晶體結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷省公開課一等獎全國示范課微課金獎

太原科技大學(xué)材料學(xué)院碩士課程

材料物理第二章材料結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)Ⅴ:非化學(xué)計(jì)量化合物

田玉明太原科技大學(xué)材料學(xué)院Email:tianyming@163.com第1頁實(shí)際化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負(fù)離子與正離子百分比并不是一個簡單固定百分比關(guān)系，這些化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量化合物特點(diǎn)：1）非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺點(diǎn)濃度與氣氛性質(zhì)、壓力相關(guān)；2）能夠看作是高價化合物與低價化合物固溶體；第2頁3）缺點(diǎn)濃度與溫度相關(guān)，這點(diǎn)能夠從平衡常數(shù)看出；4）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。

半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包含負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）第3頁一、因?yàn)樨?fù)離子缺位，使金屬離子過剩Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺點(diǎn)，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第4頁缺點(diǎn)反應(yīng)方程式應(yīng)以下：又∵TiTi+e’=TiTi’

等價于

第5頁依據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，[e’]=2[]：1）∴TiO2非化學(xué)計(jì)量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會造成升高，得到灰黑色TiO2-x，而不是金黃色TiO2。2）電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則∴電導(dǎo)率隨溫度升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反應(yīng)了缺點(diǎn)濃度與溫度關(guān)系。第6頁圖2.22TiO2-x結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)示意圖（I）為何TiO2-x是一個n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)在氧空位上捕捉兩個電子，成為一個色心。色心上電子能吸收一定波長光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。第7頁色心、色心產(chǎn)生及恢復(fù)“色心”是因?yàn)殡娮淤r償而引發(fā)一個缺點(diǎn)。一些晶體，假如有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。因?yàn)檩椪掌茐木Ц?，產(chǎn)生了各種類型點(diǎn)缺點(diǎn)。為在缺點(diǎn)區(qū)域保持電中性，過剩電子或過剩正電荷(電子空穴)就處于缺點(diǎn)位置上。在點(diǎn)缺點(diǎn)上電荷，含有一系列分離允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域光子能級，能吸收一定波長光，使材料展現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色晶體加熱，能使缺點(diǎn)擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。第8頁二、因?yàn)殚g隙正離子，使金屬離子過剩Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價電子被束縛在間隙位置金屬離子周圍，這也是一個色心。比如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐步加深，就是形成這種缺點(diǎn)緣故。第9頁圖2.23因?yàn)殚g隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）e第10頁缺點(diǎn)反應(yīng)能夠表示以下：或按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子濃度與鋅蒸汽壓關(guān)系為；第11頁假如Zn離子化程度不足，能夠有

（此為一個模型）上述反應(yīng)進(jìn)行同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)：（此為另一個模型）則圖2.24在650℃下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)實(shí)測ZnO電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系支持了單電荷間隙模型，即后一個是正確。第12頁三、因?yàn)榇嬖陂g隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩含有這種缺點(diǎn)結(jié)構(gòu)如圖2—25所表示。當(dāng)前只發(fā)覺UO2+x，能夠看作U2O8在UO2中固溶體，含有這么缺點(diǎn)。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，對應(yīng)正離子升價，電子空穴在電場下會運(yùn)動。所以，這種材料是P型半導(dǎo)體。第13頁圖2.25因?yàn)榇嬖谙蛳敦?fù)離子，使負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)（III）hh第14頁對于UO2+x。中缺焰反應(yīng)能夠表示為：等價于：依據(jù)質(zhì)量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。伴隨氧壓力增大，間隙氧濃度增大，這種類型缺點(diǎn)化合物是P型半導(dǎo)體第15頁四、因?yàn)檎x子空位存在，引發(fā)負(fù)離子過剩Cu2O、FeO屬于這種類型缺點(diǎn)。以FeO為例缺點(diǎn)生成反應(yīng)：等價于：從中可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位周圍，形成一個V一色心。第16頁依據(jù)質(zhì)量作用定律[OO●]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6伴隨氧壓力增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也對應(yīng)增大。第17頁圖2.26因?yàn)檎x子空位存在，引發(fā)負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)（IV）h第18頁小結(jié)：非化學(xué)計(jì)量缺點(diǎn)濃度與