化學(xué)滴定分析省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第十三章滴定分析§13.1滴定分析概述§13.2分析結(jié)果誤差和有效數(shù)字§13.3酸堿滴定法§13.4氧化還原滴定法§13.5配位滴定法11/57學(xué)習(xí)目標(biāo)要求1.了解滴定分析基本概念，掌握計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)。

2.熟悉誤差和偏差概念及表示方法；相對(duì)平均偏差計(jì)算，有效數(shù)字概念及運(yùn)算，了解減小誤差方法。22/57滴定分析(titrametricanalysis)又稱容量分析(volumetricanalysis)，是分析化學(xué)中慣用方法之一。

Chapter13滴定分析33/57

序言3、確定物質(zhì)內(nèi)部微粒結(jié)合方式（分子結(jié)構(gòu)or晶體結(jié)構(gòu)）——結(jié)構(gòu)分析成份分析分析化學(xué)(analyticalchemistry)

:研究物質(zhì)化學(xué)組成表征和測(cè)量科學(xué)。1、確定物質(zhì)組成（元素、原子團(tuán)or化合物）

——定性分析分析化學(xué)主要任務(wù)2、定量測(cè)定各組分含量——定量分析44/57定量分析方法分類氧化還原滴定酸堿滴定配位滴定沉淀滴定原理儀器分析（經(jīng)典分析）化學(xué)分析重量分析容量分析（滴定分析）55/57慣用滴定分析儀器容量瓶刻度吸管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒66/57Section1滴定分析概述

77/57§13.1滴定分析概述一、滴定分析方法和特點(diǎn)滴定與滴定分析化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)終點(diǎn)誤差標(biāo)準(zhǔn)液被測(cè)液1、滴定分析方法88/579滴定分析基本過程：進(jìn)行分析時(shí)，先將滴定劑

(titrant)配制成濃度為已知標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolutions)，然后用滴定管將滴定劑逐步加到被測(cè)物質(zhì)溶液中去進(jìn)行反應(yīng)。這個(gè)過程稱為滴定。9/5710當(dāng)加入滴定劑與被測(cè)物質(zhì)量相等時(shí)，二者均無過剩，此刻稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(equivalencepoint)。滴定最好能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)結(jié)束。依據(jù)滴定劑A濃度和所消耗體積便可計(jì)算被測(cè)物B含量。若反應(yīng)為A+B=C+DnA=nBCAVA=CBVBBABVVCCA=10/5711化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是由指示劑變色或其它方法來確定(如電位)。所以實(shí)際上是在指示劑變色時(shí)結(jié)束滴定，此刻稱為滴定終點(diǎn)(endpoint)，為體積讀數(shù)V（ml）11/5712滴定終點(diǎn)應(yīng)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致，但它們之間難免會(huì)有一定誤差，稱為終點(diǎn)誤差（是相對(duì)誤差）。12/5713有兩方面內(nèi)容（1）反應(yīng)必須按一定反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系來計(jì)算結(jié)果；（2）反應(yīng)必須進(jìn)行完全，要求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，有99.9％以上完全程度。當(dāng)A→B時(shí)，終點(diǎn)時(shí)，(一)反應(yīng)必須定量地完成%9.993ABCC用于滴定分析化學(xué)反應(yīng)必須具備以下條件：13/5714(二)反應(yīng)必須快速完成假如反應(yīng)很慢，將無法確定終點(diǎn)，能夠經(jīng)過加熱，加催化劑等方法來提升反應(yīng)速度。

(三)有適當(dāng)確實(shí)定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)方法，有適合指示劑或儀器分析方法。14/57(四)溶液中若有其它組分共存時(shí)，應(yīng)不干擾主反應(yīng)，不然需采取掩蔽或分離辦法以消除干擾。1515/57二、滴定分析類型和普通過程依據(jù)反應(yīng)類型不一樣

酸堿滴定法

以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。氧化還原滴定法

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。沉淀分析法

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法配位滴定法

以配位化合物生成反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法1616/57特點(diǎn)：

簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確（對(duì)于常量分析，相對(duì)誤差普通在0.2﹪以內(nèi)。）是一類廣泛應(yīng)用分析方法，常在臨床檢驗(yàn)和醫(yī)療衛(wèi)生分析中應(yīng)用。1717/57二、滴定分析類型和普通過程

滴定分析過程標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)含量測(cè)定滴定分析慣用于測(cè)定常量組分，即分析組分含量普通大于1﹪或取試樣重量大于0.1g，體積大于10ml。

1818/57二、滴定分析操作程序

基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandardsubstance)

:能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定待測(cè)溶液物質(zhì)。必備條件：

a、純度高；

b、性質(zhì)穩(wěn)定；

c、實(shí)際組成與化學(xué)式完全相符；

d、最好含有較大摩爾質(zhì)量。

1、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

直接配制法

19/57草酸(H2C2O4·2H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COO)2HK]

重鉻酸鉀（K2Cr2O7)慣用基準(zhǔn)物質(zhì)有：2020/5721間接配制法是先配制一個(gè)近似于所需濃度溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定它準(zhǔn)確濃度。21/572、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定（比較）標(biāo)準(zhǔn)溶液用前必須標(biāo)定！標(biāo)定(standardization)

：用基準(zhǔn)物質(zhì)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度操作過程。比較：用已知準(zhǔn)確濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液確定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度操作過程。3、被測(cè)物質(zhì)含量測(cè)定2222/57

三、滴定分析計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度普通可用滴定反應(yīng)基本單元物質(zhì)量濃度來表示。2323/57酸：能在反應(yīng)中提供一個(gè)質(zhì)子單元；堿：能在反應(yīng)中接收一個(gè)質(zhì)子單元；還原劑：能在反應(yīng)中提供一個(gè)電子單元；氧化劑：能在反應(yīng)中接收一個(gè)電子單元。

參加滴定反應(yīng)各物質(zhì)基本單元普通按以下標(biāo)準(zhǔn)選定：2424/57反應(yīng)H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，應(yīng)選擇硫酸基本單元(1/2)H2SO4，其摩爾質(zhì)量為98/2=49(g·mol-1)。0.1mol·L-1H2SO4即為0.2mol·L-1(1/2)H2SO4，表示為c(1/2H2SO4)=0.2mol·L-1。2525/57

MnO-4＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H2O在酸性條件下用KMnO4作滴定劑滴定還原性樣品時(shí)，半反應(yīng)式為：26則應(yīng)選高錳酸鉀基本單元(1/5)KMnO4，其摩爾質(zhì)量為158/5=31.6(g·mol-1)，0.01mol·L-1KMnO4溶液即為0.05mol·L-1(1/5)KMnO4溶液，表示為：

c(1/5KMnO4)=0.05mol·L-1。26/57§13.2分析結(jié)果誤差和有效數(shù)字一、誤差產(chǎn)生原因及其分類誤差(error)

：測(cè)量值與真實(shí)值之差。系統(tǒng)誤差(systematicerror)隨機(jī)誤差(accidentalerror)2727/57系統(tǒng)誤差：起源：分析過程中一些確定、經(jīng)常性原因而引發(fā)誤差

性質(zhì)：?jiǎn)蜗蚩芍貜?fù)性。增加測(cè)定次數(shù)，不能使其減小。但可測(cè)，可校，可消除

分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀（個(gè)人）誤差。2828/5722929/57二、隨機(jī)誤差（又稱偶然誤差或不可測(cè)誤差）

隨機(jī)誤差——指因?yàn)橐恍╇y于控制隨機(jī)原因引發(fā)誤差。不但影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。3特點(diǎn)：1）不確定性；2）不可測(cè)性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律產(chǎn)生原因：

（1）隨機(jī)原因（室溫、濕度、氣壓、電壓微小改變等）；（2）個(gè)人區(qū)分能力（滴定管讀數(shù)不確定性）3030/5743131/5753232/57準(zhǔn)確度(accuracy)：測(cè)量值與真實(shí)值相符程度。表示方法:絕對(duì)誤差：E=x-T

相對(duì)誤差：RE=E/T×100%誤差:衡量準(zhǔn)確度高低尺度。1、準(zhǔn)確度與誤差33二

準(zhǔn)確度與精密度33/57精密度(precision)：屢次分析結(jié)果之間相互符合程度。2、精密度與偏差絕對(duì)偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：表示方法：偏差(deviation)

：衡量精密度高低尺度。3434/57

※適當(dāng)?shù)卦黾訙y(cè)定次數(shù)可降低隨機(jī)誤差影響，提升測(cè)定結(jié)果精密度。在日常分析中，普通平行測(cè)定：3－4次較高要求：5－9次最多：10－12次

※過多地增加測(cè)定次數(shù)n，所費(fèi)勞力、時(shí)間與所獲精密度提升相比較，是很不合算！是不可取。143535/573636/573737/573、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系精密度高是準(zhǔn)確度高必要條件但不是充分條件。甲乙丙3838/57準(zhǔn)確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準(zhǔn)確度高。精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件。精密度低說明所測(cè)結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度前提。3939/57三、提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法

(1)、選擇適當(dāng)分析方法：依據(jù)試樣組成、性質(zhì)及測(cè)定準(zhǔn)確度要求進(jìn)行選擇。(2)、降低測(cè)量相對(duì)誤差：用分析天平稱量最小質(zhì)量在0.2g以上；滴定劑體積控制在20-25mL之間。

4040/57(3)、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

a.

對(duì)照試驗(yàn)——檢驗(yàn)和消除方法誤差對(duì)照試驗(yàn)22用新方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進(jìn)行分析，將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照用標(biāo)準(zhǔn)方法和新方法對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，將測(cè)定結(jié)果加以對(duì)照采取標(biāo)準(zhǔn)加入回收法進(jìn)行對(duì)照，判斷分析結(jié)果誤差大小4141/57b.

空白試驗(yàn)——檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑、分析器皿中一些雜質(zhì)引發(fā)系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)—指在不加試樣情況下，按照與試樣測(cè)定完全相同條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)。c.

校準(zhǔn)儀器和量器——消除儀器誤差d.

改進(jìn)分析方法或采取輔助方法校正測(cè)定結(jié)果4242/57

普通定量分析，平行測(cè)定3-4次；對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，測(cè)定次數(shù)為10次左右。

※正確表示分析結(jié)果：樣本平均值，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr），測(cè)定次數(shù)n。(4)、適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，降低隨機(jī)誤差4343/57（四）有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字

有效數(shù)字——實(shí)際上能測(cè)量得到數(shù)字。它由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最終一位不確定數(shù)字組成。

23.43、23.42、23.44mL

最終一位無刻度，預(yù)計(jì)，不是很準(zhǔn)確，但不是臆造，稱可疑數(shù)字。

**統(tǒng)計(jì)測(cè)定結(jié)果時(shí)，只能保留一位可疑數(shù)字。

4444/571.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位0.03821.98×10-10

三位0.540.0040二位0.052×105

一位3600100有效數(shù)字位數(shù)較含糊4545/57①在“1～9”數(shù)字前面“0”只表示定位,不算作有效數(shù)字,如0.0009僅為1位有效數(shù)字，通常應(yīng)按科學(xué)計(jì)數(shù)法表示為9×10－4;

②夾在“1～9”數(shù)字間“0”和跟在“1～9”數(shù)字后面“0”是有效數(shù)字,如分析天平稱量0.4000g樣品,0.4000為4位有效數(shù)字。

4646/57在碰到分?jǐn)?shù)或倍數(shù)換算時(shí),所乘以系數(shù)有效數(shù)字位數(shù)不受限制。

比如：以L為單位換算為mL所要乘1000，有效數(shù)字位數(shù)也不因單位換算而改變。

如0.4000g＝400.0mg，一樣為4位有效數(shù)字。4747/57以對(duì)數(shù)表示pH、pK及l(fā)gc等,其有效數(shù)字位數(shù),僅取決于小數(shù)部分位數(shù),因?yàn)檎麛?shù)部分只與該真數(shù)中10方次相關(guān)。如pH=10.20為兩位有效數(shù)字(與表示成[H+]=6.3×10-11mol·L-1一致)。4848/572.

有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則通常采取“四舍六入五留雙”規(guī)則:當(dāng)被修約數(shù)等于或小于4時(shí)則舍棄；被修約數(shù)等于或大于6時(shí)則進(jìn)位;當(dāng)被修約數(shù)為5，而其后面又沒有數(shù)字時(shí)，若前一位是偶數(shù)(包含0)則舍去5；前一位是奇數(shù)則進(jìn)位，使整理后最終一位為雙數(shù)。當(dāng)被修約5后面還有數(shù)字，則須進(jìn)位。4949/57例：將以下數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。（1）3.148（2）7.3976（3）7.35（4）74.5（5）2.