鋰電池階梯充電方式與循環(huán)衰減機(jī)制

目前，鋰離子電池應(yīng)用和測試使用的充電制度主要是恒流恒壓(CC-CV)充電方法。這種充電方法簡單易行，操作方便。但隨著鋰離子電池快充的應(yīng)用需求越來越高，該方法的局限性也越來越明顯。特別是大電流恒流恒壓充電會直接影響電池的使用壽命，甚至在電池經(jīng)歷一定時間使用后，大電流恒流恒壓充電的潛在風(fēng)險會越來越大。

還有其他比較有代表性的充電制式，如階梯充電制式(MSCC)和脈沖充電制式(PC)。階梯充電可以簡單理解為幾個CC-CV的分段進(jìn)行，分段的選擇需要依據(jù)電池的基本充電屬性來確定。脈沖充電制式主要表現(xiàn)在充電電流在大小和方向上呈現(xiàn)出周期性的變化。這種充電制式操作起來相對比較復(fù)雜，對設(shè)備的響應(yīng)精度要求高。

鋰離子電池充電過程中涉及復(fù)雜的正、負(fù)極材料相變轉(zhuǎn)化、界面電化學(xué)反應(yīng)、極化作用和不可逆反應(yīng)。從電池CC-CV充電電壓-容量曲線也可以看到，在恒流充電階段，電池容量并非隨電池充電電壓呈現(xiàn)線性增加，而是在不同荷電狀態(tài)(SOC)下，充電電壓變化表現(xiàn)出明顯區(qū)別。這是由正極、負(fù)極材料和電池設(shè)計所決定的。本文依據(jù)鋰離子電池充電屬性，結(jié)合電池材料相變轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，在保證電池循環(huán)壽命前提下，制定階梯充電制度，提高電池的充電效率。

1.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容采用方形電芯(NCM811/石墨體系，設(shè)計容量64.0Ah，電壓范圍2.8～4.2V)進(jìn)行階梯充電制式確定、階梯充電循環(huán)驗(yàn)證及衰減機(jī)制分析。在保證電芯循環(huán)壽命的前提下，為方形電芯配置30min充電80%SOC的快充策略。

1.2分析測試1.2.1倍率充電性能電芯在不同倍率(0.2C,0.8C,1.0C,1.2C,1.6C,2C)下進(jìn)行充電性能測試。電芯倍率充電性能測試在美國公司的BT-2000(5V,200A)設(shè)備上完成。

1.2.2階梯快充循環(huán)電芯在階梯快充制式進(jìn)行循環(huán)性能測試。快充循環(huán)測試在美國Arbin公司的BT-2000(5V,200A)設(shè)備上完成。每100次快充循環(huán)測試完成后，進(jìn)行0.2C容量標(biāo)定。

1.2.3充電直流內(nèi)阻在電芯快充循環(huán)前、快充循環(huán)測試進(jìn)行中和每100次快充循環(huán)完成后進(jìn)行充電直流內(nèi)阻(DCIR)測試。充電DCIR測試在0~75%SOC進(jìn)行，每5%SOC選取一點(diǎn)測試。鋰離子電池的充電DCIR測試在美國Arbin公司的BT-2000(5V,200A)設(shè)備上完成。

結(jié)果與討論2.1階梯充電制式2.1.1倍率充電性能電芯倍率充電性能數(shù)據(jù)如表1所示。電芯在2C下充電，恒流容量比為80.92%。電芯在1.6C下充電，恒流容量比為82.98%。這說明電芯的倍率性能較為優(yōu)異，采用1.6C恒流恒壓充電制式可完成30min充電80%SOC的快充目標(biāo)。在1.6C充電80%SOC的瞬時電壓為4.168V，非常接近電芯的充電截止電壓。電芯在1.2C、1.0C、0.8C下，恒流容量比分別達(dá)到85.55%、87.47%和90.73%。

2.1.2階梯充電制式確定電芯不同倍率充電dV/dQ曲線如圖1所示，dV/dQ曲線中的特征峰主要反應(yīng)的是正、負(fù)極活性物質(zhì)在脫鋰和嵌鋰過程中的相變。以0.2C充電dV/dQ曲線為例，特征峰1(5%SOC)主要反映的是正、負(fù)極材料整體的初始相變。特征峰2(15%SOC)反應(yīng)的是負(fù)極材料相變，特征峰3(20%SOC)反應(yīng)的是正極材料相變，特征峰4(55%SOC)由正極材料和負(fù)極材料的相變反應(yīng)共同構(gòu)成，但是主要還是以負(fù)極材料的相變?yōu)橹鳌Ｌ卣鞣?(80%SOC)主要是反應(yīng)正極材料的相變。特征峰6(98%SOC)是由正、負(fù)極材料共同確定的。當(dāng)充電倍率增大時，正、負(fù)極材料的相變會提前發(fā)生，從而形成多相并存的現(xiàn)象，表現(xiàn)出某些相變峰發(fā)生向左偏移，甚至消失。

當(dāng)充電倍率達(dá)到1.6C時，與1.2C相比，特征峰1(5%SOC)沒有變化。反應(yīng)負(fù)極材料相變的特征峰2(15%SOC)消失，特征峰4消失，特征峰5雖然存在，但與特征峰6非常接近，特征峰6(98%SOC)嚴(yán)重向左偏移至(82%SOC)。這說明充電倍率增加到1.6C，低SOC(≤55%)正、負(fù)極材料相變反應(yīng)無法區(qū)分，此區(qū)間的dV/dQ的絕對值要低于高SOC(＞55%)。高SOC(＞55%)正、負(fù)極材料相變反應(yīng)同樣無法區(qū)分，SOC接近100%時，相變反應(yīng)變化較大。

當(dāng)充電倍率達(dá)到2.0C時，與1.6C相比，特征峰5消失，特征峰6(98%SOC)嚴(yán)重向左偏移至(81%SOC)。這說明充電倍率增加到2.0C，低于81%SOC正、負(fù)極材料相變反應(yīng)均已無法區(qū)分。綜上所述，為了達(dá)到30min充電80%SOC的快充目標(biāo)，同時又避免潛在的析鋰風(fēng)險。充電階梯初步確定有明顯相變峰出現(xiàn)的SOC，例如5%SOC、55%SOC、80%SOC。階梯充電倍率以dV/dQ的絕對值為依據(jù)，dV/dQ的絕對值越小的區(qū)間，選擇大倍率充電，dV/dQ的絕對值較小的區(qū)間，選擇相對較小的倍率充電。例如小于55%SOC時，充電倍率可以選擇2C，大于55%SOC時，充電倍率盡量不高于1.6C。

電芯充電DCIR曲線如圖2所示，電芯(7#、8#)在低SOC態(tài)下，充電DCIR比較高，特別是在SOC為0時，充電DCIR為2.68mΩ。0～5%SOC時，充電DCIR≥1.77mΩ。隨著電芯SOC的增大，其充電DCIR迅速降低。從充電DCIR的角度來看，在0～5%SOC區(qū)間，采用較小的充電倍率充電，可以有效降低能量損失。

綜合倍率充電dV/dQ-SOC曲線和充電DCIR曲線，確定電芯階梯充電制式，如圖3所示。該階梯充電制式共分為7個階梯。前五個階梯共用時30min，累計充電容量80%。后20%充電容量采用0.5C充電至截止電壓。

圖4為該階梯充電制式的實(shí)際應(yīng)用效果。該階梯充電制式可以實(shí)現(xiàn)30min充電80%SOC的快充目標(biāo)。電芯充滿電所需時間為61.73min。平均充電倍率約為1.4C。電芯達(dá)到80%SO時的電壓為4.1V，瞬時電流為0.93C，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.6C。

2.2階梯充電循環(huán)驗(yàn)證及衰減分析2.2.1階梯充電循環(huán)曲線電芯采用階梯快充制式和1C恒流恒壓充電制式，放電倍率為1C，進(jìn)行循環(huán)性能測試。圖5為電芯階梯充電循環(huán)曲線。兩種制式均完成(2.8～4.2V)100%放電深度(DOD)滿充滿放。電芯在階梯快充制式下循環(huán)800次，1C放電容量保持率≥91.99%。同時該方案電芯在1CC/1CD完成800次循環(huán)，容量保持率≥94.06%。兩種制式1C放電容量保持率相差2.07%。

2.2.2階梯充電循環(huán)衰減分析電芯在不同循環(huán)次數(shù)的階梯充電曲線如圖6所示。電芯階梯充電第5次循環(huán)，滿足30min充電80%SOC的快充目標(biāo)。經(jīng)過200次階梯充電循環(huán)后，充電30min充電79.0%SOC，快充能力發(fā)生1.0%的損失。快充能力損失主要是由第二階梯大倍率充電導(dǎo)致的。經(jīng)過400次循環(huán)后，其充電30min充電78.7%SOC，快充能力發(fā)生1.3%的損失，與第400次階梯充電曲線無明顯區(qū)別。經(jīng)過800次循環(huán)后，充電30min充電76.97%SOC，快充能力發(fā)生3.03%的損失。綜上可知，電芯經(jīng)過階梯充電循環(huán)后，其容量損失主要發(fā)生在第二階梯2C充電階段。隨著后續(xù)各個階梯充電倍率降低，對充電容量進(jìn)行補(bǔ)償。

電芯在不同制式循環(huán)后0.2C充電dV/dQ-SOC曲線如圖7所示，階梯充電循環(huán)后與1.0C循環(huán)后的dV/dQ-SOC曲線基本一致。而且dV/dQ曲線中的正、負(fù)極活性反應(yīng)物質(zhì)在脫鋰和嵌鋰過程中的相變的特征峰位置基本沒有發(fā)生明顯變化。說明兩種循環(huán)制式下的正、負(fù)極材料本身沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，沒有形成由材料失效造成的容量衰減。

隨著循環(huán)次數(shù)的增加，dV/dQ曲線的相對絕對值有所增大，這是由于電芯直流充電內(nèi)阻增大所致。直流內(nèi)阻增大主要是正、負(fù)極材料表面固態(tài)電解質(zhì)膜(CEI)和固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)增厚所致。CEI和SEI膜的增厚直接原因是充放電過程中副反應(yīng)的累計，成體系中活性鋰離子損失，從而表現(xiàn)為電芯放電容量衰減。這種容量衰減在正常范內(nèi)。

結(jié)論與展望

依據(jù)三元/石墨體系60Ah鋰離子電池的充電屬性，制定階梯充電制式。在階梯充電制