鈣鈦礦結構及相關功能材料

鈣鈦礦結構及相關功能材料2.1鈣鈦礦結構（Perovskite）

當前壓電、超導、磁電阻、催化、離子導體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結構的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結構材料也是當前材料科學研究領域的熱點之一。第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

Ca2+O2-Ti4+1）鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構通式可用ABO3來表達，晶體結構為立方晶系，是一種復合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結構材料為CaTiO3A位離子：一般為堿土或稀土離子rA>0.090nmB位離子，一般為過渡金屬離子rB>0.051nm第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天以CaTiO3為例討論其配位關系Ca2+Ti4+O2-結構描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-

=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結構)，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦晶體結構OAB第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結構中基本的(AO3)4-(111)面的密堆層第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氧八面體共頂點連接，組成三維網絡，根據Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結構比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網絡之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結構穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移。鈣鈦礦結構中的離子半徑匹配應滿足下面關系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時為理想的結構，此時A、B、O離子相互接觸。理想結構只有在t接近1或高溫情況下出現。2）結構特點：第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天t=0.77~1.1之間時，ABO3化合物為鈣鈦礦結構；t<0.77時，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時，以方解石或文石型存在。A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構成立方密堆積。正、負離子電價之間應滿足電中性原則，A、B位正離子電價加和平均為(+6)便可。由于容差因子t

范圍很寬及A、B離子電價加和為(+6)便可，使結構有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子。

簡單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3

復雜的：A(B

1-xB

x)O3,(A

1-xA

x)BO3,(A

1-xA

x)(B

1-yB

y)O3第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結構中，t=1.0時形成對稱性最高的立方晶格；當0.96<t<1時，晶格為菱面體(Rhombohedral)結構（三方晶系）；當t<0.96時，對稱性轉變?yōu)檎?Orthorhombic)結構。如：在LaMn1-xNixO3中，當0.5≤x≤0.8時，晶格屬立方晶系。NdMnO3、LaFeO3、LaRuO3、LaCoO3、NdCoO3為正交結構；LaMnO3+d、LaNiO3、LaCuO3-d、LaAlO3為三方結構。而La1-eFeO3-1.5e

(e>0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d應為立方結構，制備條件、成分不同時，產物的晶相也會發(fā)生相應變化。第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天在La2/3Ca1/3MnO3中，低價態(tài)Ca的摻入，使得Mn采取+3和+4的混合價態(tài)，從而滿足鈣鈦礦結構的電價要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca與U交替占據鈣鈦礦型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子為+3價，另一半為+5價。許多鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽，如A=Ca、Sr、Ba，B=Ti、Zr、Sn時，滿足鈣鈦礦的容差因子，具有鈣鈦礦結構。ABO3中的A和B，不僅僅局限于2價和4價的離子，只要它們的電價總和為6，而且離子半徑匹配，都有可能形成鈣鈦礦型化合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等，滿足了電價條件和半徑條件，都是具有鈣鈦礦結構的化合物。第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3）功能特性的起源正離子和/或負離子偏離化學計量正離子構型畸變混合價Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過對基本化學相進行正離子摻雜來實現。而鈣鈦礦結構中，金屬正離子幾乎可以不受數量的限制進行復合、還原、再氧化產生非化學計量，及通過控制有序氧空位的數量可實現高氧離子可動性或者改變其電磁性能。第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.2壓電及鐵電材料2.2.1電介質的極化電極化：電介質在外電場作用下，介質內的正負電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過程?；蛟谕怆妶鲎饔孟拢?、負電荷盡管可以逆向移動，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產生微觀尺度的相對位移并使其轉變成偶極子的過程。自發(fā)極化：在無外電場作用的時候，晶體的正負電荷中心不重復而呈現電偶極矩的現象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天例：由熱運動引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時晶體結構發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結構????????

°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常數：a=4.01A氧離子的半徑：1.32A鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1.28第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦降溫過程中結構畸變，對稱性下降：如果在一個軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短）

四方晶系第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天如果在兩個軸向發(fā)生畸變

正交晶系若沿體對角線[111]方向發(fā)生畸變

三方晶系菱面體格子由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結構中正、負電荷中心不重合，即晶胞中產生偶極矩，產生自發(fā)極化。第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.2.2

壓電和熱釋電效應在機械應力的作用下介質發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應稱為壓電效應。反之，當外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應稱為逆壓電效應。逆壓電效應也稱電致伸縮效應。這樣的性質稱為晶體的壓電性。具有壓電效應的晶體稱為壓電體。熱釋電效應：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質對外顯電性。第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。

2.2.3鐵電性自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3)型鐵電體是為數最多的一類鐵電體。在一定溫度范圍內，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強度P與外電場E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體。第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天對于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計來看，晶體中存在著各個方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現極性。外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉到電場方向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整個結晶體成為一個單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應，和一般電介質一樣。第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類(21種)其中壓電晶類(20種)極性晶類(熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m,mm2,4mm，3m，6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,-43m,422,-42m,32，622，-6m2，423(不具有壓電性）具有對稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天MO2

分子的極化過程示意圖必須具有改變原子相對位置的柔性基本結構，該結構應能靈活的改變原子相對位置。有一個輕微變形的晶體結構（某一方向），該結構中正負電荷中心不重合，即晶體沿一個方向有極化。化合物要具有好的鐵電性能，需要滿足以下條件：第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天c≠ac=ac≠a如果沿Z軸施加一電場，側面上的4個氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動。過渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結構化合物對于鐵電體來說正是這樣一種好的結構。因為：第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.2.4典型鈣鈦礦結構材料—BaTiO3立方晶系(001)方向↓←120oC四方晶系(011)方向↓←0oC斜方晶系(111)方向↓←-80oC三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1.BaTiO3的相變第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天BaTiO3單晶的介電常數與溫度的關系第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天Ti4+－O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動。T>120℃，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2.BaTiO3自發(fā)極化產生的原因：第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.2.5壓電材料及其應用由于純的鈦酸鋇居里點低、使用溫度范圍窄等缺點，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點升高、第二居里點降低，大大擴展了其使用溫度范圍。第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天通過置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結構壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天主要應用電聲器：揚聲器、送話筒、水下通訊和探測：水聲換能器、魚群探測器雷達中的陶瓷表面波器件通訊設備：陶瓷濾波器精密測量：壓力計紅外技術：紅外熱電探測器高壓電源：變壓器高密度信息存儲第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.3鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：ColossalMagneto-resistance第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天巨磁電阻效應（GiantMagneto-resistance，GMR）1.磁性金屬多層膜GMR效應第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對應反鐵磁耦合，谷對應鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.氧化物龐磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天如圖，按經典矢量模型處理：當交換積分常數A為正時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量同向平行排列（=0，cos=1）。當交換積分常數A為負（A<0）時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量反向平行排列（=180°，cos=1）。根據能量最小值原理，當鐵磁體內部相鄰原子的電子交換積分常數A取正值時，相鄰原子自旋磁矩要同向平行排列，從而實現自發(fā)磁化至飽和。此乃鐵磁性的起因。原子磁矩不為0，交換積分常數A>0是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論（直接交換作用）1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時提出分子場是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學效應。兩個電子自旋角動量的矢量模型Eex=-2As1s2cosf第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CMR效應的機理研究第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現鐵磁性。對于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3和SrMnO3、LaMnO3和CaMnO3分別混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶體(A為2價離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。二價的A’離子摻入A位置換3價La離子，導致氧空位的產生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長不均勻，一邊長一邊短，在一個屬于Mn3+占據的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產生強交換作用，導致面內形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導電性。第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天從Mn3+到Mn3++Mn4+混合價的過程a.LaMnO3的電子軌道圖b.從Mn3+轉變?yōu)镸n4+第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天磁電阻材料的應用

巨磁電阻磁頭磁電阻隨機存儲器磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型衡量磁電阻性能的三個基本參數是:(1)在一定溫度下所能達到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應所需施加的飽和外磁場強度。(3)穩(wěn)定性，當溫度，濕度，振動等條件變化時，磁電阻效應的變化要比較小。應用主要有以下三個方面：第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.4其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1催化2.4.2燃料電池、鋰離子電池2.4.3氣敏材料第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1.汽車尾氣凈化應用即將排放的CnHm,CO及NOx同時進行氧化還原消除組成:沉積在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷載體上的Pt,Pd和Rh小顆粒貴金屬特點：高活性，高穩(wěn)定性，抗SO2中毒限制：資源匱乏，價格昂貴“三效”催化劑利用尾氣中的O2、NOx為氧化劑，CO、CnHm和H2為還原劑，發(fā)生氧化還原反應轉變?yōu)闊o害的N2、CO2、H2O排放。

第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天以貴金屬為主要活性組分的催化劑長期以來被認為是凈化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬資源緊缺、價格昂貴，而且由于貴金屬易高溫燒結和揮發(fā),使得貴金屬催化劑在熱穩(wěn)定性方面不占優(yōu)勢。人們一直在尋找具有高凈化效率的不含貴金屬的催化劑。由于其組成和結構的靈活多變性,以鈣鈦礦化合物作為三效催化劑來取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天B位離子的作用由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強烈地依賴于B位陽離子的性質，在設計或改進鈣鈦礦型催化劑時B位陽離子的選擇至關重要。通常選擇的B位陽離子是Co、Mn和Fe，這是由于它們對氧化反應十分有效。由La和過渡金屬組成的鈣鈦礦型復合氧化物，對CO氧化的催化活性與B元素簡單氧化物的催化活性順序是一致的。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會產生協(xié)同效應，但其催化活性與B位元素簡單氧化物之間并不存在加和關系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實際應用的要求，但是大量實驗已經證明鈣鈦礦型復合氧化物比各組分元素簡單氧化物的催化活性要高。第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天當B位離子被不同價態(tài)的離子取代時，就會引起晶格空位或使B位的其它離子變價。張華民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物時發(fā)現，當Co被Fe或Cu取代時，由于非常價態(tài)離子Fe4+和Cu3+的生成，催化劑表面的吸附氧明顯增多。當用Ni或Zn取代時，由于非常價態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明顯減少。當用Mn取代時，由于Mn4+為正常價態(tài)離子，而且滿足了Sr2+對B位離子電荷的要求，從而抑制了非常價態(tài)離子Co4+的生成，結果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等研究顯示，在催化氧化CO的反應中，催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現出明顯的協(xié)同效應，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，這是由于Cu對CO有活化作用，Mn對O2有活化作用，兩者共同促進了反應的進行。第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結構增強了混合價態(tài)離子的熱力學穩(wěn)定性，體系從一種混合價態(tài)變到另一種混合價態(tài)，只需要很小的推動力，從而使反應活性增強。某些金屬離子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不穩(wěn)定的高價態(tài)離子，可能充當了催化劑活性位的角色。近來發(fā)現，鈣鈦礦型氧化物具有儲氧功能，這和B位原子的變價作用密切相關。ABO3化合物對CO氧化的催化活性，受B位離子d電子結構的影響很大。B離子在其周圍6個氧離子形成的八面體場的作用下，d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對進入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成s配位鍵，同時金屬離子t2g軌道上的電子進入CO分子的p*軌道形成反饋p配鍵。s-p鍵的形成削弱了CO分子中的共價鍵，使CO具有更高的活性。LaFeO3對CO的催化氧化表現出較低的活性，是因為其中的Fe3+處于高自旋狀態(tài)，不能提供成對電子，對CO產生了反鍵作用。第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天一般認為ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過控制活性組分B的原子價態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結構的作用。A離子本質上不直接參與反應，但是若被價態(tài)不同的其他離子取代，就會引起B(yǎng)位離子價態(tài)的變化，使得不尋常價態(tài)離子變得穩(wěn)定，同時也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學位。II.A位離子的作用第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天耿其博等采用檸檬酸絡合法制備了La1-xSrxCoO3系列化合物。結果表明,隨著A位Sr含量的增加，高價態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強。同時催化劑的抗硫性能也隨之提高。對于非計量鈣鈦礦化合物LaMnO3+d，當用Sr、Ba、K等取代La時，隨著取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐漸減小，催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等對Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進行了中子衍射研究，用Rietveld方法對數據精修的結果顯示，化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時d能帶中出現了空穴摻雜，由于O原子更容易從體相中移去，從而提高了化合物對CO氧化反應的催化活性。第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天在鈣鈦礦結構中，A離子和O2-共同組成基本的密堆層，它們之間的結合具有離子鍵的特征，當A位離子被高價離子取代時，為滿足電荷平衡，可能導致2種情況發(fā)生：一種是產生A空位，另一種是引起B(yǎng)離子價態(tài)降低。當A位離子被低價離子取代時，就會產生氧空位或者使B位離子價態(tài)升高。例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh變成了+4價態(tài)，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同時存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價。多數過渡金屬具有變價的能力，有利于滿足A位離子變價取代的條件。B位離子價態(tài)的變化可能會引起配位數的改變，或者引起配位多面體結構的演變。Rao等認為，比較大的A位陽離子可以部分失去而形成空缺，這是由于BO3形成的網絡結構是比較穩(wěn)定的，由于B位離子電荷多、半徑小，如果B位出現空缺，從能量上看是不利的。事實上當陽離子空位增加時，晶格中的氧更容易遷移。第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結合起來可以對貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用，可以防止貴金屬高溫燒結時高溫蒸發(fā)，防止貴金屬與載體反應。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性。Guilhaume等報道：由Pd取代的化合物La2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化還原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，對于CO和C3H6的氧化則有更高的活性。Voorhoeve等研究表明：催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過量時，對NO的還原反應表現出很高的活性。金屬Ru有較強的揮發(fā)性，且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4，使得其應用受到限制。當Ru形成鈣鈦礦型化合物時，其穩(wěn)定性得到顯著提高。III.貴金屬取代第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天Teraoka等用Cu和Ru進行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對NO+CO反應的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性相當。Zhou等的實驗顯示，Pd負載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多，通過對H2-TPR圖的研究發(fā)現，Pd的加入提高了鈣鈦礦型氧化物的還原活性，Pd負載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易還原。第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天從晶體結構看，貴金屬離子占據B位后，有利于離子的定域化分散，提高其抗高溫燒結能力。由于貴金屬的價態(tài)通常低于ABO3中B位元素的正常價態(tài)，在晶體場的作用下，貴金屬離子有較多的機會處于高氧化態(tài)，或者使晶體中產生較多的氧空位。一種公認的看法是，在鈣鈦礦型氧化物中，氧離子的遷移是通過氧空位進行的，氧空位的增加有利于氧化反應催化劑活性的提高。Tanaka等對LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3進行了XPS和XAFS分析。結果表明：在氧化氣氛下，Pd以固溶體的形式存在于鈣鈦礦型晶格中，其結合能比PdO中的Pd還要高。在還原氣氛下，Pd形成了合金，并以細小顆粒狀態(tài)分散在表面。隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替變換，Pd的這兩種存在形式也周而復始地變化著。Nishihata等也發(fā)現了類似的現象，隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替進行，Pd原子可逆地進入和逸出鈣鈦礦晶格，這種運動限制了Pd合金顆粒的長大，使得催化劑LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3長期保持較高的催化活性。第63頁,共72頁，2024年2月25日，星期天研究了負載有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化劑用于NO+H2+O2的反應。Costaetal.J.Catal.,2001,197:350-364Reactionconditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15g第64頁,共72頁，2024年2月25日，星期天HeHetal.Appl.CatalB-Environ.,2001,33:65-80將Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中，研究了La1-xSrxMO3(x=0～0.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列鈣鈦礦型氧化物的TWC催化性能。Temperature(℃)Temperature(℃)Temperature(℃)ThreewaycatalyticperformanceofLa1-xSrxMO3

(■)x=0;(●)x=0.2;(◆)x=0.4;(○)x=0.6;(▲)x=0.8atλ=1.00andSV=60000h-1第65頁,共