(高清版)GBT 5750.3-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制

生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制2023-03-17發(fā)布IGB/T5750.3—2023 l2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14質(zhì)量控制要求 25分析誤差 36方法驗(yàn)證 37質(zhì)量控制方法 78數(shù)據(jù)處理 99測定結(jié)果的報告 10數(shù)據(jù)的正確性判斷 參考文獻(xiàn) Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T5750《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》的第3部分。GB/T5750已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：總則；——第2部分：水樣的采集與保存；——第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制；——第4部分：感官性狀和物理指標(biāo)；——第5部分：無機(jī)非金屬指標(biāo)；——第6部分：金屬和類金屬指標(biāo)；——第7部分：有機(jī)物綜合指標(biāo)；——第8部分：有機(jī)物指標(biāo)；——第9部分：農(nóng)藥指標(biāo)；——第10部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)；——第11部分：消毒劑指標(biāo)；——第12部分：微生物指標(biāo)；——第13部分：放射性指標(biāo)。本文件代替GB/T5750.3—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制》,與GB/T5750.3—2006相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a)增加了術(shù)語和定義(見第3章);b)更改了質(zhì)量控制要求(見第4章，2006年版的第3章);c)增加了滴定法檢出限(見6.4);d)更改了校準(zhǔn)與回歸(見6.6,2006年版的第5章);e)增加了“能力驗(yàn)證”的質(zhì)量控制方法(見7.6);f)更改了測定結(jié)果的報告(見第9章，2006年版的9.1)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會提出并歸口。本文件起草單位：中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所、深圳市疾病預(yù)防控制中心、北京市疾病預(yù)防控制中心。呂佳。本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——1985年首次發(fā)布為GB/T5750—1985,2006年第一次修訂為GB/T5750.3—2006;——本次為第二次修訂。GB/T5750《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》作為生活飲用水檢驗(yàn)技術(shù)的推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)，與GB5749《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》配套，是GB5749的重要技術(shù)支撐，為貫徹實(shí)施GB5749、開展生活飲用水衛(wèi)生安全性評價提供檢驗(yàn)方法。GB/T5750由13個部分構(gòu)成?！?部分：總則。目的在于提供水質(zhì)檢驗(yàn)的基本原則和要求?！?部分：水樣的采集與保存。目的在于提供水樣采集、保存、管理、運(yùn)輸和采樣質(zhì)量控制的基——第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制。目的在于提供水質(zhì)檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求與方法?！?部分：感官性狀和物理指標(biāo)。目的在于提供感官性狀和物理指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?部分：無機(jī)非金屬指標(biāo)。目的在于提供無機(jī)非金屬指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?部分：金屬和類金屬指標(biāo)。目的在于提供金屬和類金屬指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?部分：有機(jī)物綜合指標(biāo)。目的在于提供有機(jī)物綜合指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?部分：有機(jī)物指標(biāo)。目的在于提供有機(jī)物指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?部分：農(nóng)藥指標(biāo)。目的在于提供農(nóng)藥指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?0部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)。目的在于提供消毒副產(chǎn)物指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?1部分：消毒劑指標(biāo)。目的在于提供消毒劑指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?2部分：微生物指標(biāo)。目的在于提供微生物指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法?！?3部分：放射性指標(biāo)。目的在于提供放射性指標(biāo)的相應(yīng)檢驗(yàn)方法。1生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制本文件規(guī)定了生活飲用水和水源水水質(zhì)檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求與方法。本文件適用于生活飲用水和水源水水質(zhì)的測定過程。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4883數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理GB5749生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.1生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第1部分：總則GB/T5750.2生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第2部分：水樣的采集與保存GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T27418測量不確定度評定和表示GB/T32465化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求CNAS-GL027:2018化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。質(zhì)量管理的一部分，致力于滿足質(zhì)量要求。方法驗(yàn)證methodverification針對要采用的標(biāo)準(zhǔn)方法或官方發(fā)布的方法，通過提供客觀證據(jù)對規(guī)定要求已得到滿足的證實(shí)。在規(guī)定條件下，對同一或類似被測對象重復(fù)測量所得示值或測得的量值間的一致程度。準(zhǔn)確度accuracy被測量的測得的量值與其真值間的一致程度。2樣品中可被(定性)檢測，但并不需要準(zhǔn)確定量的最低含量(或濃度),是在一定置信水平下，從統(tǒng)計(jì)學(xué)上與空白樣品區(qū)分的最低濃度水平(或含量)。方法檢出限methoddetectionlimit;MDL通過分析方法的全部檢測過程后(包括樣品預(yù)處理),目標(biāo)分析物產(chǎn)生的信號能以一定的置信度區(qū)別于空白樣而被檢測出來的最低濃度或含量。樣品中被測組分能被定量測定的最低濃度或最低量，此時的分析結(jié)果應(yīng)能保證一定的準(zhǔn)確度和精密度。方法定量限methodquantificationlimit;MQL在特定基質(zhì)中在一定可信度內(nèi)，用某一方法可靠地檢出并定量被分析物的最低濃度或最低量。注：水質(zhì)分析中，以最低檢測質(zhì)量和最低檢測質(zhì)量濃度表示。表示目標(biāo)分析物濃度或含量和響應(yīng)信號之間的關(guān)系的數(shù)學(xué)函數(shù)表達(dá)式或圖形。具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，其特性適用于測量或標(biāo)稱特性檢查中的預(yù)期用途。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)certifiedreferencematerial;CRM附有由權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的文件，提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個或多個特性值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。質(zhì)量控制樣品qualitycontrolsample一種要求的存儲條件能得到滿足、數(shù)量充足、穩(wěn)定且充分均勻的材料，其物理或化學(xué)特性與常規(guī)測試樣相同或充分相似，用于長期確定和監(jiān)控系統(tǒng)的精密度和穩(wěn)定性。4質(zhì)量控制要求4.1質(zhì)量控制的目的是把分析工作中的誤差減小到一定限度以獲得準(zhǔn)確可靠的測試結(jié)果。34.2質(zhì)量控制應(yīng)貫穿水質(zhì)分析工作的全過程，如樣品采集與保存、樣品分析、數(shù)據(jù)處理等。理化指標(biāo)、微生物指標(biāo)、放射性指標(biāo)檢驗(yàn)的質(zhì)量控制應(yīng)符合GB/T5750.1和GB/T5750.2及相關(guān)指標(biāo)檢驗(yàn)方法的相關(guān)要求。4.3實(shí)驗(yàn)室首次采用標(biāo)準(zhǔn)方法之前，應(yīng)對其進(jìn)行驗(yàn)證。4.4質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)、控制和分析產(chǎn)生誤差來源的過程，用以控制和減小誤差，可通過使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品、進(jìn)行比對試驗(yàn)(如人員比對、方法比對、儀器比對、留樣再測等)、參加能力驗(yàn)證計(jì)劃或?qū)嶒?yàn)室間比對、平行雙樣法、加標(biāo)回收法及其他有效技術(shù)方法來實(shí)現(xiàn)，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。5分析誤差5.1誤差的分類分析工作中的誤差有三類：系統(tǒng)因素影響引起的誤差、隨機(jī)因素影響引起的誤差和過失行為引起的誤差。5.2誤差的表示方法5.2.1精密度反映了隨機(jī)誤差的大小，可用重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表述精密度。5.2.2準(zhǔn)確度反映了分析方法或測量系統(tǒng)中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的大小，可通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品檢驗(yàn)結(jié)果的偏差評價分析工作的準(zhǔn)確度；或通過測定加標(biāo)回收率表述準(zhǔn)確度。6方法驗(yàn)證6.1基本要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按照GB/T32465對標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行驗(yàn)證，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。驗(yàn)證內(nèi)容包括但不限于系統(tǒng)適應(yīng)性試驗(yàn)、空白值測定、方法檢出限估算、校準(zhǔn)曲線繪制及檢驗(yàn)、方法誤差預(yù)6.2系統(tǒng)適應(yīng)性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)詳細(xì)研究擬采用方法所要求的相關(guān)條件，最終確定分析系統(tǒng)所要求的條件。6.3空白值測定空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其他分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈度、計(jì)量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等?？瞻字祽?yīng)小于對應(yīng)的方法檢出限?？瞻字档臏y定方法是每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內(nèi)(隔天)重復(fù)測定一批，共測定5批~6批。按式(1)計(jì)算空白平均值：……………X?——空白測定值；p——批數(shù)；4GB/T5750.3—2023n——平行份數(shù)。按式(2)計(jì)算空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差：式中：Swh——空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差；p——批數(shù)；i——代表批；n——平行份數(shù)；j——代表同一批內(nèi)各個測定值；x;;——為各批所包含的各個測定值。6.4方法檢出限確定6.4.1按全程序空白值確定方法檢出限6.4.1.1當(dāng)空白測定次數(shù)≥20時，按式(3)計(jì)算：MDL=4.6×σwi…(3)式中：MDL——方法檢出限；σwh——空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差。6.4.1.2當(dāng)空白測定次數(shù)<20時，按式(4)計(jì)算：MDL=2√2×ty×Swh…………式中：MDL——方法檢出限；ty——顯著性水平為0.05(單側(cè))、自由度為f的t值；Swh——空白平行測定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差；f——批內(nèi)自由度，等于p(n-1),p為批數(shù)，n為每批平行測定個數(shù)。當(dāng)遇到某些儀器的分析方法空白值測定結(jié)果接近于0時，可配制接近零濃度的基質(zhì)加標(biāo)溶液來代替實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白值測定，以獲得有實(shí)際意義的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)空白有本底值時，方法檢出限應(yīng)考慮空白值。6.4.2不同分析方法的具體規(guī)定6.4.2.1光學(xué)分析法光學(xué)分析法可通過測量最小分析信號X?,按式(5)和式(6)確定：X?=X+K×Sb (5)式中：X?——樣品中可測量的最小分析信號；X,空白多次測量平均值；K——根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，當(dāng)置信水平約為90%時，K=3;S,——空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。與X?-X?(即KSo)相應(yīng)的樣品中濃度或量即為方法檢出限MDL。5GB/T5750.3—2023式中：MDL——方法檢出限；S——方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)。為了評估X,和S,,空白測定次數(shù)應(yīng)足夠多，宜不少于20次。分光光度法通常以吸光度(扣除空白)為0.010相對應(yīng)樣品中的濃度值為方法檢出限。6.4.2.2色譜法檢測器能產(chǎn)生與基線噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進(jìn)入檢測器的樣品中物質(zhì)最小量為色譜法方法6.4.2.3離子選擇電極法當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點(diǎn)所對應(yīng)的樣品中濃度值即為離子選擇電極法的方法檢出限。一般以所用滴定管產(chǎn)生最小液滴的體積所對應(yīng)的樣品中濃度值作為方法檢出限。6.5方法定量限方法定量限的確定主要從其可信性考慮，如測試是否是基于法規(guī)要求、目標(biāo)測量不確定度和可接受準(zhǔn)則等。通常建議將空白值加上10倍的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法定量限，也可以3倍檢出限或高于方法確認(rèn)中使用最低加標(biāo)量的50%作為方法定量限。特定的基質(zhì)和方法，其方法定量限可能在不同實(shí)驗(yàn)室之間或在同一個實(shí)驗(yàn)室內(nèi)由于使用不同設(shè)備、技術(shù)和試劑而有差異。分光光度法中通常按凈吸光度0.020所對應(yīng)的質(zhì)量或質(zhì)量濃度作為方法定量限。物理、感官分析方法等，方法定量限根據(jù)具體情況確定。實(shí)驗(yàn)室也可根據(jù)行業(yè)規(guī)則使用其他參數(shù)。6.6校準(zhǔn)與回歸6.6.1校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線描述了待測物質(zhì)濃度或含量與檢測儀器響應(yīng)值或指示量之間的定量關(guān)系，分為“工作曲線”(標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同)和“標(biāo)準(zhǔn)曲線”(標(biāo)準(zhǔn)溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預(yù)處理)。6.6.2校準(zhǔn)曲線的制作6.6.2.1在測量范圍內(nèi)，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，已知濃度點(diǎn)不應(yīng)少于6個(可含空白或一個低濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，最低濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)可為定量限或略高于定量限),根據(jù)濃度值與響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線，必要時還應(yīng)考慮基質(zhì)的影響。6.6.2.2制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定(或自校準(zhǔn))合格，如使用比色管應(yīng)成套使用，必要時應(yīng)進(jìn)行容積校正。6.6.2.3校準(zhǔn)曲線繪制應(yīng)與樣品測定同時進(jìn)行。6.6.2.4在校正系統(tǒng)誤差之后，校準(zhǔn)曲線可用最小二乘法對測試結(jié)果進(jìn)行處理后繪制。6.6.2.5校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r)絕對值至少應(yīng)大于0.99。66.6.2.6使用校準(zhǔn)曲線時，應(yīng)選用曲線的最佳測量范圍，不應(yīng)任意外延。6.6.2.7理想情況下用校準(zhǔn)曲線測定一批樣品時，儀器的響應(yīng)在測定期間是不變的(不漂移)。實(shí)際上，由于儀器本身存在漂移，需要經(jīng)常進(jìn)行再校準(zhǔn)，如通過間隔分析已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣或樣品進(jìn)行校正。6.6.3回歸校準(zhǔn)曲線統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)必要時，采用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量之前，需對校準(zhǔn)曲線的線性、截距和斜率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，檢查其是否滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。6.7精密度檢驗(yàn)6.7.1精密度檢驗(yàn)方法檢測分析方法精密度時，通常以空白溶液(實(shí)驗(yàn)用水)、標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度可選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的0.1倍和0.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標(biāo)樣等幾種分析樣品，求得批內(nèi)、批間標(biāo)準(zhǔn)偏差和總標(biāo)準(zhǔn)偏差。各類偏差值應(yīng)小于或等于分析方法規(guī)定的值。6.7.2精密度表示6.7.2.1平行雙樣的精密度用相對偏差表示，計(jì)算方法見式(7),多次平行測定結(jié)果的精密度用相對偏差表示，計(jì)算方法見式(8):式中：Rv—-平行雙樣的相對偏差；x?、x?——同一水樣兩次平行測定結(jié)果。式中：η;——相對偏差；x;——某一次測定結(jié)果；了多次測定結(jié)果的平均值?！?7)……(8)6.7.2.2一組測定結(jié)果的精密度常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法見式(9)和式(10):式中：…………(10)S——標(biāo)準(zhǔn)偏差；n——測定次數(shù)；x;——某一測定結(jié)果；x——一組測定結(jié)果的平均值；RSD——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。6.8準(zhǔn)確度檢驗(yàn)6.8.1使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與參考值，其絕對誤差或相對誤差應(yīng)符合方法規(guī)定的7實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)值GB/T5750.3—2023實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)值要求，相對誤差的計(jì)算方法見式(11):E——相對誤差；…X——測定值；6.8.2測定加標(biāo)回收率(向?qū)嶋H水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5倍～2倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過方法的測定上限濃度值，低濃度點(diǎn)建議選擇方法的最低檢測質(zhì)量濃度),回收率應(yīng)符合方法規(guī)定的要求；以加標(biāo)回收率評價準(zhǔn)確度時，計(jì)算方法見式(12):P——回收率，%;……………μa——加標(biāo)水樣測定結(jié)果；μs——原水樣測定結(jié)果；m——加入標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量。6.9干擾試驗(yàn)通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。應(yīng)選擇兩個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn)測定。7質(zhì)量控制方法7.1質(zhì)量控制圖法化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室用到的最重要的控制圖有兩類，即X-圖(單值圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。空白值X-圖和回收率X-圖是X-圖的特殊應(yīng)用。圖1為最常用的由均值繪制的X-圖。測定次數(shù)圖1質(zhì)量控制圖8質(zhì)量控制圖應(yīng)按如下原則繪制和使用。a)逐日分析質(zhì)量控制樣品達(dá)20次以上后，計(jì)算統(tǒng)計(jì)值。繪制中位線、警告限、行動限，按測定次序?qū)⑾鄬?yīng)的各統(tǒng)計(jì)值在圖上標(biāo)注，用直線連接各點(diǎn)即成質(zhì)量控制圖。當(dāng)積累了新的20批數(shù)據(jù)，應(yīng)繪制新的質(zhì)量控制圖，作為下一階段的控制依據(jù)。其中中位線代表測定值的平均值或參考值；警告限位于中位線兩側(cè)的兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(2S)距離處；行動限位于中位線兩側(cè)的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3S)距離處。b)日常測量過程中，應(yīng)同時分析質(zhì)量控制樣品和實(shí)際被測樣品，并將質(zhì)量控制樣品測定結(jié)果標(biāo)于質(zhì)量控制圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態(tài)。c)如果測定值在警告限之內(nèi)，或測定值在警告限和行動限之間，但前兩個測定值在警告限之d)如果所有測定值落在警告限之內(nèi)(最后3個測定值中最多有1個落在警告限和行動限之間),且連續(xù)7個測定值單調(diào)上升或下降；或連續(xù)11個測定值中有10個落在中位線的同一e)如果一個測量值超出行動限(3S),立刻重新分析。如果重新測量的結(jié)果在行動限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果重新測量的結(jié)果超出行動限，則應(yīng)停止測定并查找問題予以糾正。f)如果連續(xù)3個點(diǎn)中有2個超過警告限(2S),分析另一個樣品。如果下一個點(diǎn)在警告限內(nèi)，則可以繼續(xù)分析工作；如果下一個點(diǎn)仍超出警告限，則需要評價潛在的偏差并查找問題予以糾正。g)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)從目的適宜性原則出發(fā)建立控制程序，包括選擇合適的質(zhì)量控制樣品、確定質(zhì)量控制圖的類型、建立控制限，以及確定控制分析的頻次等。具體按照CNAS-GL027:2018。7.2平行雙樣法7.2.1每批樣品隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。若樣品數(shù)量較少，應(yīng)增加平行雙樣測定比例。7.2.2不同濃度平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)符合要求，最大允許值見表1。相對偏差的計(jì)算方法見式(7)。表1平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差最大允許值被測樣品的質(zhì)量濃度水平/(mg/L)10.010.0010.0001相對偏差最大允許值/%157.3加標(biāo)回收分析法測定樣品時，于同一樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，將測定結(jié)果扣除樣品測定值，計(jì)算回收率。加標(biāo)回收分析法在一定程度上能反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，但在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)、加標(biāo)量和樣品基體等因素的影響。每批相同基體類型的被測樣品應(yīng)隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析。7.4有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品測定法測定樣品時，同步測定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品，將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品的測定結(jié)果與參考值進(jìn)行比較，通過計(jì)算相對誤差，評價其準(zhǔn)確度，檢查實(shí)驗(yàn)室內(nèi)(或個人)是否存在系統(tǒng)誤差。97.5比對試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)工作需要制定比對計(jì)劃，進(jìn)行比對試驗(yàn)。比對試驗(yàn)形式可以是人員比對、方法比對、儀器比對、留樣再測及其他比對形式。實(shí)驗(yàn)室完成比對試驗(yàn)后應(yīng)對結(jié)果進(jìn)行匯總、分析和評價。7.6能力驗(yàn)證可行及適當(dāng)時參加能力驗(yàn)證及能力驗(yàn)證之外的實(shí)驗(yàn)室間比對。8數(shù)據(jù)處理8.1離群值的判斷和處理8.1.1離群值的判斷和處理按照GB/T4883執(zhí)行。8.1.2格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法可用于檢驗(yàn)多組測量均值的一致性和剔除多組測量值均值中的離群值，亦可用于檢驗(yàn)一組測量值的一致性和剔除一組測量值中的離群值，檢出的離群值個數(shù)不超過1。8.1.3狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)一組測量值的一致性和剔除一組測量值中的離群值，適用于檢出一個或多個離群值。檢出離群值的顯著性水平α(即檢出水平)適宜取值是5%。對于檢出的離群值，按規(guī)定以剔除水平α*代替檢出水平α進(jìn)行檢驗(yàn)，若在剔除水平下此檢驗(yàn)是顯著的，則判此離群值為高度異常。剔除水平α*一般采用1%。上述規(guī)則的選用應(yīng)根據(jù)實(shí)際問題的性質(zhì)，權(quán)衡尋找產(chǎn)生離群值原因的代價以及正確權(quán)衡離群值的得益和錯誤剔除正常值的風(fēng)險而定。8.1.4科克倫(Cochran)最大方差檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)多組測量值的方差一致性或剔除多組測量值中精密度較差的一組數(shù)據(jù)。8.1.5實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對于測定結(jié)果中的離群值判斷和處理可用格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法或狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法；多個實(shí)驗(yàn)室平均值中的離群值判斷和處理可用格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法；測定結(jié)果方差中的離群值判斷和處理可用科克倫(Cochran)最大方差檢驗(yàn)法。8.2測定結(jié)果的數(shù)值修約8.2.1測定結(jié)果的數(shù)值修約按照GB/T8170執(zhí)行。8.2.2有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義。指測量中實(shí)際能測得的數(shù)字，由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應(yīng)是可靠的(確定的),只有末位數(shù)是可疑的(不確定的)。對有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增刪。8.2.3測定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計(jì)算。在記錄測量值時，要同時考慮到計(jì)量器具的精密度和準(zhǔn)確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計(jì)量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字(估計(jì)值)。以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例：——用天平(最小分度值為0.1mg)進(jìn)行稱量時，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后面第四位，如1.2235g,此時有效數(shù)字為五位；稱取0.9452g,則為四位；——用玻璃量器量取體積的有效數(shù)字位數(shù)是根據(jù)量器的容量允許差和讀數(shù)誤差來確定的，如單標(biāo)線A級50mL容量瓶，準(zhǔn)確容積為50.00mL;單標(biāo)線A級10mL移液管，準(zhǔn)確容積為10.00mL,有效數(shù)字均為四位；用分度移液管或滴定管，其讀數(shù)的有效數(shù)字可達(dá)到其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù)字；——分光光度計(jì)最小分度值為0.001,因此，吸光度一般可記到小數(shù)點(diǎn)后第三位，有效數(shù)字位數(shù)最多只有三位； 帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定，打印或顯示結(jié)果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和可讀的有效位數(shù)；——在一系列操作中，使用多種計(jì)量儀器時，有效數(shù)字以精確位數(shù)或有效位數(shù)最少的一種計(jì)量儀器的位數(shù)表示。8.2.4數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字，與其在數(shù)值中的位置有關(guān)。當(dāng)它位于非零數(shù)字前僅起定位作用，而與測量的準(zhǔn)確度無關(guān)時，不是有效數(shù)字；當(dāng)它用于表示與測量準(zhǔn)確度有關(guān)的精確位數(shù)時，即為有效數(shù)字。8.2.5倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、不連續(xù)物理量的數(shù)值，以及不經(jīng)測量而完全根據(jù)理論計(jì)算或定義得到的數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)可視為無限，這類數(shù)值在運(yùn)算過程中按照需要定位。8.2.6由有效數(shù)字構(gòu)成的測定值必然是近似值，因此，測定值的運(yùn)算應(yīng)按近似計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。8.2.7運(yùn)算過程中，有效數(shù)字位數(shù)確定后，其余數(shù)字應(yīng)按修約規(guī)則修約后舍去。8.2.8校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點(diǎn)后出現(xiàn)非9的一位，如0.99989→0.9998。如果小數(shù)點(diǎn)后都是9,最多保留小數(shù)點(diǎn)后4位。校準(zhǔn)曲線的斜率b的有效位數(shù)，應(yīng)與自變量x的有效數(shù)字位數(shù)相等，或最多比x多保留一位。截距a的最后一位數(shù)，則和因變量y數(shù)值的最后一位取齊，或最多比y多保留一位。校準(zhǔn)曲線的斜率和截距有時小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)很多，一般保留3位有效數(shù)字，并以冪表示。8.2.9表示精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的有效數(shù)字根據(jù)分析方法和待測物的濃度不同，一般只取1位～2位有效數(shù)字。9測定結(jié)果的報告9.1測定結(jié)果的計(jì)量單位應(yīng)采用中華人民共和國法定計(jì)量單位。9.2化學(xué)分析指標(biāo)的測定結(jié)果一般以毫克每升(mg/L)表示，濃度較低時，則以微克每升(μg/L)表示。9.3放射性指標(biāo)的測定結(jié)果以貝可每升(Bq/L)表示。9.4其他指標(biāo)的測定結(jié)果表示應(yīng)按照GB5749的限值要求執(zhí)行。9.5平行樣測定結(jié)果應(yīng)在允許偏差范圍內(nèi)，并以其平均值表示測定結(jié)果。9.6測定結(jié)果有效位數(shù)與方法最低檢測質(zhì)量濃度保持一致，一般不超過3位有效數(shù)字。例如，一個方法的最低檢測質(zhì)量濃度為0.02mg/L,而測定結(jié)果為0.088mg/L時，應(yīng)報0.09mg/L。9.