆炸而分解

2HN3==3N2+H2

△rHθ=-593.6kJ·mol-1

（2）弱酸性：為一元弱酸(K＝1.9×10-5)，與堿或活潑金屬作用生成疊氮化物。

HN3+NaOH==NaN3+H2O

2HN3+Zn==Zn(N3)2+H2

（3）氧化還原性：它既顯氧化性又顯還原性。HN3濃的水溶液會發(fā)生歧化分解。

HN3+H2O==NH2OH+N2103一：氨1、氨的結(jié)構(gòu)

N：sp3雜化，三角錐型

堿性氫化物NH3軌道圖NH3分子形狀圖1042、氨的性質(zhì)（1）還原性：氨能還原多種氧化劑Cl2,H2O2,

KMnO4等.（2）氨解反應(yīng)：

HgCl2+2NH3==Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl（3）配位性：氨與Ag+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ni2+等離子形成穩(wěn)定的氨配合物。（4）弱堿性：為質(zhì)子堿，也是路易斯堿。105解:一般市售濃氨水的密度為0.88g/cm3,含氨質(zhì)量百分比約28％,摩爾濃度約為15mol/L.8-26:一般市售的濃氨水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約是多少？其摩爾濃度為多少?問題106解:

4NH3+3O2==6H2O+2N2

2NH3(g)+2Na==2NaNH2+H2(623K)

2NH3+3CuO==3Cu+N2+3H2O(加熱)

2NH3(g)+Mg==Mg(NH2)2+H2(加熱)

因有如下反應(yīng):

3Cl2+2NH3==N2+6HCl產(chǎn)生的HCl氣遇氨氣進(jìn)一步產(chǎn)生白煙NH4Cl,所以如果有白煙產(chǎn)生,就證明管道漏氯氣.8-27:寫出氨氣與氧氣混合,或與Na,CuO,Mg等加熱下的反應(yīng).并說明工業(yè)上為什么可用氨氣來檢查氯氣管道是否漏氣?107解:因N的電負(fù)性大于H,則在NH3中N原子相對帶負(fù)電,容易給出孤對電子,則堿性強(qiáng).而F的電負(fù)性大,NF3中N原子相對帶正電,難給出電子,所以堿性弱.8-28:NH3和NF3都是路易斯堿,哪一個堿性強(qiáng)?為什么?(了解)1083、銨鹽的性質(zhì)A、銨鹽檢驗方法：向溶液中加強(qiáng)堿，并加熱使氨氣揮發(fā)后遇到濕的pH試紙變藍(lán)，證明有NH4+存在(又稱氣室法)

(一般用于NH4+濃度不是太低的情況)。

NH4++OH-==NH3+H2O當(dāng)有微量NH4+離子存在時,滴入奈斯勒試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH==OHg2NH2I+KCl+7KI+3H2O

B、化學(xué)性質(zhì)（1）都有一定程度的水解。（2）對熱不穩(wěn)定：固態(tài)銨鹽加熱時極易分解，一般分解為氨和相應(yīng)的酸。1098-29:從下列的反應(yīng)總結(jié)銨鹽分解的規(guī)律性

NH4HCO3==NH3+CO2+H2O

(NH4)2SO4==NH3+NH4HSO4

NH4NO3==N2O+2H2O解:銨鹽熱分解的實質(zhì)是NH4+把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸根的反應(yīng)。和NH4+結(jié)合的陰離子穩(wěn)定性越差，則銨鹽的熱穩(wěn)定性也就愈差。若對應(yīng)的酸有揮發(fā)性而無氧化性，則分解產(chǎn)物為氨和相應(yīng)的酸；若酸是不揮發(fā)的，則只有氨揮發(fā)逸出，而酸或酸式鹽則殘留在容器中；若相應(yīng)的酸有氧化性，則分解出來的NH3會立即被氧化為氮或氮的氧化物，并放出大量熱.110二：肼(又稱聯(lián)氨，分子式N2H4)1、結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)見右圖，其中每個氮原子都用sp3雜化軌道形成σ鍵。兩對孤電子對因排斥作用大而處于反位，可使N－N鍵的穩(wěn)定性增加。而N-N鍵比N-H鍵的鍵能小，導(dǎo)致聯(lián)氨穩(wěn)定性不如氨。N2H4軌道圖N2H4分子形狀圖1112、性質(zhì)（1）作火箭燃料

N2H4(l)+O2(g)==N2(g)+2H2O(1)

△rHθ=-624kJ·mol-1（2）二元弱堿

N2H4+H2O==N2H5++OH-

K1=1.0×10-6(298K)

N2H5++H2O==N2H62++OH-

K2=9.0×10-16(298K)112（3）既作氧化劑又作還原劑：在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑；在堿性溶液中作強(qiáng)還原劑,能將CuO,IO3-,Cl2,Br2等還原,本身被氧化為N2

4CuO+N2H4==2Cu2O+N2+2H2O

2IO3-+3N2H4==2I-+3N2+6H2O氧化反應(yīng)速度都很慢，其氧化性質(zhì)表現(xiàn)不突出113三：羥氨(NH2OH)1、結(jié)構(gòu)

分子中的氮原子采用sp3雜化，氧原子也采用sp3雜化，最終形成4個σ鍵。其分子結(jié)構(gòu)見右圖NH2OH軌道圖NH2OH分子形狀圖1142、性質(zhì)（1）不穩(wěn)定性：純羥氨是無色固體，在288K以上便分解為NH3、N2和H2O（2）弱堿性：它的水溶液比較穩(wěn)定，顯弱堿性(比聯(lián)氨還弱).

NH2OH+H2O==NH3OH++OH-

K=6.6×10-9（3）既有還原性又有氧化性：但主要作強(qiáng)還原劑。優(yōu)點是其氧化產(chǎn)物主要是氣體(N2,N2O,NO),不會給反應(yīng)體系帶來雜質(zhì),在分析化學(xué)中常被用作還原劑。115

氨及其衍生物性質(zhì)比較（1）穩(wěn)定性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3（2）堿性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3（3）還原性：NH3＜N2H4＜NH2OH結(jié)論1168-30:將下列物質(zhì)按堿性減弱順序排序，并解釋原因

NH2OH

NH3

N2H4HN3解:堿性:NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3

因NH2-NH2和NH2-OH中的-NH2和-OH基團(tuán)均為比H強(qiáng)的吸電子基團(tuán),且前者小于后者,造成中心N原子負(fù)電荷密度減小,則給出孤對電子能力減弱,即堿性減弱.而HN3解離出H+顯酸性,所以堿性:NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3問題117一：一氧化氮(NO)

1、作配體：因NO內(nèi)存在孤電子對，可同金屬離子形成配合物，例如與FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亞硝酰合鐵(Ⅱ).

FeSO4+NO==[Fe(NO)]SO4

3、特殊生理作用：能作為神經(jīng)脈沖的傳遞介質(zhì)、調(diào)節(jié)血壓和啟動免疫功能等

2、還原性：反鍵軌道中的(

2p*)1電子容易失去，成為亞硝酰陽離子NO+，氧氣甚至能把N2+氧化成N4+。8.4.3氮的氧化物118解:由分子軌道理論可知:它們的分子軌道排布式為:NO+:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(π2Py)2(π2Pz)2

NO:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1NO-:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

8-31:請用分子軌道理論比較NO+,NO,NO-的鍵長和穩(wěn)定性.問題NO+的鍵級=(6-0)÷2=3;NO的鍵級=(6-1)÷2=2.5;NO-的鍵級=(6-2)÷2=2;因鍵級越大,則鍵越強(qiáng),即鍵長越短,所以從NO+,NO到NO-的鍵長逐漸增大,穩(wěn)定性依次減弱.119二：三氧化二氮(N2O3)HNO2的酸酐，可由NO和NO2化合而成。N2O3分子結(jié)構(gòu)中含有四個σ鍵，一個大

鍵(

56)。N2O3很不穩(wěn)定，室溫下極易分解為NO、NO2。N2O3NO+NO2120三：二氧化氮(NO2)1、結(jié)構(gòu)N以sp2雜化軌道成鍵,形成2個σ鍵,1個π34大π鍵.121π342、性質(zhì)：NO2溶于水歧化成HNO3和HNO2。

2NO2+H2O==HNO3+HNO2

3HNO2==HNO3+2NO+H2O

當(dāng)NO2溶于熱水時其反應(yīng)如下:

3NO2+H2O(熱)==2HNO3+NO

b)與堿作用a)與水的反應(yīng)122四：五氧化二氮(N2O5)N2O5為硝酸的酸酐。其固體由NO2+、NO3

構(gòu)成，NO2+是硝酰離子。N2O5分子中兩個N原子均采取sp2雜化成鍵，其結(jié)構(gòu)中含有6個σ鍵，兩個大

鍵

34。N2O5的氧化能力比濃硝酸強(qiáng)，許多有機(jī)物與之接觸會著火。N2O5氣體分子1238.4.4氮的含氧酸及其鹽

亞硝酸及其鹽1.亞硝酸

亞硝酸結(jié)構(gòu)有順,反兩種形式順式反式124（2）還原性：堿性介質(zhì)主要作還原劑，氧化產(chǎn)物為硝酸根離子NO3

。（1）弱酸性和不穩(wěn)定性：亞硝酸很不穩(wěn)定,僅存在于冷的稀溶液中,顯弱酸性,Kθa=

6.0×10

4。2MnO4

+5NO2

+6H+==2Mn2++5NO3

+3H2O（3）氧化性：在酸性介質(zhì)中氧化性較強(qiáng),其還原產(chǎn)物依所用還原劑的不同,可能為NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最為常見.性質(zhì)1252、亞硝酸鹽（1）溶解性：一般亞硝酸鹽易溶于水(淺黃色微溶鹽AgNO2除外)，水溶液是穩(wěn)定的.（2）氧化還原性：在酸性溶液中氧化性是主要的；在堿性溶液中還原性是主要的。如亞硝酸鹽含量的定量測定方法：

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O

（3）作配體：是很好的無機(jī)配體，如NO2-與鈷鹽能生成[Co(NO2)6]3-，它與K+生成黃色K3[Co(NO2)6]沉淀，可用于檢出K+。1268-32:如何去除NaNO3中含有的少量NaNO2?解:溶液酸化后加H2O2使NO2-轉(zhuǎn)化為NO3-,反應(yīng)完后加熱使未反應(yīng)的H2O2分解.

NO2-+H2O2

==NO3-+H2O問題127

硝酸及其鹽1、結(jié)構(gòu)一：硝酸

N采取sp2雜化，形成一個π34的大π鍵.另外還有分子內(nèi)氫鍵存在。1282、性質(zhì)（1）氧化性

硝酸與金屬反應(yīng)，其還原產(chǎn)物主要取決于硝酸的濃度、金屬的活潑性和反應(yīng)的溫度。一般來說：濃硝酸(15mol·L-1)的還原產(chǎn)物為NO2，稀硝酸(6～8mol·L-1)與不活潑的金屬如Cu、Ag、Hg和Bi等主要生成NO；與活潑金屬如Fe，Zn、Mg等生成N2O或銨鹽。極稀硝酸(1%～2%)與極活潑金屬作用，會放出H2。129解:不是.實際上濃硝酸的氧化性強(qiáng),隨著濃度的降低,氧化性減弱.

判斷某物質(zhì)氧化能力的強(qiáng)弱不是看其本身被還原后產(chǎn)物氧化數(shù)的高低,而是看某氧化劑使其他物質(zhì)(指還原劑)的氧化數(shù)升高的多少.例如:(1)濃硝酸能使PbS中的S氧化為SO42-,而稀硝酸只能是單質(zhì)S;(2)濃硝酸能氧化砷為砷酸,而稀硝酸只能為亞砷酸;(3)濃硝酸能氧化HI為HIO3,而稀硝酸只能為I2;8-33:因濃硝酸的還原產(chǎn)物為NO2，稀硝酸為NO或N2O,NH4+，是否可得出結(jié)論，硝酸濃度越高，氧化性越弱？為什么?130

至于濃硝酸的還原產(chǎn)物為NO2可解釋為:硝酸與金屬反應(yīng),首先產(chǎn)生HNO2,因其不穩(wěn)定立即分解為NO和NO2.而濃硝酸又可將NO氧化為NO2,所以濃硝酸與金屬反應(yīng)的產(chǎn)物為NO2.

NO2在稀硝酸中可發(fā)生歧化反應(yīng):

3NO2+H2O==NO+2HNO3該可逆反應(yīng)隨HNO3濃度的增加而向左移動,HNO3濃度減小就向右移動.

綜上所述:硝酸濃度越高,氧化性越強(qiáng).131解:濃硝酸的氧化性強(qiáng)于稀硝酸.因酸濃度越高,溶液酸度越強(qiáng),含氧酸的電極電勢越大,即氧化性越強(qiáng).

亞硝酸氧化性高于硝酸.因中心原子氧化態(tài)越高,其含氧酸的氧化性越低.這是因為低氧化態(tài)的含氧酸(亞硝酸)其分子對稱性一般低于高氧化態(tài)的含氧酸(硝酸),且前者含有的X-O鍵的鍵能小,鍵的數(shù)目也少,即前者的分子穩(wěn)定性低于后者,則前者鍵更易打斷,氧化性更高.8-34:稀硝酸和濃硝酸；亞硝酸和硝酸比較，哪個氧化性更強(qiáng)？為什么?132（2）王水溶解惰性金屬的機(jī)理1）組成：濃硝酸:濃鹽酸=1:32）溶解金和鉑的原因（兩個方面）

一是含有HNO3、Cl2、NOCl等強(qiáng)氧化劑，

HNO3+3HCl==NOCl+Cl2+2H2O

二是同時含有高濃度的配位氯離子，可與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子如[AuCl4]-或[PtCl6]2-，從而降低了溶液中金屬離子的濃度，有利于反應(yīng)向金屬溶解的方向進(jìn)行。3）典型反應(yīng):

Au＋HNO3＋4HCl==H[AuCl4]＋NO＋2H2O

3Pt＋4HNO3＋18HCl==3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O133二：硝酸鹽1、結(jié)構(gòu)N：采取sp2雜化，形成一個π46的大π鍵134

一般無色，易溶于水，水溶液沒有氧化性。硝酸鹽不穩(wěn)定，其熱穩(wěn)定性與金屬離子的極化作用有關(guān)，其熱分解產(chǎn)物與金屬的活潑性有關(guān)。

M(NO3)n==M(NO2)n+O2

（>Mg）M(NO3)n==MO+NO2+O2

（Mg~Cu）M(NO3)n==M+NO2+O2

（<Cu）2、性質(zhì)1358-35:試從結(jié)構(gòu)和離子極化兩方面解釋硝酸的穩(wěn)定性不如硝酸鹽，氧化性前者強(qiáng)于后者.解:由結(jié)構(gòu)可以看出:NO3-為平面正三角形,結(jié)構(gòu)非常對稱,其中三個N-O鍵鍵能均相等;而HNO3分子對稱性比NO3-差,其中一個N-O鍵為單鍵,其余2個具有雙鍵成分,所以穩(wěn)定性硝酸比硝酸鹽差.因穩(wěn)定性越差,則N-O鍵更容易斷裂,所以氧化性硝酸強(qiáng)于硝酸鹽.離子極化:因鹽離子(即金屬離子)的極化能力均小于H+,所以硝酸分子內(nèi)的離子相互極化作用強(qiáng)于硝酸鹽.而極化作用越強(qiáng),分子穩(wěn)定性越差,所以穩(wěn)定性硝酸比硝酸鹽差,而穩(wěn)定性越差,氧化性就越強(qiáng),所以氧化性硝酸強(qiáng)于硝酸鹽.1368-36:用三種方法區(qū)別NaNO3與NaNO2

解:(1)溶液加酸酸化后加KI-淀粉溶液,淀粉變藍(lán)的是NO2-,無現(xiàn)象的是NO3-.

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O(2)因NO2-具有還原性而NO3-無,可用KMnO4溶液,褪色的為前者,后者無現(xiàn)象.(3)溶液pH值為7的是NaNO3,大于7的是NaNO2.137一：氮化物高溫下N2能與許多金屬和電負(fù)性比氮小的非金屬生成氮化物。堿金屬和堿土金屬氮化物為離子化合物，一般為固體，遇水分解為金屬氫氧化物和NH3。IIIA和IVA族的氮化物為固態(tài)聚合物，熔點高，絕緣性好。如AlN、BN等,屬原子晶體.8.4.5氮的其它化合物138AlNBN139二：鹵化物NF3非常穩(wěn)定，在水和堿中均不水解，也幾乎不具有路易斯堿性。

NCl3，PCl3等均水解，是路易斯堿.NCl3+3H2O==NH3+3HOClPCl3+3H2O==H3PO3+3HClNF3NCl31408-37:為什么NF3比NCl3穩(wěn)定？為什么NF3不水解而NCl3水解?問題解:因F電負(fù)性大,原子半徑小,而Cl電負(fù)性小,原子半徑大,則形成的N-F鍵能強(qiáng)于N-Cl鍵,所以NF3比NCl3更穩(wěn)定.

NF3不水解是因為N—F鍵鍵能大,分子結(jié)構(gòu)對稱性較高以及中心氮原子的四條價軌道均不能被利用,同時也有動力學(xué)的因素導(dǎo)致NF3不水解.而NCl3的N-Cl鍵穩(wěn)定較N-F小,易被打斷,所以易水解.1418.5磷和砷8.5.1磷和砷的成鍵特征和單質(zhì)8.5.2磷和砷的氫化物8.5.3磷和砷的氧化物8.5.4磷和砷的硫化物和鹵化物8.5.5磷和砷的含氧酸及其鹽142氮是氧化態(tài)最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸瘧B(tài)都存在相對穩(wěn)定的物種氧化態(tài)實例氧化態(tài)實例

-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH