結(jié)合合成氨工藝談合成氨發(fā)展史

1、合成氨工業(yè)的發(fā)展史有多少年了？

2、合成氨工業(yè)的發(fā)展過程中經(jīng)歷了怎樣的變化？1結(jié)合合成氨工藝談合成氨

發(fā)展史

——付飛

2012-3-142

初期階段

中期階段

后現(xiàn)代期3

早期氰化法

1898年，德國(guó)A.弗蘭克等人發(fā)現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進(jìn)一步與過熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨：

CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3

1905年，德國(guó)氮肥公司建成世界上第一座生產(chǎn)氰氨化鈣的工廠，這種制氨方法稱為氰化法。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)、美國(guó)主要采用該法生產(chǎn)氨，滿足了軍工生產(chǎn)的需要。氰化法固定每噸氮的總能耗為153GJ（1G=109）,由于成本過高，到30年代被淘汰。4

1909年,德國(guó)物理化學(xué)家F.哈伯用鋨（Os）催化劑將氮?dú)馀c氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應(yīng)器出口得到6％的氨,并于卡爾斯魯厄大學(xué)建立一個(gè)每小時(shí)80g合成氨的試驗(yàn)裝置。5哈伯及其實(shí)驗(yàn)裝置6

但是,在高壓、高溫及催化劑存在的條件下,氮?dú)浠旌蠚饷看瓮ㄟ^反應(yīng)器僅有一小部分轉(zhuǎn)化為氨。為此，哈伯又提出將未參與反應(yīng)的氣體返回反應(yīng)器的循環(huán)方法。這一工藝被德國(guó)巴登苯胺純堿公司所接受和采用。

7該公司在德國(guó)化學(xué)家A.米塔斯提議下，于1912年用2500種不同的催化劑進(jìn)行了6500次試驗(yàn)，并終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價(jià)廉易得的鐵催化劑。8而在工業(yè)化過程中碰到的一些難題，如高溫下氫氣對(duì)鋼材的腐蝕、碳鋼制的氨合成反應(yīng)器壽命僅有80h以及合成氨用氮?dú)浠旌蠚獾闹圃旆椒?都被該公司的工程師C.博施所解決。C.博施91011此時(shí)，德國(guó)國(guó)王威廉二世準(zhǔn)備發(fā)動(dòng)戰(zhàn)爭(zhēng)，急需大量炸藥，而由氨制得的硝酸是生產(chǎn)炸藥的理想原料，于是巴登苯胺純堿公司于1912年在德國(guó)奧堡建成世界上第一座日產(chǎn)30t合成氨的裝置，1913年9月9日開始運(yùn)轉(zhuǎn),氨產(chǎn)量很快達(dá)到了設(shè)計(jì)能力。人們稱這種合成氨法為哈伯－博施法，它標(biāo)志著工業(yè)上實(shí)現(xiàn)高壓催化反應(yīng)的第一個(gè)里程碑。12由于哈伯和博施的突出貢獻(xiàn)，他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。其他國(guó)家根據(jù)德國(guó)發(fā)表的論文也進(jìn)行了研究，并在哈伯－博施法的基礎(chǔ)上作了一些改進(jìn)，先后開發(fā)了合成壓力從低壓到高壓的很多其他方法。13

煤造氣時(shí)期第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束，很多國(guó)家建立了合成氨廠，開始以焦炭為原料。20年代，隨著鋼鐵工業(yè)的興起，出現(xiàn)了用焦?fàn)t氣深冷分離制氫的方法。焦炭、焦?fàn)t氣都是煤的加工產(chǎn)物。為了擴(kuò)大原料來(lái)源，曾對(duì)煤的直接氣化進(jìn)行了研究。1926年，德國(guó)法本公司采用溫克勒爐氣化褐煤成功。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，以焦炭、煤為原料生產(chǎn)的氨約占一半以上。14

烴類燃料造氣時(shí)期早在20～30年代，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫已研究成功。50年代，天然氣、石油資源得到大量開采,由于以甲烷為主要組分的天然氣便于輸送,適于加壓操作，能降低氨廠投資和制氨成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛應(yīng)用。

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接著抗積炭的石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研制成功，缺乏天然氣的國(guó)家采用了石腦油為原料。60年代以后，又開發(fā)了重質(zhì)油部分氧化法制氫。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例僅占5.8％。從此,合成氨工業(yè)的原料構(gòu)成由固體燃料轉(zhuǎn)向以氣、液態(tài)烴類燃料為主的時(shí)期。

1650年代以前,最大的氨合成塔能力不超過日產(chǎn)200t氨,60年代初不超過日產(chǎn)400t氨。1963和1966年美國(guó)凱洛格公司先后建成世界上第一座日產(chǎn)540t和900t氨的單系列裝置，顯示出大型裝置具有投資少、成本低、占地少和勞動(dòng)生產(chǎn)率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。1972年建于日本千葉的日產(chǎn)1540t氨廠，是當(dāng)時(shí)世界上已投入生產(chǎn)的最大單系列裝置。17現(xiàn)在，世界最大單系列新建裝置為阿根廷Profertil公司的2050噸/天裝置，采用海爾德-托普索技術(shù)。印度尼西亞博廷擁有2000噸/天裝置。巴斯夫在比利時(shí)安特衛(wèi)普運(yùn)轉(zhuǎn)著2060噸/天裝置，由烏德公司建設(shè)。KBR公司在特立尼達(dá)建有3套1850噸/天裝置，第4套裝置正在建設(shè)中，第3套裝置由加勒比氮肥公司運(yùn)作，產(chǎn)能已達(dá)2000噸/天，所有這幾套裝置都采用KBR公司KAAP技術(shù)（KBR先進(jìn)合成氨工藝）用于氨合成。18

KBR公司KAAP氨合成工藝不同于常規(guī)技術(shù)，在4個(gè)床層中有3個(gè)采用以活性炭為

載體的釕（Ru）催化劑，該催化劑活性比標(biāo)準(zhǔn)的磁鐵礦催化劑要高得多。較高的活性使反應(yīng)可在9MPa下進(jìn)行，而常規(guī)技術(shù)20MPa，因而可降低投資和能耗。釕催化劑用于后面三個(gè)床層，可使合成氨產(chǎn)率提高到18%以上。19中國(guó)合成氨工業(yè)的發(fā)展史

我國(guó)合成氨工業(yè)的生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，但生產(chǎn)規(guī)模都很小，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力最大僅為4萬(wàn)噸/年，氨加工產(chǎn)品主要為碳酸氫銨，產(chǎn)量滿足不了市場(chǎng)的需求。為了滿足市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的需求，70年代，我國(guó)建設(shè)了一批中型氮肥生產(chǎn)裝置，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到6-12萬(wàn)噸/年，主要氨加工產(chǎn)品為尿素或硝酸銨，大部分裝置采用我國(guó)開發(fā)的以無(wú)煙煤為原料的固定層氣化技術(shù)。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，高濃度化肥的市場(chǎng)需求不斷增加，為了滿足需求，增加生產(chǎn)能力，我國(guó)先后引進(jìn)了30套以油、天然氣和煤為原料的30萬(wàn)噸/年合成氨裝置。除此之外，我國(guó)還自行研究設(shè)計(jì)制造了以輕油為原料的生產(chǎn)能力為30萬(wàn)噸/年的合成氨生產(chǎn)裝置。20不同原料制氨的經(jīng)濟(jì)技術(shù)工藝參數(shù)的影響節(jié)能降耗和能量的綜合利用21聯(lián)合生產(chǎn)，例如合成氨—尿素聯(lián)合生產(chǎn)、合成氨—純堿聯(lián)和生產(chǎn)等。2223

2006年，英國(guó)FERTECON公司預(yù)測(cè)，未來(lái)4年世界合成氨產(chǎn)量將以3.5%/年增速繼續(xù)增長(zhǎng)，2010年將達(dá)到2億噸，合成氨將主要用于下游尿素的生產(chǎn)。預(yù)計(jì)今年將投產(chǎn)150萬(wàn)噸/年的低原料成本的