TCI 291-2024 含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液

含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液Lithiumhexafluorophosphateelectrolytecontainingtemperature-sensitivespecialadditives中國國際科技促進(jìn)會發(fā)布IT/CI291-2024 含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4要求 5試驗(yàn)方法 6檢驗(yàn)規(guī)則 7標(biāo)志、標(biāo)簽 8包裝、運(yùn)輸和貯存 T/CI291-2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國國際科技促進(jìn)會標(biāo)準(zhǔn)化工作委員會提出。本文件由中國國際科技促進(jìn)會歸口。本文件起草單位：湖南法恩萊特新能源科技有限公司、香河昆侖新能源材料股份有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、勝華新能源科技（東營）有限公司、新鄉(xiāng)華銳鋰電新能源股份有限公司、西安工業(yè)大學(xué)、河北圣泰材料股份有限公司、新亞杉杉新材料科技（衢州）有限公司、貴州航盛鋰能科技有限公司、國科聯(lián)盟（北京）國際信息科學(xué)研究院。本文件主要起草人：邵俊華、張利娟、李新麗、錢韞嫻、郭建軍、呂紅昌、潘洪革、田麗霞、朱學(xué)全、宋飛、王亞洲、施艷霞、司雅楠、孫春勝、劉中波、王鳳竹、程樹國、彭鵬鵬、汪海濱、侯建波、賈海琴、傅朝書。1T/CI291-2024含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液警告：本試驗(yàn)方法中試樣和使用的部分試劑具有毒性或腐蝕性，應(yīng)在通風(fēng)櫥中小心謹(jǐn)慎操作！如濺到眼睛或皮膚上應(yīng)立即用水沖洗15min以上，并立即治療。使用易燃品時(shí)，嚴(yán)禁使用明火加熱。本文件規(guī)定了含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、運(yùn)輸和貯存。本文件適用于含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件的必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/Tl50.1壓力容器：第1部分：通用要求GB/T150.2壓力容器：第2部分：材料GB/T150.3壓力容器：第3部分：設(shè)計(jì)GH/T150.4壓力容器：第4部分：制造、檢驗(yàn)和驗(yàn)收GB190危險(xiǎn)貨物包裝標(biāo)志GB/T191包裝儲運(yùn)圖示標(biāo)志GB/T605化學(xué)試劑色度測定通用方法GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T19282六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法HG/T3696.1無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第1部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備HG/T3696.2無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第2部分：雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備HG/T3696.3無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第3部分：制劑及制品的制備HG/T4067六氟磷酸鋰電解液SJ/T11723鋰離子電池用電解液2T/CI291-20243術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4要求4.1外觀：透明液體。4.2含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法檢測，應(yīng)符合表1的技術(shù)要求。表1含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液技術(shù)要求項(xiàng)目單位標(biāo)準(zhǔn)禁用物質(zhì)/符合RoHS2.0水分ppm游離酸（HF）ppm≤200密度g/cm3（25℃)a±0.01mS/cm（25℃)b±0.5色度Hazenc硫酸鹽（SO42-）ppm氯離子（Cl-）ppm鋁（Al）ppm鐵（Fe）ppm鉀（K）ppm鈉（Na）ppm鈣（Ca）ppm鎘（Cd）ppm鉻（Cr）ppm銅（Cu）ppm汞（Hg）ppm鎂（Mg）ppm鎳（Ni）ppm鉛（Pb）ppm砷（As）ppma、b、c可由供需雙方協(xié)商決定。注：部分參數(shù)引用行標(biāo)HG/T4067六氟磷酸鋰電解液編制。5試驗(yàn)方法5.1一般規(guī)定本文件所用試劑和水，在沒有注明其他要求時(shí)，均指分析純試劑和GB/T6682規(guī)定的三級水。試驗(yàn)中所需標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品，在沒有注明其他要求時(shí)，均按HGI/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3的規(guī)定制備。3T/CI291-20245.2外觀檢驗(yàn)在通風(fēng)櫥內(nèi)，用目視法判定外觀。取30mL樣品裝入50mL比色管中，在日光或日光燈照射下目測，觀察樣品有無沉淀、懸浮物或分層。5.3硫酸鹽含量的測定5.3.1方法提要在鹽酸介質(zhì)中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇，采取目視法判定試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)比對溶液的濁度獲得測定結(jié)果。5.3.2試劑和儀器5.3.2.1硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.0lmg/mL。5.3.2.2鹽酸溶液：4mol/L。5.3.2.3氯化鋇溶液：25%（質(zhì)量百分比）。5.3.2.4無水乙醇。5.3.2.550mL比色管、分析天平。5.3.3分析步驟5.3.3.1標(biāo)準(zhǔn)管：移取2mL硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于比色管，加20mL乙醇，10mL水，5mL鹽酸，0.5mL氯化鋇，用乙醇定容至50mL，搖勻靜置20min后為標(biāo)準(zhǔn)管。5.3.3.2樣品管：稱取5g(±0.01g)電解液樣品于比色管，加20mL乙醇，10mL水，5mL鹽酸，0.5mL氯化鋇，用乙醇定容至50mL，搖勻靜置20min后，與同時(shí)制備的標(biāo)準(zhǔn)比對溶液進(jìn)行目視比濁。5.3.3.3判定：試樣溶液所呈濁度不應(yīng)大于硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)比對溶液，平行測試兩次。5.4氯化物含量的測定一5.4.1方法提要試樣溶解后，在硝酸介質(zhì)中加入硝酸銀，與氯離子生成白色的氯化銀懸濁液，與標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比濁。5.4.2試劑和儀器5.4.2.1氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.001mg/L。5.4.2.2硝酸：4mo1/L。5.4.2.3硝酸銀：2%(質(zhì)量百分比）。5.4.2.4乙醇：98%(質(zhì)量百分比）。5.4.2.5比色管：50mL，分析天平。5.4.3分析步驟5.4.3.1標(biāo)準(zhǔn)管：移取0.1mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于比色管，加20mL乙醇，10mL水，5mL硝酸，1m硝酸銀，用乙醇定容至50mL，搖勻，放置10min后為標(biāo)準(zhǔn)管。5.4.3.2樣品管的制備：移取1g(±0.01g)電解液樣品于比色管，加20mL乙醇，10mL水，5mL硝酸，1m硝酸銀，用乙醇定容至50mL，搖勻，放置10min后。用目視比濁法測定，所呈濁度與標(biāo)準(zhǔn)比濁溶4T/CI291-2024液進(jìn)行比較。5.4.3.3判定：試樣溶液所呈濁度不應(yīng)大于氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液，平行測試兩次。5.5氯化物含量的測定二（仲裁法）5.5.1儀器設(shè)備5.5.1.1所需儀器設(shè)備如下：a)電位滴定儀，靈敏度為0.1mV；b)銀離子選擇性電極；c)電子天平：最小分度值為1mg。5.5.1.2試劑a）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度為0.005mol/L）；b）異丙醇（色譜純）；c）硝酸（1：3/硝酸：水的體積比）。5.5.2測試步驟5.5.2.1電位滴定儀進(jìn)行自動校正。5.5.2.2稱取60g±0.5g樣品（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g），樣品裝入燒杯中并依次加入20mL異丙醇、2mL稀硝酸。5.5.2.3將電極浸沒在待測溶液中，充分?jǐn)嚢璐郎y溶液。5.5.2.4將硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值輸入電位滴定儀后開始滴定，到達(dá)滴定終點(diǎn)，記錄消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。5.5.2.5每次檢測做兩個(gè)平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤0.5mg/kg。5.5.3結(jié)果處理氯離子（Cl-）的含量按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：（1）式中：CCl-——氯離子（Cl-）的含量，mg/kg；C——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m——樣品質(zhì)量，g；MCl-——氯離子（Cl-）的摩爾質(zhì)量，35.5g/mol。取兩個(gè)平行試驗(yàn)測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。5.6陽離子含量的測定5.6.1方法提要在具有耐氟化物腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)上采用工作曲線法測定試樣中的各陽離子含量。5T/CI291-20245.6.2試劑5.6.2.1一級去離子水，分析純硝酸。5.6.2.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含陽離子Al、As、Cd、Cr、Cu、Hg、K、Mg、Ni、Pb、Zn各0.01mg，含陽離子Ca、Fe、Na各0.10mg。移取按HG/T3696.2配制的陽離子Al、As、Cd、Cr、Cu、Hg、K、Mg、Ni、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1mL，陽離子Ca、Fe、Na標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液各10mL，置于同一100mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻?；蛴梅蠂覙?biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000ug/mL）準(zhǔn)確稀釋。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。5.6.3儀器、設(shè)備5.6.3.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：配有耐氟化物腐蝕的進(jìn)樣系統(tǒng)。5.6.3.2容量瓶：聚乙烯或其他耐腐材質(zhì)，容積為100mL。每次使用前用硝酸溶液（10%）浸泡并洗凈。5.6.3.3移液槍及槍頭：100uL-1000uL。5.6.3.4電子天平：精確至0.002g。5.6.3.4加熱板：可加熱至175℃。5.6.3.5聚四氟乙烯燒杯：100mL。5.6.4分析步驟5.6.4.1試樣溶液的制備在手套箱中稱取1g試樣，精確至0.002g。從手套箱中取出，置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸1mL，加熱至175℃將樣品烘至1mL左右，分三次均勻加入1mL硝酸，烘至1mL左右，取下，冷卻至室溫。將溶液移至100mL塑料容量瓶中，用去離子水沖洗聚四氟乙烯燒杯3次以上，洗液并入容量瓶，并定容。5.6.4.2工作曲線溶液的制備準(zhǔn)確移取0.00mL、0.10mL、0.30mL，0.60mL、1.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于100mL（V)容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻。按電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)操作規(guī)程打開儀器，待儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)后，以超純水為空白對工作曲線溶液進(jìn)行測定，以被測各陽離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。5.6.4.3測定在儀器軟件中輸入樣品量與超純水稀釋后總量。利用檢測設(shè)備的工作站軟件進(jìn)行自動取值計(jì)算結(jié)果，平行測試兩次。5.7色度5.7.1比色儀法（仲裁法）5.7.1.1設(shè)備自動比色儀：測定波長范圍420nm-720nm，步進(jìn)10nm。6T/CI291-20245.7.1.2分析步驟將樣品導(dǎo)入光程為50mm的比色皿中，倒入體積為比色皿容積的約2/3處，用鏡頭紙將比色皿外擦凈，將比色皿放入比色儀中，蓋上機(jī)蓋后進(jìn)行測定，讀取測定出的鉑-鈷數(shù)據(jù)。5.7.2鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液比色法5.7.2.1方法提要按一定的比例將氯鉑酸鉀、氯化鈷和鹽酸配成水溶液（鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液），所得溶液的色調(diào)與待測樣品的色調(diào)在多數(shù)情況下是相近的。用目視法比較樣品與鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，可得出樣品的色度。5.7.2.2試劑和溶液鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液：50黑曾。移取10mL按照GB/T605配制的500黑曾單位鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。5.7.2.3儀器、設(shè)備比色管：50mL。所選用的比色管玻璃顏色及刻線高度基本相同。5.7.2.4分析步驟將試樣注入比色管中，在標(biāo)準(zhǔn)光源箱中沿比色管軸線方向用目測法與50黑曾的鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液比較。試樣顏色不應(yīng)深于鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測試兩次。5.8密度的測定5.8.1附溫比重瓶（仲裁法）5.8.1.1方法提要采用附溫比重瓶，在25℃測定電解液的密度。5.8.1.2儀器附溫比重瓶（25℃)。5.8.1.3分析步驟設(shè)定儀器測定溫度為25℃,將試樣注入儀器的測定池，進(jìn)行測定并讀取數(shù)據(jù)。5.8.2密度計(jì)法5.8.2.1方法提要采用密度計(jì)，在25℃測定電解液的密度。5.8.2.2儀器5.8.2.2.1密度計(jì)5.8.2.2.2恒溫水?。耗芸刂茰囟葹?5℃±0.5℃。5.8.2.2.3分析步驟將約100mL試樣放入干燥、潔凈的具塞量筒中，密閉，置于25℃±0.5℃的恒溫水浴中，恒溫30min7T/CI291-2024后，打開量筒塞，緩緩插入清潔、干燥的密度計(jì)，使其自然下沉，不能與筒壁或筒底接觸，保持密度計(jì)懸浮狀態(tài)并且靜止、無氣泡冒出時(shí)，讀取密度計(jì)與彎液面相切處的刻度，即為被測試樣的25℃密度（p每次檢測做兩個(gè)平行試驗(yàn)。5.9電導(dǎo)率的測定5.9.1方法提要含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液具有一定的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)與溶劑、溶質(zhì)配比有關(guān)，在恒溫條件下用電導(dǎo)儀測定電解液的電導(dǎo)率。5.9.2設(shè)備5.9.2.1電導(dǎo)率儀。5.9.2.2恒溫水?。耗芸刂茰囟葹?5℃±0.5℃。5.9.3分析步驟用干燥、潔凈的耐腐蝕樣品瓶取約100mL試樣，密閉置于25℃±0.5℃的恒溫水浴中，不時(shí)搖動，待試樣溫度恒定時(shí)，用插有電極的膠塞代替樣品瓶瓶蓋，待溫度在25℃±0.5℃范圍內(nèi)時(shí)，讀取數(shù)據(jù)，即為被測試樣的電導(dǎo)率，平行測試兩次。按照行標(biāo)SJ11723鋰離子電池用電解液所述方法對電導(dǎo)率儀進(jìn)行標(biāo)定。5.10水分的測定5.10.1方法原理按GB/T19282中3.7.1的規(guī)定。5.10.2儀器按GB/T19282中3.7.2的規(guī)定。5.10.3分析步驟在手套箱（要求露點(diǎn)≤-40℃)中進(jìn)行，稱取1g試樣，然后按GB/T19282中3.7.3的進(jìn)行測定。5.10.4結(jié)果計(jì)算按GB/T19282中3.5.5的規(guī)定。5.11游離酸含量的測定5.11.1方法提要使用滴定管，以中性紅-亞甲基蘭為指示劑，用三乙胺的EMC溶液滴定試樣中的游離酸。用天平稱取約10g（精確至0.001g）樣品至潔凈干燥的錐形瓶中，加入2~3滴中性紅-亞甲基蘭指示劑，用0.01mol/L的三乙胺的EMC溶液（EMC水分含量＜10ppm）滴定至樣品顏色由紫紅色變?yōu)辄S綠色，通過消耗的三乙胺溶液體積按下式換算HF的含量，滴定過程在露點(diǎn)<-40℃環(huán)境中進(jìn)行，平行測試兩次，計(jì)算公式（2）：C——三乙胺標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為（mol/L）；8T/CI291-2024m——樣品的質(zhì)量的數(shù)值，單位為（g）；V——滴定樣品時(shí)消耗的三乙胺/EMC溶液體積，單位為（mL）。5.11.2試劑及儀器、設(shè)備中性紅-亞甲基蘭指示劑。三乙胺的EMC溶液：0.01mol/L。天平、滴定管。5.11.3分析步驟用天平稱取約10g（精確至0.001g）樣品至潔凈干燥的錐形瓶中，加入2~3滴中性紅-亞甲基蘭指示劑，用0.01mol/L的三乙胺的EMC溶液（EMC水分含量＜10ppm）滴定至樣品顏色由紫紅色變?yōu)辄S綠色，通過消耗的三乙胺溶液體積，按下式換算HF的含量，滴定過程在露點(diǎn)<-40℃環(huán)境中進(jìn)行，平行測試兩次。5.11.4結(jié)果計(jì)算C——三乙胺標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為（mol/Lm——樣品的質(zhì)量的數(shù)值，單位為（g）；V——滴定樣品時(shí)消耗的三乙胺/EMC溶液體積，單位為（mL）。6檢驗(yàn)規(guī)則6.1檢驗(yàn)規(guī)定本產(chǎn)品采用型式檢驗(yàn)和出廠檢驗(yàn)。型式檢驗(yàn)和出廠檢驗(yàn)應(yīng)符合下列規(guī)定：a要求中規(guī)定的所有指標(biāo)項(xiàng)目為型式檢驗(yàn)項(xiàng)目，正常情況下每一個(gè)月至少進(jìn)行一次型式檢驗(yàn)。有下列情況之一時(shí)，必須進(jìn)行型式檢驗(yàn)：1）更新關(guān)鍵設(shè)備和生產(chǎn)工藝；2）主要原料有變化；3）停產(chǎn)又恢復(fù)生產(chǎn)；4）與上次型式檢驗(yàn)有較大的差異；5）合同規(guī)定。b要求中規(guī)定的色度、密度、電導(dǎo)率、水分和游離酸為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目，應(yīng)逐批檢驗(yàn)。6.2檢驗(yàn)方案與依據(jù)生產(chǎn)企業(yè)用相同材料、基本相同的生產(chǎn)條件連續(xù)生產(chǎn)的含溫敏性特殊添加劑的六氟磷酸鋰電解液為一批。每批產(chǎn)品不超過50t。采樣單元數(shù)按照GB/T6678的規(guī)定確定。采用清潔、干燥的耐腐瓶密閉取樣，每批產(chǎn)品取樣量不少于200g。取樣后立即密封，瓶上注明產(chǎn)品名稱、批號、采樣日期和采樣者姓名。一瓶供檢驗(yàn)用；另一9T/CI291-2024瓶用鋁塑瓶密封包裝，放在陰涼、干燥處，存儲溫度≤10℃,濕度≤90%RH，保存時(shí)間由生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)試劑需要確定。6.3判定規(guī)則檢驗(yàn)結(jié)果如果有一項(xiàng)不符合本標(biāo)準(zhǔn)要