水質(zhì) 黃磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法（征求意見(jiàn)稿）

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義.................................................................................................................................1

4方法原理.....................................................................................................................................1

5試劑和材料.................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備.................................................................................................................................3

7樣品.............................................................................................................................................3

8分析步驟.....................................................................................................................................4

9結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................5

10準(zhǔn)確度.......................................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................6

12廢物處置...................................................................................................................................6

13注意事項(xiàng)...................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容...........................................................................8

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)

境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范水中黃磷的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中黃磷的鉬酸銨分光

光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)單質(zhì)磷的測(cè)定磷鉬藍(lán)分光光度法（暫行）》（HJ593-2010）的

修訂，本次為第一次修訂。主要修訂內(nèi)容如下：

——標(biāo)準(zhǔn)的名稱(chēng)由《水質(zhì)單質(zhì)磷的測(cè)定磷鉬藍(lán)分光光度法》改為《水質(zhì)黃磷的

測(cè)定鉬酸銨分光光度法》；

——修訂了方法的適用范圍；

——修訂了方法測(cè)定的目標(biāo)組分；

——修訂了方法的檢出限、方法原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集和分析步

驟；

——增加了術(shù)語(yǔ)和定義、結(jié)果表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等條款。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《水質(zhì)單質(zhì)磷的測(cè)定磷鉬藍(lán)分光光度法（暫行）》（HJ

593-2010）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省無(wú)錫

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和南通海關(guān)綜合技術(shù)

中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自202□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

水質(zhì)黃磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法

警告：黃磷和甲苯有毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)

按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中黃磷的鉬酸銨分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中黃磷的測(cè)定。

當(dāng)取樣體積為250ml，在分析波長(zhǎng)880nm處，使用光程為30mm比色皿時(shí)，方法檢

出限為0.002mg/L，測(cè)定下限為0.008mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

黃磷yellowphosphorus

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，經(jīng)甲苯萃取，被氧化劑氧化成磷酸鹽后測(cè)定的單質(zhì)磷。

4方法原理

樣品中的黃磷經(jīng)甲苯萃取后，被高錳酸鉀溶液氧化為正磷酸鹽。在酸性條件下，正磷

酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，于

880nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)，黃磷含量與吸光度成正比。

1

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離

子水或蒸餾水。

5.1氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。

使用前應(yīng)于400℃焙燒2h，密封保存于干燥器中。

5.2甲苯（C7H8）。

5.3無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）。

5.4鹽酸：ρ（HCl）=1.18g/ml。

5.5硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.6抗壞血酸（C6H8O6）。

5.7高錳酸鉀（KMnO4）：優(yōu)級(jí)純。

5.8鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）。

5.9酒石酸銻鉀（K(SbO)C4H4O6·1/2H2O）：化學(xué)純。

5.10鹽酸溶液。

鹽酸（5.4）和水按照1:5的體積比混合。

5.11硫酸溶液。

硫酸（5.5）和水按照1:1的體積比混合。

5.12抗壞血酸-乙醇溶液。

稱(chēng)取5g抗壞血酸（5.6），溶于盛有200ml無(wú)水乙醇（5.3）的250ml試劑瓶中，輕輕

搖動(dòng)，使其盡可能溶解，蓋上磨口塞，靜置過(guò)夜，用中速定量濾紙（5.21）過(guò)濾后待用。

4℃以下冷藏避光可保存14d。

5.13抗壞血酸溶液：ρ（C6H8O6）=0.1g/ml。

稱(chēng)取10.0g抗壞血酸（5.6），用水溶解并定容至100ml。該溶液貯存于棕色試劑瓶中，

于4℃以下冷藏避光可保存7d，如不變色可長(zhǎng)時(shí)間使用。

5.14高錳酸鉀溶液：ρ（KMnO4）≈10g/L。亦可購(gòu)買(mǎi)市售標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱(chēng)取10.0g高錳酸鉀（5.7）溶于1.2L水中，加熱至沸，使體積減少至約1L，冷卻，

暗處?kù)o置過(guò)夜，用砂芯漏斗（5.22）過(guò)濾后，濾液貯于棕色瓶中，避光可保存1a。

5.15鉬酸銨溶液：ρ((NH4)6Mo7O24·4H2O)＝0.13g/ml。

稱(chēng)取13.0g鉬酸銨（5.8），溶于100ml水中，混勻。

5.16酒石酸銻鉀溶液：ρ(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O)＝0.0035g/ml。

稱(chēng)取0.35g酒石酸銻鉀（5.9），溶于100ml水中，混勻。

5.17鉬酸鹽溶液。

在不斷攪拌下，將100ml鉬酸銨溶液（5.15）緩慢加入已冷卻的300ml硫酸溶液

（5.11）中，再加入100ml酒石酸銻鉀溶液（5.16），混勻。該溶液貯存在棕色玻璃瓶中，

于4℃以下冷藏避光可保存2m。

5.18精制黃磷（P4）：純度≥99.90%。

黃磷極易自燃，著火點(diǎn)極低，在30℃以上即能自行燃燒，應(yīng)保存于水中，且浸沒(méi)在水

2

下，與空氣隔絕。

5.19黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（P4）≈1000mg/L。亦可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在100ml燒杯中，加入少許甲苯（5.2），用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)重。用鑷子夾取適量

黃磷（5.18），將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去（黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱(chēng)量操作時(shí)應(yīng)戴上

防護(hù)手套避免皮膚接觸），用濾紙吸取表面所含水分，切割約100mg精制黃磷（5.18）于

燒杯中，再次用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)重。兩次稱(chēng)重之差即為黃磷的重量。待完全溶解后（氣溫

低時(shí)可用40℃左右的溫水水浴加熱助溶），轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.2）稀

釋并定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色試劑瓶中，于4℃以下冷藏避光可保存6m。

5.20黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（P4）＝10mg/L。

準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.19）至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.2）稀釋并

定容至標(biāo)線，混勻。于4℃以下冷藏避光可保存14d。

注：使用黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液作為樣品加標(biāo)溶液時(shí)，應(yīng)用抗壞血酸-乙醇溶液（5.12）代替甲苯作為溶劑

稀釋?zhuān)４鏃l件與黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.20）相同。

5.21中速定量濾紙。

5.22砂芯漏斗。

6儀器和設(shè)備

6.1采樣瓶：1L具磨口塞的棕色玻璃瓶。

6.2可見(jiàn)分光光度計(jì)：配有光程為30mm的比色皿。

6.3水浴恒溫振蕩器：40℃±2℃。

6.4具塞比色管：50ml。

6.5分液漏斗：50ml、500ml。

6.6具塞錐形瓶：50ml。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ442.3和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

采集樣品時(shí)，應(yīng)將樣品沿采樣瓶（7.1）壁緩慢流入，充滿后蓋緊瓶蓋。于4℃以下冷藏避

光，7d內(nèi)完成分析。

7.2試樣的制備

7.2.1萃取

量取250ml（視樣品黃磷含量而定）樣品（7.1）于500ml分液漏斗（6.5）中，調(diào)節(jié)

pH值至6～7，加入10ml甲苯（5.2），蓋塞擰緊，振搖4min，放氣，靜置分層后棄去下

層水相。

3

注：對(duì)于成分比較復(fù)雜的樣品，如果萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可通過(guò)加入氯化鈉（5.1）鹽析、

攪動(dòng)、離心、冷凍或用玻璃棉過(guò)濾等方式破乳。無(wú)法正常破乳的，建議將樣品稀釋后進(jìn)行測(cè)

定。

7.2.2氧化

把分液漏斗中的有機(jī)相移入具塞錐形瓶（6.6）中，加入2ml高錳酸鉀溶液（5.14），

加水至總體積約20ml。置于水浴恒溫振蕩器（6.3）中，于40℃±2℃振蕩30min后（振

蕩幅度調(diào)至以錐形瓶中樣品不濺出的最大振幅為準(zhǔn)），取出，冷卻。將錐形瓶中溶液移入

50ml分液漏斗中，用少量水洗滌錐形瓶，洗滌液并入分液漏斗中。靜置4min，分層后，

取下層水相于具塞比色管（6.4）中，加入少量水于分液漏斗中，塞緊蓋子，劇烈振搖3

min，反復(fù)操作2～3次，將萃取的水相一并轉(zhuǎn)入具塞比色管中，用水定容至50ml。

7.3空白試樣的制備

7.3.1實(shí)驗(yàn)室空白

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與7.2相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

7.3.2全程序空白

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，不進(jìn)行采樣，與樣品在相同的條件保存，運(yùn)輸，隨樣品一起運(yùn)

回實(shí)驗(yàn)室。按照與7.2相同的步驟進(jìn)行全程序空白試樣的制備。

8分析步驟

8.1校準(zhǔn)曲線的建立

8.1.1氧化

取7只50ml錐形瓶，按表1加入黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.20），向錐形瓶?jī)?nèi)分別加入甲苯

（5.2）至體積約10ml，加入高錳酸鉀溶液（5.14）2ml，加水至總體積約20ml。以下步

驟同7.2.2。

表1黃磷標(biāo)準(zhǔn)系列

序號(hào)0123456

黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液加入量/ml00.200.501.002.003.004.00

黃磷含量/μg02.05.010.020.030.040.0

8.1.2顯色

向比色管中加入1ml抗壞血酸溶液（5.13），混勻。30s后加入2ml鉬酸鹽溶液

（5.17），充分混勻，放置15min。當(dāng)室溫低于13℃時(shí)，可在20℃～30℃水浴中顯色15

min，顯色完全后2h內(nèi)完成比色。

4

8.1.3測(cè)定

用30mm比色皿，于880nm波長(zhǎng)處，以水為參比，測(cè)量吸光度。

以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中黃磷的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的扣除試劑空白（零濃

度）的吸光度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

8.2試樣的測(cè)定

按照與校準(zhǔn)曲線的建立（8.1.2和8.1.3）相同的條件進(jìn)行試樣（7.2）的測(cè)定。

8.3空白試驗(yàn)

按照與試樣的測(cè)定（8.2）相同的條件進(jìn)行空白試樣（7.3）的測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中黃磷的質(zhì)量濃度（mg/L），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

(A?A)?aV

=01（1）

bV

式中：——試樣中黃磷的含量，mg/L；

A——試樣的吸光度；

A0——空白試樣的吸光度；

a——校準(zhǔn)曲線的截距；

b——校準(zhǔn)曲線的斜率；

V1——試樣的定容體積，ml；

V——取樣體積，ml。

注：若樣品的濃度過(guò)高，建議在取樣時(shí)酌情少取或者將樣品稀釋后進(jìn)行取樣。

9.2結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與檢出限保持一致，不超過(guò)3位有效數(shù)字。

10準(zhǔn)確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)黃磷加標(biāo)濃度為0.020mg/L、0.040mg/L和0.080mg/L的地表水、地下

水和工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%～6.7%、

3.0%～5.3%和2.9%～4.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%、3.3%和1.3%；重復(fù)性限

為：0.003mg/L、0.005mg/L和0.009mg/L；再現(xiàn)性限為：0.004mg/L、0.006mg/L、

0.009mg/L。

5

1家實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)海水實(shí)際加標(biāo)樣品（0.020mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L）進(jìn)行精密

度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～5.6%。

1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)生活污水實(shí)際加標(biāo)樣品（0.020mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L）進(jìn)行精

密度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.3%～5.9%。

10.2正確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)黃磷加標(biāo)濃度為0.020mg/L、0.040mg/L和0.080mg/L的地表水、地下水

和工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)濃度分別為0.012mg/L、0.020mg/L和

0.040mg/L。加標(biāo)回收率范圍分別為81.6%～85.5%、82.4%～91.0%和82.2%～92.5%；加標(biāo)

回收率最終值分別為83.3%±3.44%、86.1%±7.78%、89.0%±7.30%。

1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)海水實(shí)際加標(biāo)樣品（0.020mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L）進(jìn)行了6次

重復(fù)加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)濃度分別為0.012mg/L、0.020mg/L和0.040mg/L。加標(biāo)回收率范圍

分別為83.3%～91.7%、80.0%～90.0%、87.5%～92.5%。

1家實(shí)驗(yàn)室對(duì)生活污水實(shí)際加標(biāo)樣品（0.020mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L）進(jìn)行了6

次重復(fù)加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)濃度分別為0.012mg/L、0.020mg/L和0.040mg/L。加標(biāo)回收率范

圍分別為83.3%～91.7%、85.0%～90.0%、87.5%～95.0%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白

每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)/批）應(yīng)做1個(gè)全程序空白試驗(yàn)，每20個(gè)樣品或每批次

（≤20個(gè)/批）應(yīng)做2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物濃度應(yīng)低于方法檢出限。

11.2校準(zhǔn)

校準(zhǔn)曲線至少需要6個(gè)濃度系列（包括零濃度點(diǎn)）。每次分析樣品時(shí)，均應(yīng)建立校準(zhǔn)曲

線。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999，斜率宜在0.018～0.021之間，截距≤0.005。

11.3平行樣

每10個(gè)樣品或每批次（≤10個(gè)樣品/批）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)平行雙樣，平行雙樣測(cè)定結(jié)

果的相對(duì)偏差應(yīng)在±10%以內(nèi)。

11.4基體加標(biāo)

每10個(gè)樣品或每批次（≤10個(gè)樣品/批）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率

應(yīng)控制在70%～110%之間。

12廢物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處理。

6

13注意事項(xiàng)

13.1實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿，應(yīng)用鹽酸溶液（5.10）浸泡2h，或用不含磷的洗滌劑清洗。

13.2比色皿用后應(yīng)以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的鉬藍(lán)有色物。

7

附錄A

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容見(jiàn)表A.1。

表A.1標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容

《水質(zhì)單質(zhì)磷的測(cè)定磷鉬藍(lán)分光光《水質(zhì)黃磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度

標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)

度法》（暫行）（HJ593-2010）法》

目標(biāo)組分單質(zhì)磷黃磷

地表水、地下水、工業(yè)廢水、地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水、

適用范圍

生活污水海水

0.003mg/L0.002mg/L

方法檢出限

（取樣體積100ml）（取樣體積250ml）

用甲苯萃取水樣中的單質(zhì)磷用甲苯萃取水樣中的黃磷

萃取液中單質(zhì)磷經(jīng)溴酸鉀-溴化鉀（高氯萃取液中黃磷經(jīng)高錳酸鉀溶液氧化成正磷

酸）溶液氧化成正磷酸鹽酸鹽

方法原理酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)

成磷鉬雜多酸被氯化亞錫還原成藍(lán)色絡(luò)生成磷鉬雜多酸被抗壞血酸還原成藍(lán)色絡(luò)

合物合物

吸光度與單質(zhì)磷的含量成正比，用分光吸光度與黃磷的含量成正比，用分光光度

光度計(jì)測(cè)定其吸光度計(jì)測(cè)定其吸光度

氧化

溴酸鉀-溴化鉀、硫酸、高氯酸高錳酸鉀溶液

劑

還原

氯化亞錫或氯化亞錫甘油溶液抗壞血酸溶液

主要試劑

劑和材標(biāo)準(zhǔn)

料使用磷酸二氫鉀黃磷

液

采樣

塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶具塞磨口棕色玻璃瓶

瓶

儀器和加熱

電熱板水浴恒溫振蕩器

設(shè)備設(shè)備

調(diào)節(jié)

有，調(diào)至pH值6～7無(wú)

pH值

樣品采

保存

集與保未說(shuō)明4℃下冷藏、避光

條件

存

保存

48h7d

時(shí)間

萃取

劑體甲苯40ml甲苯10ml

積

萃取

2次1次

次數(shù)

分析步空白

驟無(wú)有

試驗(yàn)

吸光單質(zhì)磷＞0.05mg/L，波長(zhǎng)690nm處測(cè)定

值測(cè)單質(zhì)磷＜0.05mg/L，有機(jī)相萃取，波長(zhǎng)波長(zhǎng)880nm處測(cè)定

定720nm處測(cè)定

樣品由于操作步驟繁雜，顯色結(jié)果難控制易操作，顯色效果穩(wěn)定良好

8

《水質(zhì)單質(zhì)磷的測(cè)定磷鉬藍(lán)分光光《水質(zhì)黃磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度

標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)

度法》（暫行）（HJ593-2010）法》

顯色

—術(shù)語(yǔ)和定義

—結(jié)果計(jì)算與表示

增加內(nèi)容—準(zhǔn)確度

—質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

—廢物處置

9

中華人民共和國(guó)國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□—202□

代替HJ593—2010（暫行）

水質(zhì)黃磷的測(cè)定鉬酸銨

分光光度法

Waterquality—Determinationofyellowphosphorus

—Ammoniummolybdatespectrophotometricmethod

（征求意見(jiàn)稿）

水質(zhì)黃磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法

警告：黃磷和甲苯有毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)

按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中黃磷的鉬酸銨分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中黃磷的測(cè)定。

當(dāng)取樣體積為250ml，在分析波長(zhǎng)880nm處，使用光程為30mm比色皿時(shí)，方法檢

出限為0.002mg/L，測(cè)定下限為0.008mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

黃磷yellowphosphorus

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，經(jīng)甲苯萃取，被氧化劑氧化成磷酸鹽后測(cè)定的單質(zhì)磷。

4方法原理

樣品中的黃磷經(jīng)甲苯萃取后，被高錳酸鉀溶液氧化為正磷酸鹽。在酸性條件下，正磷

酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，于

880nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)，黃磷含量與吸光度成正比。

1

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離

子水或蒸餾水。

5.1氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。

使用前應(yīng)于400℃焙燒2h，密封保存于干燥器中。

5.2甲苯（C7H8）。

5.3無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）。

5.4鹽酸：ρ（HCl）=1.18g/ml。

5.5硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.6抗壞血酸（C6H8O6）。

5.7高錳酸鉀（KMnO4）：優(yōu)級(jí)純。

5.8鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）。

5.9酒石酸銻鉀（K(SbO)C4H4O6·1/2H2O）：化學(xué)純。

5.10鹽酸溶液。

鹽酸（5.4）和水按照1:5的體積比混合。

5.11硫酸溶液。

硫酸（5.5）和水按照1:1的體積比混合。

5.12抗壞血酸-乙醇溶液。

稱(chēng)取5g抗壞血酸（5.6），溶于盛有200ml無(wú)水乙醇（5.3）的250ml試劑瓶中，輕輕

搖動(dòng)，使其盡可能溶解，蓋上磨口塞，靜置過(guò)夜，用中速定量濾紙（5.21）過(guò)濾后待用。

4℃以下冷藏避光可保存14d。

5.13抗壞血酸溶液：ρ（C6H8O6）=0.1g/ml。

稱(chēng)取10.0g抗壞血酸（5.6），用水溶解并定容至100ml。該溶液貯存于棕色試劑瓶中，

于4℃以下冷藏避光可保存7d，如不變色可長(zhǎng)時(shí)間使用。

5.14高錳酸鉀溶液：ρ（KMnO4）≈10g/L。亦可購(gòu)買(mǎi)市售標(biāo)準(zhǔn)溶液。

稱(chēng)取10.0g高錳酸鉀（5.7）溶于1.2L水中，加熱至沸，使體積減少至約1L，冷卻，

暗處?kù)o置過(guò)夜，用砂芯漏斗（5.22）過(guò)濾后，濾液貯于棕色瓶中，避光可保存1a。

5.15鉬酸銨溶液：ρ((NH4)6Mo7O24·4H2O)＝0.13g/ml。

稱(chēng)取13.0g鉬酸銨（5.8），溶于100ml水中，混勻。

5.16酒石酸銻鉀溶液：ρ(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O)＝0.0035g/ml。

稱(chēng)取0.35g酒石酸銻鉀（5.9），溶于100ml水中，混勻。

5.17鉬酸鹽溶液。

在不斷攪拌下，將100ml鉬酸銨溶液（5.15）緩慢加入已冷卻的300ml硫酸溶液

（5.11）中，再加入100ml酒石酸銻鉀溶液（5.16），混勻。該溶液貯存在棕色玻璃瓶中，

于4℃以下冷藏避光可保存2m。

5.18精制黃磷（P4）：純度≥99.90%。

黃磷極易自燃，著火點(diǎn)極低，在30℃以上即能自行燃燒，應(yīng)保存于水中，且浸沒(méi)在水

2

下，與空氣隔絕。

5.19黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（P4）≈1000mg/L。亦可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在100ml燒杯中，加入少許甲苯（5.2），用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)重。用鑷子夾取適量

黃磷（5.18），將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去（黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱(chēng)量操作時(shí)應(yīng)戴上

防護(hù)手套避免皮膚接觸），用濾紙吸取表面所含水分，切割約100mg精制黃磷（5.18）于

燒杯中，再次用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)重。兩次稱(chēng)重之差即為黃磷的重量。待完全溶解后（氣溫

低時(shí)可用40℃左右的溫水水浴加熱助溶），轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.2）稀

釋并定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色試劑瓶中，于4℃以下冷藏避光可保存6m。

5.20黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（P4）＝10mg/L。

準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.19）至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.2）稀釋并

定容至標(biāo)線，混勻。于4℃以下冷藏避光可保存14d。

注：使用黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液作為樣品加標(biāo)溶液時(shí)，應(yīng)用抗壞血酸-乙醇溶液（5.12）代替甲苯作為溶劑

稀釋?zhuān)４鏃l件與黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.20）相同。

5.21中速定量濾紙。

5.22砂芯漏斗。

6儀器和設(shè)備

6.1采樣瓶：1L具磨口塞的棕色玻璃瓶。

6.2可見(jiàn)分光光度計(jì)：配有光程為30mm的比色皿。

6.3水浴恒溫振蕩器：40℃±2℃。

6.4具塞比色管：50ml。

6.5分液漏斗：50ml、500ml。

6.6具塞錐形瓶：50ml。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ442.3和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

采集樣品時(shí)，應(yīng)將樣品沿采樣瓶（7.1）壁緩慢流入，充滿后蓋緊瓶蓋。于4℃以下冷藏避

光，7d內(nèi)完成分析。

7.2試樣的制備

7.2.1萃取

量取250ml（視樣品黃磷含量而定）樣品（7.1）于500ml分液漏斗（6.5）中，調(diào)節(jié)

pH值至6～7，加入10ml甲苯（5.2），蓋塞擰緊，振搖4min，放氣，靜置分層后棄去下

層水相。

3

注：對(duì)于成分比較復(fù)雜的樣品，如果萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可通過(guò)加入氯化鈉（5.1）鹽析、

攪動(dòng)、離心、冷凍或用玻璃棉過(guò)濾等方式破乳。無(wú)法正常破乳的，建議將樣品稀釋后進(jìn)行測(cè)

定。

7.2.2氧化

把分液漏斗中的有機(jī)相移入具塞錐形瓶（6.6）中，加入2ml高錳酸鉀溶液（5.14），

加水至總體積約20ml。置于水浴恒溫振蕩器（6.3）中，于40℃±2℃振蕩30min后（振

蕩幅度調(diào)至以錐形瓶中樣品不濺出的最大振幅為準(zhǔn)），取出，冷卻。將錐形瓶中溶液移入

50ml分液漏斗中，用少量水洗滌錐形瓶，洗滌液并入分液漏斗中。靜置4min，分層后，

取下層水相于具塞比色管（6.4）中，加入少量水于分液漏斗中，塞緊蓋子，劇烈振搖3

min，反復(fù)操作2～3次，將萃取的水相一并轉(zhuǎn)入具塞比色管中，用水定容至50ml。

7.3空白試樣的制備

7.3.1實(shí)驗(yàn)室空白

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與7.2相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

7.3.2全程序空白

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，不進(jìn)行采樣，與樣品在相同的條件保存，運(yùn)輸，隨樣品一起運(yùn)

回實(shí)驗(yàn)室。按照與7.2相同的步驟進(jìn)行全程序空白試樣的制備。

8分析步驟

8.1校準(zhǔn)曲線的建立

8.1.1氧化

取7只50ml錐形瓶，按表1加入黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.20），向錐形瓶?jī)?nèi)分別加入甲苯

（5.2）至體積約10ml，加入高錳酸鉀溶液（5.14）2ml，加水至總體積約20ml。以下步

驟同7.2.2。

表1黃磷標(biāo)準(zhǔn)系列

序號(hào)0123456

黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液加入量/ml00.200.501.002.003.004.00

黃磷含量/μg02.05.010.020.030.040.0

8.1.2顯色

向比色管中加入1ml抗壞血酸溶液（5.13），混勻。30s后加入2ml鉬酸鹽溶液

（5.17），充分混勻，放置15min。當(dāng)室溫低于13℃時(shí)，可在20℃～30℃水浴中顯色15

min，顯色完全后2h內(nèi)完成比色。

4

8.1.3測(cè)定

用30mm比色皿，于880nm波長(zhǎng)處，以水為參比，測(cè)量吸光度。

以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中黃磷的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的扣除試劑空白（零濃

度）的吸光度為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

8.2試樣的測(cè)定

按照與校準(zhǔn)曲線的建立（8.1.2和8.1.3）相同的條件進(jìn)行試樣（7.2）的測(cè)定。

8.3空白試驗(yàn)

按照與試樣的測(cè)定（8.2）相同的條件進(jìn)行空白試樣（7.3）的測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中黃磷的質(zhì)量濃度（mg/L），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

(A?A)?aV

=01（1）

bV

式中：——試樣中黃磷的含量，mg/L；

A——試樣