電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)1第3章

電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)2電極電勢(shì)(electrodeelectricpotential)電池有電動(dòng)勢(shì)，是由于組成電池的兩個(gè)電極具有電極電勢(shì)。電極電勢(shì)的產(chǎn)生，是由于在“電極/電解質(zhì)”界面上發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)而引起的?！半姌O/電解質(zhì)”界面中，最常見的是“電極/電解質(zhì)溶液”界面。下面我們將著重討論。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)33.1電極電位的產(chǎn)生2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)4

把金屬M(fèi)與其鹽Mn+溶液接觸面之間的電勢(shì)差，稱為該金屬的電極電勢(shì)，記為：E(Mn+/M)3.1.1“電極/溶液”界面電勢(shì)差在Cu-Zn原電池中，電流從Cu極流向Zn極，說明Cu極電勢(shì)比Zn極高。為什么電勢(shì)不等？電勢(shì)是如何產(chǎn)生的？M(s)Mn++ne-

把金屬浸入其鹽溶液時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種傾向：金屬溶解進(jìn)入溶液，或金屬離子沉積在金屬表面。則在金屬表面形成雙電層，形成電勢(shì)差。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)5金屬Zn插入水溶液中形成雙電層若金屬離子較容易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶負(fù)電；若金屬離子不易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶正電；2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)6金屬表面帶正電還是帶負(fù)電，與金屬的晶格能和水化能的相對(duì)大小有關(guān)。水化能大于晶格能，金屬表面帶負(fù)電。如Zn、Gd、Mg、Fe等。水化能小于晶格能，金屬表面帶正電。如Cu、Au、Pt等。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)7是什么因素決定了帶電物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移?2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)8電極電勢(shì)值越小，金屬離子脫離自由電子的吸引進(jìn)入溶液的能力越大；電極電勢(shì)值越大，金屬離子被自由電子的吸引而沉積在金屬表面的能力越大。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)93.1.2膠體雙電層當(dāng)給膠體溶液通直流電時(shí)，可以看到膠粒向某一電極移動(dòng)，這種現(xiàn)象就叫電泳。說明膠體粒子是帶電的，其原因如下：因吸附其它離子而帶電。膠核優(yōu)先吸附與其有相同化學(xué)元素的離子；因電離作用而使膠粒帶電。有些膠粒與分散介質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生電離，使一種離子進(jìn)入液相，而本身帶電。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)10膠核吸附了離子而帶電后，與膠核表面電性相反的離子會(huì)擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面形成雙電層。如下圖所示。擴(kuò)散雙電層的構(gòu)成：吸附層由于靜電作用， 膠核表面吸附的離子又 吸引了部分帶相反電荷 的離子(以下簡(jiǎn)稱反離子)，形成吸附層；擴(kuò)散層除吸附層中的反離子外，其余的反離子擴(kuò)散分布在吸附層外圍。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)11膠核和吸附層構(gòu)成膠粒；膠粒和擴(kuò)散層形成的整體為膠團(tuán)。膠團(tuán)是電中性的，而膠粒是帶電的。膠團(tuán)分散于液體中便是

溶膠。在外電場(chǎng)(如通直流電)

作用下，膠團(tuán)會(huì)從吸附 層與擴(kuò)散層之間分離， 形成帶電荷的膠粒而發(fā) 生電泳現(xiàn)象。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)123.1.3接觸電勢(shì)電子逸出功(φe)以電子離開金屬逸入真空中所需的最低能量。當(dāng)兩種不同金屬接觸時(shí)，在φe高的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；在低的金屬相一側(cè)電子缺少，帶正電。在兩金屬相界面上形成雙電層及接觸電勢(shì)差φ接觸。通常平衡時(shí)兩相φ接觸

0，不予考慮。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)13液體接界電勢(shì)又稱擴(kuò)散電勢(shì)，表示在兩種不同的溶液(電解質(zhì)不同，或電解質(zhì)相同而濃度不同)的界面上存在的電勢(shì)差。3.1.4液體接界電勢(shì)及其消除2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)14液體接界電勢(shì)是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的，它的電勢(shì)一般較小，不超過40mV。液體接界電勢(shì)既難于用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，又不能準(zhǔn)確的計(jì)算，所以人們總是力圖消除該電勢(shì)。消除液體接界電勢(shì)的方法：用單一的電解質(zhì)溶液是最好的辦法；在兩溶液之間架一座“鹽橋”。鹽橋通常是在U形管中裝用KCl飽和了的3%的瓊脂。并在兩端以多孔沙芯密封，防止電解液間的虹吸。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)15鹽橋的作用機(jī)制有如下三點(diǎn)：鹽橋架于2個(gè)半電池之間，既可以將兩溶液接通，又避免了兩溶液的直接接觸。由于鹽橋中KCl濃度已經(jīng)飽和，所以與2個(gè)半電池內(nèi)電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，鹽橋中的K+，Cl-向外擴(kuò)散就成為這兩個(gè)接界面上離子擴(kuò)散的主要部分。K+和Cl-的擴(kuò)散速度近于相等，所以在兩個(gè)接界面上只會(huì)產(chǎn)生很小的接界電勢(shì)，并且它們的作用方向相反，故能相互抵消。鹽橋可降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，一般在1～2mV.2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)16鹽橋消除液接電勢(shì)的原理如下圖所示2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)17選擇鹽橋的原則有：正、負(fù)離子的遷移速率相近；不和相接觸的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；鹽橋內(nèi)電解質(zhì)濃度要高。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)183.1.5其它因素引起的電極電勢(shì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)193.2.1內(nèi)電位內(nèi)電位φ又稱伽伐尼電位。

φ=ψ+χ

其中ψ為外電位，

χ為表面電勢(shì)。3.2電池電動(dòng)勢(shì)的組成與測(cè)量

及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)20電極電勢(shì)是由電極體系中的電子導(dǎo)電相(如金屬)相對(duì)于離子導(dǎo)電相(如電解質(zhì)溶液)的內(nèi)電勢(shì)差。兩個(gè)物體的界面電位可表示為

可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)，為電 極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)與其對(duì) 應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)，且電池中無電流通過的 條件下測(cè)得的電極電勢(shì)。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)213.2.2電池電動(dòng)勢(shì)的組成電池電動(dòng)勢(shì)E

電池正、負(fù)極之間的電勢(shì)差稱為電池電勢(shì)，在開路下測(cè)得的電池電勢(shì)稱為電池電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)也可用組成電池的各界面電勢(shì)差的加和表示。如丹尼爾電池2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)22E也可以記為用鹽橋除去液體接界電勢(shì)，且金屬電極/導(dǎo)線的接觸電勢(shì)與電極/溶液的界面電勢(shì)相比很小，估電池電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩個(gè)半電池的電極/溶液的界面電勢(shì)差。

2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)23電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無法測(cè)知，但可用比較方法確定它的相對(duì)值。選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零.

即E

(H+/H2)=0V

3.2.3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)24H2(100kPa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)E(H+/H2)=0V1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng):2H++2e-→H22024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)25標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào):作為負(fù)極:(-)Pt，H2(100kPa)

H+(1mol·L-1)作為正極:H+(1mol·L-1)

H2(100kPa)，Pt(+)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)26標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，氫氣中含有氧氣或其它氧化劑會(huì)影響測(cè)定；含砷、硫化物易被鉑黑吸附而失去吸附氫氣的能力(即中毒)。故氫氣通入前應(yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液中凈化。鉑黑是由許多微小鉑晶體組成的，有很大的表面積。鍍鉑黑的工藝為：1～1.5g鉑用熱硝酸洗過后，再用VHCl:VHNO3:VH2O=3:1:4的王水溶解加入2mlHCl得紅棕色H2PtCl6(氯鉑酸)鍍液水浴蒸干蒸干加100mlH2O80mgAl(Ac)3·H2O2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)27在100～200mA/cm2的電流密度下，電鍍1～3min，得到均勻一致的鉑黑鍍層。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一級(jí)參比電極。該電極的溫度系數(shù)很小，電極電位可精確到0.00001V，穩(wěn)定及重現(xiàn)性好。但鉑黑易中毒，對(duì)氫氣的純度及壓力控制精度要求很高，實(shí)際應(yīng)用很不方便。第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極，通常稱為參比電極。常用的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)28飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)與使用2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)292.電極電勢(shì)的測(cè)定欲確定某電極的電極電勢(shì):

可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池.測(cè)其電動(dòng)勢(shì)(E

),則E即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。E=E(+)-E(-)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)30設(shè)計(jì)原電池：(

)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol

L-1)||Cu2+(1mol

L-1)|Cu(+)例1.測(cè)定E(Cu2+/Cu)E=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)-E

(H+/H2)

E(Cu2+/Cu)=E-E

(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.340V2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)31設(shè)計(jì)原電池(

)Zn|Zn2+(1mol

L-1)||H+(1mol

L-1)|H2(100kPa),Pt(+)

例2.測(cè)定E(Zn2+/Zn)測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.7626VE=E(+)-E(-)=E

(H+/H2)

-

E(Zn2+/Zn)

E(Zn2+/Zn)=E

(H+/H2)-E

=0V-0.7626V=-0.7626V2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)32事實(shí)上，待測(cè)電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，則E(待測(cè)電極)為正值(電極電勢(shì)高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)；若待測(cè)電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，則E(待測(cè)電極)為負(fù)值(電勢(shì)低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)33物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所測(cè)得的電極電勢(shì)即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)記為E

(M+/M)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)34電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)該表中為還原電勢(shì)即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，若待測(cè)電對(duì)為正極，發(fā)生還原反應(yīng),E(M+/M)為正值。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為正極發(fā)生還原反應(yīng)，E

(Cu2+/Cu)為正值如Cu2+/Cu2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)35電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，E(Zn2+/Zn)為負(fù)值如

Zn2+/Zn2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)36電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)E(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強(qiáng)Xe的還原性最弱E(Li+/Li)最小Li的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱電對(duì)中2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)37對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的幾點(diǎn)說明：E?值與反應(yīng)速度無關(guān)，是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)的特征值。E?值大小與組成電極的物質(zhì)(電子得失傾向)有關(guān)，而與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。E?值是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶液體系，都不能使用此值。物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)38只有E?值較小的還原態(tài)物質(zhì)與E?值較大的氧化態(tài)物質(zhì)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者的E?值差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行的越完全。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，但不能說明反應(yīng)的速率。電動(dòng)勢(shì)判據(jù)

E=(+)-(-)=(氧化劑)-(還原劑)>0，反應(yīng)→電極電勢(shì)判據(jù)

(氧化劑)>(還原劑)，反應(yīng)→對(duì)多個(gè)電化學(xué)對(duì)的體系

最正-最負(fù)=E最大，反應(yīng)傾向最大。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)393.2.4電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法伏特計(jì)(表)不能測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)兩點(diǎn)原因：電壓表測(cè)量時(shí)有電流從正極流向負(fù)極，電極與溶液間會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極電位會(huì)發(fā)生偏離。電池有內(nèi)阻，電流通過會(huì)損失電能而發(fā)生電勢(shì)降。伏特表測(cè)量的只是端電壓，不是電池電動(dòng)勢(shì)。伏特表測(cè)量的只是外電路的電壓降，而電動(dòng)勢(shì)為：

R0→∞時(shí)，E→V。其實(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)只是開路電壓。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)40對(duì)消法測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)波根多夫?qū)οy(cè)電池電動(dòng)勢(shì)如圖所示當(dāng)導(dǎo)通電路，檢流計(jì)G沒有 電流通過時(shí)，有VAC=ES(標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì))， 同時(shí)有VAB=EW(待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì))， 則：

EX=ES(AC’/AC)

其中，AC為標(biāo)準(zhǔn)電池測(cè)量平衡時(shí)的位置，AC’為待測(cè)電池測(cè)量平衡時(shí)的位置。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)41惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池在惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，負(fù)極用含鎘量12.5%的鎘汞齊。其原因是在該組成附近，鎘汞齊成為固熔體與液態(tài)溶液的二相平衡，當(dāng)鎘汞齊的總組成改變時(shí)，這二相的組成并不改變，電極電勢(shì)不會(huì)因鎘汞齊的總組成變化而改變。2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)423.3.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義電化學(xué)體系的特點(diǎn)：自發(fā)電荷分離形成電勢(shì)差，超薄雙電層、超強(qiáng)電場(chǎng)的多相體系。電勢(shì)差約為0.1～1V，雙電層距離約為10-10～10-9m，產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)108～1010V/m。該電場(chǎng)強(qiáng)度是目前已發(fā)現(xiàn)的實(shí)際電場(chǎng)所能產(chǎn)生的最強(qiáng)電場(chǎng)。3.2“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)2024/11/6第3章電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)43影響電極表面反應(yīng)活化能的因素有兩方面：“電場(chǎng)因素”—“電極/溶液”界面的電極電勢(shì)及界面層中的電勢(shì)分布情況。通常電極電勢(shì)變化范圍為1～2V，能使電極反應(yīng)速度改變約10個(gè)數(shù)量級(jí)?！盎瘜W(xué)因素”—電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況。例如：在同一電極電勢(shì)下，氫在鉑電極上的析出速度要比在汞電極上的析出速度快1010倍以上。依靠電極電勢(shì)的改變來控制電極反應(yīng)速度，需要消耗能量，有時(shí)還會(huì)引起副反應(yīng)?？刂啤盎瘜W(xué)因素”可以大幅度提