電極電勢與電池電動勢

2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢1第3章

電極電勢與電池電動勢2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢2電極電勢(electrodeelectricpotential)電池有電動勢，是由于組成電池的兩個電極具有電極電勢。電極電勢的產(chǎn)生，是由于在“電極/電解質(zhì)”界面上發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)而引起的?！半姌O/電解質(zhì)”界面中，最常見的是“電極/電解質(zhì)溶液”界面。下面我們將著重討論。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢33.1電極電位的產(chǎn)生2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢4

把金屬M與其鹽Mn+溶液接觸面之間的電勢差，稱為該金屬的電極電勢，記為：E(Mn+/M)3.1.1“電極/溶液”界面電勢差在Cu-Zn原電池中，電流從Cu極流向Zn極，說明Cu極電勢比Zn極高。為什么電勢不等？電勢是如何產(chǎn)生的？M(s)Mn++ne-

把金屬浸入其鹽溶液時，會出現(xiàn)兩種傾向：金屬溶解進入溶液，或金屬離子沉積在金屬表面。則在金屬表面形成雙電層，形成電勢差。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢5金屬Zn插入水溶液中形成雙電層若金屬離子較容易進入溶液，則使得金屬電極帶負電；若金屬離子不易進入溶液，則使得金屬電極帶正電；2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢6金屬表面帶正電還是帶負電，與金屬的晶格能和水化能的相對大小有關(guān)。水化能大于晶格能，金屬表面帶負電。如Zn、Gd、Mg、Fe等。水化能小于晶格能，金屬表面帶正電。如Cu、Au、Pt等。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢7是什么因素決定了帶電物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移?2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢8電極電勢值越小，金屬離子脫離自由電子的吸引進入溶液的能力越大；電極電勢值越大，金屬離子被自由電子的吸引而沉積在金屬表面的能力越大。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢93.1.2膠體雙電層當(dāng)給膠體溶液通直流電時，可以看到膠粒向某一電極移動，這種現(xiàn)象就叫電泳。說明膠體粒子是帶電的，其原因如下：因吸附其它離子而帶電。膠核優(yōu)先吸附與其有相同化學(xué)元素的離子；因電離作用而使膠粒帶電。有些膠粒與分散介質(zhì)接觸時，會發(fā)生電離，使一種離子進入液相，而本身帶電。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢10膠核吸附了離子而帶電后，與膠核表面電性相反的離子會擴散到膠核附近，并與膠核表面形成雙電層。如下圖所示。擴散雙電層的構(gòu)成：吸附層由于靜電作用， 膠核表面吸附的離子又 吸引了部分帶相反電荷 的離子(以下簡稱反離子)，形成吸附層；擴散層除吸附層中的反離子外，其余的反離子擴散分布在吸附層外圍。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢11膠核和吸附層構(gòu)成膠粒；膠粒和擴散層形成的整體為膠團。膠團是電中性的，而膠粒是帶電的。膠團分散于液體中便是

溶膠。在外電場(如通直流電)

作用下，膠團會從吸附 層與擴散層之間分離， 形成帶電荷的膠粒而發(fā) 生電泳現(xiàn)象。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢123.1.3接觸電勢電子逸出功(φe)以電子離開金屬逸入真空中所需的最低能量。當(dāng)兩種不同金屬接觸時，在φe高的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負電；在低的金屬相一側(cè)電子缺少，帶正電。在兩金屬相界面上形成雙電層及接觸電勢差φ接觸。通常平衡時兩相φ接觸

0，不予考慮。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢13液體接界電勢又稱擴散電勢，表示在兩種不同的溶液(電解質(zhì)不同，或電解質(zhì)相同而濃度不同)的界面上存在的電勢差。3.1.4液體接界電勢及其消除2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢14液體接界電勢是由溶液中離子擴散速度不同引起的，它的電勢一般較小，不超過40mV。液體接界電勢既難于用實驗測定，又不能準(zhǔn)確的計算，所以人們總是力圖消除該電勢。消除液體接界電勢的方法：用單一的電解質(zhì)溶液是最好的辦法；在兩溶液之間架一座“鹽橋”。鹽橋通常是在U形管中裝用KCl飽和了的3%的瓊脂。并在兩端以多孔沙芯密封，防止電解液間的虹吸。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢15鹽橋的作用機制有如下三點：鹽橋架于2個半電池之間，既可以將兩溶液接通，又避免了兩溶液的直接接觸。由于鹽橋中KCl濃度已經(jīng)飽和，所以與2個半電池內(nèi)電解質(zhì)溶液接觸時，鹽橋中的K+，Cl-向外擴散就成為這兩個接界面上離子擴散的主要部分。K+和Cl-的擴散速度近于相等，所以在兩個接界面上只會產(chǎn)生很小的接界電勢，并且它們的作用方向相反，故能相互抵消。鹽橋可降低液接電勢，但不能完全消除，一般在1～2mV.2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢16鹽橋消除液接電勢的原理如下圖所示2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢17選擇鹽橋的原則有：正、負離子的遷移速率相近；不和相接觸的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；鹽橋內(nèi)電解質(zhì)濃度要高。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢183.1.5其它因素引起的電極電勢2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢193.2.1內(nèi)電位內(nèi)電位φ又稱伽伐尼電位。

φ=ψ+χ

其中ψ為外電位，

χ為表面電勢。3.2電池電動勢的組成與測量

及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢20電極電勢是由電極體系中的電子導(dǎo)電相(如金屬)相對于離子導(dǎo)電相(如電解質(zhì)溶液)的內(nèi)電勢差。兩個物體的界面電位可表示為

可逆電勢或平衡電勢，為電 極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)與其對 應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)，且電池中無電流通過的 條件下測得的電極電勢。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢213.2.2電池電動勢的組成電池電動勢E

電池正、負極之間的電勢差稱為電池電勢，在開路下測得的電池電勢稱為電池電動勢。電動勢也可用組成電池的各界面電勢差的加和表示。如丹尼爾電池2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢22E也可以記為用鹽橋除去液體接界電勢，且金屬電極/導(dǎo)線的接觸電勢與電極/溶液的界面電勢相比很小，估電池電動勢僅取決于兩個半電池的電極/溶液的界面電勢差。

2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢23電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知，但可用比較方法確定它的相對值。選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢值為零.

即E

(H+/H2)=0V

3.2.3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢24H2(100kPa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)E(H+/H2)=0V1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng):2H++2e-→H22024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢25標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號:作為負極:(-)Pt，H2(100kPa)

H+(1mol·L-1)作為正極:H+(1mol·L-1)

H2(100kPa)，Pt(+)2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢26標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，氫氣中含有氧氣或其它氧化劑會影響測定；含砷、硫化物易被鉑黑吸附而失去吸附氫氣的能力(即中毒)。故氫氣通入前應(yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液中凈化。鉑黑是由許多微小鉑晶體組成的，有很大的表面積。鍍鉑黑的工藝為：1～1.5g鉑用熱硝酸洗過后，再用VHCl:VHNO3:VH2O=3:1:4的王水溶解加入2mlHCl得紅棕色H2PtCl6(氯鉑酸)鍍液水浴蒸干蒸干加100mlH2O80mgAl(Ac)3·H2O2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢27在100～200mA/cm2的電流密度下，電鍍1～3min，得到均勻一致的鉑黑鍍層。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一級參比電極。該電極的溫度系數(shù)很小，電極電位可精確到0.00001V，穩(wěn)定及重現(xiàn)性好。但鉑黑易中毒，對氫氣的純度及壓力控制精度要求很高，實際應(yīng)用很不方便。第二級標(biāo)準(zhǔn)電極，通常稱為參比電極。常用的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢28飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)與使用2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢292.電極電勢的測定欲確定某電極的電極電勢:

可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池.測其電動勢(E

),則E即為待測電極的電極電勢。E=E(+)-E(-)2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢30設(shè)計原電池：(

)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol

L-1)||Cu2+(1mol

L-1)|Cu(+)例1.測定E(Cu2+/Cu)E=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)-E

(H+/H2)

E(Cu2+/Cu)=E-E

(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測得原電池電動勢：E=0.340V2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢31設(shè)計原電池(

)Zn|Zn2+(1mol

L-1)||H+(1mol

L-1)|H2(100kPa),Pt(+)

例2.測定E(Zn2+/Zn)測得原電池電動勢：E=0.7626VE=E(+)-E(-)=E

(H+/H2)

-

E(Zn2+/Zn)

E(Zn2+/Zn)=E

(H+/H2)-E

=0V-0.7626V=-0.7626V2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢32事實上，待測電極上進行還原反應(yīng)，則E(待測電極)為正值(電極電勢高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)；若待測電極上進行氧化反應(yīng)，則E(待測電極)為負值(電勢低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢33物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為E

(M+/M)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢34電對電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)該表中為還原電勢即該電對組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，若待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng),E(M+/M)為正值。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為正極發(fā)生還原反應(yīng)，E

(Cu2+/Cu)為正值如Cu2+/Cu2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢35電對電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為負極，發(fā)生氧化反應(yīng)，E(Zn2+/Zn)為負值如

Zn2+/Zn2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢36電對電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)E(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強Xe的還原性最弱E(Li+/Li)最小Li的還原性最強Li+的氧化性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱電對中2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢37對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的幾點說明：E?值與反應(yīng)速度無關(guān)，是電極處于平衡狀態(tài)時的特征值。E?值大小與組成電極的物質(zhì)(電子得失傾向)有關(guān)，而與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。E?值是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶液體系，都不能使用此值。物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強，其對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強，其對應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢38只有E?值較小的還原態(tài)物質(zhì)與E?值較大的氧化態(tài)物質(zhì)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者的E?值差別越大，反應(yīng)就進行的越完全。判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向，但不能說明反應(yīng)的速率。電動勢判據(jù)

E=(+)-(-)=(氧化劑)-(還原劑)>0，反應(yīng)→電極電勢判據(jù)

(氧化劑)>(還原劑)，反應(yīng)→對多個電化學(xué)對的體系

最正-最負=E最大，反應(yīng)傾向最大。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢393.2.4電動勢的測定方法伏特計(表)不能測量電池電動勢兩點原因：電壓表測量時有電流從正極流向負極，電極與溶液間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極電位會發(fā)生偏離。電池有內(nèi)阻，電流通過會損失電能而發(fā)生電勢降。伏特表測量的只是端電壓，不是電池電動勢。伏特表測量的只是外電路的電壓降，而電動勢為：

R0→∞時，E→V。其實電池的電動勢只是開路電壓。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢40對消法測電池的電動勢波根多夫?qū)οy電池電動勢如圖所示當(dāng)導(dǎo)通電路，檢流計G沒有 電流通過時，有VAC=ES(標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢)， 同時有VAB=EW(待測電池電動勢)， 則：

EX=ES(AC’/AC)

其中，AC為標(biāo)準(zhǔn)電池測量平衡時的位置，AC’為待測電池測量平衡時的位置。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢41惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池在惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，負極用含鎘量12.5%的鎘汞齊。其原因是在該組成附近，鎘汞齊成為固熔體與液態(tài)溶液的二相平衡，當(dāng)鎘汞齊的總組成改變時，這二相的組成并不改變，電極電勢不會因鎘汞齊的總組成變化而改變。2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢423.3.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義電化學(xué)體系的特點：自發(fā)電荷分離形成電勢差，超薄雙電層、超強電場的多相體系。電勢差約為0.1～1V，雙電層距離約為10-10～10-9m，產(chǎn)生的電場強度達108～1010V/m。該電場強度是目前已發(fā)現(xiàn)的實際電場所能產(chǎn)生的最強電場。3.2“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)2024/11/6第3章電極電勢與電池電動勢43影響電極表面反應(yīng)活化能的因素有兩方面：“電場因素”—“電極/溶液”界面的電極電勢及界面層中的電勢分布情況。通常電極電勢變化范圍為1～2V，能使電極反應(yīng)速度改變約10個數(shù)量級?！盎瘜W(xué)因素”—電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況。例如：在同一電極電勢下，氫在鉑電極上的析出速度要比在汞電極上的析出速度快1010倍以上。依靠電極電勢的改變來控制電極反應(yīng)速度，需要消耗能量，有時還會引起副反應(yīng)?？刂啤盎瘜W(xué)因素”可以大幅度提