固體物理學(xué)：第2章 晶體結(jié)合

(1)離子晶體：通過正、負離子之間的靜電庫侖力作用結(jié)合。(2)共價晶體：通過相鄰原子間因共用電子對而形成的共價鍵結(jié)合而成的。(3)金屬晶體：組成金屬的原子失去最外層價電子被所有原子公有，這樣，失去最外層價電子的離子實“沉浸”在由價電子組成的“電子海洋”中，通過離子實與電子之間的靜電庫侖力結(jié)合形成金屬晶體。2.1晶體結(jié)合的普遍特征(4)分子晶體：通過分子間范德瓦爾斯力結(jié)合而成的。非極性分子晶體是通過分子之間的瞬時偶極矩之間的相互作用結(jié)合而成的。極性分子晶體是通過分子中的固有偶極矩之間的相互作用以及感應(yīng)偶極矩之間的相互作用結(jié)合而成的。（5）氫鍵晶體：通過氫鍵結(jié)合而成。2.1晶體結(jié)合的普遍特征2.1.1結(jié)合力的普遍性質(zhì)（1）晶體的結(jié)合由于粒子間吸引、排斥力達到平衡，形成穩(wěn)定的晶體。這種互作用力又稱為鍵力。兩個原子間的相互作用勢能U(r)和相互作用力f(r)隨原子間距的變化規(guī)律如圖所示2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO（2）兩粒子間的互作用勢由吸引勢和排斥勢構(gòu)成:吸引勢主要是庫侖引力，表示為：(a,m大于0常數(shù))2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO（3）排斥作用起源于：（a）同性電荷之間的庫侖力；（b）由于Pauli不相容原理的限制所引起的排斥作用。排斥勢可表示為：

b是晶格參量，n是玻恩指數(shù)，都是實驗確定的常數(shù)2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO（4）兩粒子間的互作用勢可寫為：

與之對應(yīng)，兩粒子間的互作用力可表示為：2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO（5）當(dāng)兩個原子相距無限遠時,互作用勢趨於零。粒子從遠處靠近，互作用能降低，在r

=r0處達極小值。隨著r的進一步降低，排斥作用加強，互作用勢上升。2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO（6）當(dāng)r

=r0時，f(r0)=0，粒子間的吸引力和排斥力大小相等，系統(tǒng)處於勢能最低的穩(wěn)定狀態(tài)。r0被稱為平衡間距。（7）當(dāng)r

>r0時，吸引力大於排斥力，總作用是吸引；當(dāng)r<r0

時，排斥力大于吸引力，總作用表現(xiàn)為排斥力,f(r)>0。2.1晶體結(jié)合的普遍特征rrU(r)r0

rmf(r)OO2.1.2內(nèi)能函數(shù)（1）內(nèi)能函數(shù)：描述晶體互作用勢U(r)隨晶體體積V變化的函數(shù)。晶體互作用勢等于粒子間互作用勢之和，N個粒子的總互作用勢：因子1/2是因為u(rij)和u(rji)是相同的，求和時計算了兩次。2.1晶體結(jié)合的普遍特征（2）忽略表面粒子與體內(nèi)粒子的不同（因其數(shù)目遠小于體內(nèi)粒子數(shù)）晶體的互作用勢可簡化為：晶體互作用力：當(dāng)V=V0時，F(xiàn)(V0)=02.1晶體結(jié)合的普遍特征2.1.3內(nèi)能函數(shù)與晶體的物理性質(zhì)1.晶體的結(jié)合能（點陣能）（1）組成晶體：放出能量；自由粒子：吸收能量。（2）結(jié)合能：在絕對零度時，自由粒子系統(tǒng)的能量EN與穩(wěn)定晶體的能量E0之差。EN-E0結(jié)合能大，晶體粒子間結(jié)合較強。當(dāng)選擇T=0時，EN=0，則結(jié)合能U0等於平衡體積下的內(nèi)能：U0=-U(V0)。2.1晶體結(jié)合的普遍特征2.內(nèi)能函數(shù)與平衡體積、晶格常數(shù)（1）V=V0

時，U(V)最小，晶體互作用力為0。2.1晶體結(jié)合的普遍特征V0a3.體彈性模量（1）晶體受外力時體積的變化。即?P與-?V/V之比。T=0時，彈性模量可由實驗測定。2.1晶體結(jié)合的普遍特征4.電負性電負性：衡量某種元素的原子對外層電子吸引能力，電負性愈大，表示其吸引電子的能力愈強。電負性=0.18（原子電離能+電子親和勢）。原子電離能：使一個原子失去一個最外層電子所需的能量，用來表征原子對價電子束縛的強弱程度。電子親和勢：一個中性原子獲得一個電子成為負離子所放出的能量，是表征原子束縛電子能力大小的量。2.1晶體結(jié)合的普遍特征H2.1He…Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Ne…Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0Ar…K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Kr…Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Xe…Cs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2Rn…Fr0.7Ra0.9Ac-Lr1.12.1晶體結(jié)合的普遍特征結(jié)論：同一周期元素自左至右電負性逐漸增大，同一族元素自上而下電負性逐漸減小，過渡族元素的電負性比較接近。電負性定性判斷晶體類型：（1）當(dāng)兩個成鍵原子的電負性差值較大時，晶體結(jié)合往往采取離子鍵；（2）同種原子之間的成鍵，主要是共價鍵或金屬鍵；（3）電負性差值小的原子之間成鍵主要是共價鍵。2.1晶體結(jié)合的普遍特征2.2.1離子鍵（1）離子鍵：電負性相差很大的原子靠近時，電負性小的金屬原子失去電子成為正離子，電負性大的非金屬原子得到電子成為負離子，正負離子吸引相互靠近，電子云重疊產(chǎn)生泡利排斥，正負離子吸引、排斥力達到平衡時，形成穩(wěn)定離子鍵。（2）離子晶體：由離子鍵結(jié)合成的晶體。2.2離子鍵與離子晶體（2）一對離子之間的靜電庫侖吸引勢為：一對離子之間的排斥勢為：一對正負離子的互作用勢：2.2離子鍵與離子晶體2.2.2離子晶體的結(jié)合能1.有N個離子晶體的結(jié)合能離子價為η的N個離子，第i

個離子和第j個離子間的互作用勢為：第一項為庫侖能，同號取“+”，異號取“-”，第二項為排斥能。2.2離子鍵與離子晶體第i個離子與其它N-1個個離子間的互作用勢：

忽略表面與體內(nèi)原子的差異N個離子晶體互作用勢：2.2離子鍵與離子晶體設(shè)，R是最近鄰間距：

α為馬德隆常數(shù)，當(dāng)參考距離R選定以后，可根據(jù)晶體的幾何結(jié)構(gòu)計算出來。2.2離子鍵與離子晶體（1）馬德隆常數(shù)計算（2）B的確定在平衡狀態(tài)R=R0（平衡間距），已知R0

，由得出：已知B常數(shù)，由，求出平衡體積。2.2離子鍵與離子晶體（3）n的確定

NaCl

結(jié)構(gòu)

平衡時晶體體積：V0=NR03體彈性模量：2.2離子鍵與離子晶體2.2離子鍵與離子晶體非NaCl

型離子晶體結(jié)構(gòu)平衡時晶體體積：V0=βNR03。β是修正因子，可以得出與NaCl結(jié)構(gòu)完全類似的結(jié)果。馬德隆常數(shù)α和修正系數(shù)β都是由晶體結(jié)構(gòu)決定的常數(shù)，η是離子價數(shù)，R0可由X射線衍射實驗測出，K0體積彈性模量可由實驗得到。2.2離子鍵與離子晶體2.2離子鍵與離子晶體得到波恩指數(shù)n和晶格參數(shù)B后，可以確定晶格常數(shù)、結(jié)合能、體積彈性模量等。2.2.3離子晶體的特點熔點高、硬度強、電解電導(dǎo)、配位數(shù)高。2.2離子鍵與離子晶體2.3.1共價鍵（1）共價鍵：電負性相等或相近原子共用一對自旋相反的電子形成的化學(xué)鍵（強鍵）。注意：沒有價電子轉(zhuǎn)移。（2）共價晶體（原子晶體）：由共價鍵結(jié)合成的晶體。2.3共價鍵與原子晶體（3）根據(jù)量子理論，當(dāng)兩個處於基態(tài)的原子彼此接近到一定程度的時候，電子云相互重迭，電子公有化。這時可以形成自旋反平行的成鍵態(tài)，或者形成自旋平行的反鍵態(tài)。2.3共價鍵與原子晶體（4）成鍵態(tài)：兩電子自旋反平行，電子云在兩原子之間，兩原子相互吸引。反鍵態(tài)：兩電子自旋平行，電子云在原子兩邊，兩原子相互排斥。（5）當(dāng)兩個電子的自旋反平行時，在原子間距為r0處，勢能有一個極小值，這一原子距離r0是分子形成時的平衡距離。2.3共價鍵與原子晶體反鍵態(tài)成鍵態(tài)Ur0（6）共價鍵的特點是電子不停地在兩個相鄰的原子之間運動，為兩個原子所“共有”。共價鍵有兩個特點：一個是飽和性；一個是方向性。飽和性：自旋相反的一對電子配對后，不再與第三個電子配對。方向性：未配對電子云分布的相對取向一定盡可能使電子云重疊最大。鍵能最大，系統(tǒng)能量最低。2.3共價鍵與原子晶體1.共價鍵的飽和性（1）價電子殼層的填充不到半滿，共價鍵數(shù)目與價電子數(shù)目相等。價電子殼層的填充未滿但超過半滿時，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對，因此遵循8-N定則，其中N是價電子數(shù)目。共價鍵數(shù)目與未被填充的量子態(tài)數(shù)目相等。IV族－VII族的元素依靠共價鍵結(jié)合，共價鍵數(shù)目符合8-N原則2.3共價鍵與原子晶體電子填充原則：（1）能量最低原理（2）泡利不相容原理（3）洪特規(guī)則根據(jù)以上原則，電子在原子軌道中填充排布的順序為1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d…。C原子中：6個電子，1s2，2s2，2p2。2.3共價鍵與原子晶體（2）在這種情況下只有2個未成對的p電子，而在金剛石中每個C原子和4個近鄰的C原子形成共價鍵。對于金剛石中C原子形成的共價鍵，要用“軌道雜化”理論進行解釋。2.3共價鍵與原子晶體（3）怎么能獲得4個未配對的電子呢？2s和2p態(tài)能量差別甚小，一個2s電子易于激發(fā)到2p態(tài)。基態(tài)（1s2，2s2，2p2）：兩個未成對的電子；激發(fā)態(tài)（1s2，2s1，2p3）：四個未成對的電子。（sp3雜化）2.3共價鍵與原子晶體2.3共價鍵與原子晶體2.3共價鍵與原子晶體109。28’（4）雜化軌道的特點使它們的電子云分別集中在四面體的4個頂角上，4個2s和2p電子都成為未配對的，可以在四面體頂角方向上形成4個共價鍵，兩個鍵之間的夾角為109°28’。2.3共價鍵與原子晶體（5）由于成鍵數(shù)目增加，成鍵能力增強，成鍵時放出能量大於形成雜化軌道所需的激活能，體系總能量下降。2.3共價鍵與原子晶體2.共價鍵的方向性通常在價電子電荷密度最大的方向形成共價鍵。如在p態(tài)的價電子云在對稱軸方向上具有啞鈴般的形狀，因此是沿著對稱軸的方向。如碳的四個雜化軌道的電子云最大的方向指向正四面體的4個角。2.3共價鍵與原子晶體2.3.2原子（共價）晶體的特點共價鍵的方向性和飽和性飽和性決定了原子晶體的是低配位數(shù)的（最大4）。共價鍵結(jié)合是很強的結(jié)合，決定其熔點高、硬度大；由於其電子定域在共價鍵上，決定其電導(dǎo)率低（一般是絕緣體或半導(dǎo)體）。2.3共價鍵與原子晶體1.金屬鍵與金屬晶體金屬鍵：電負性較小的金屬原子由于核對價電子的束縛很弱，形成晶體時價電子脫離核的束縛充滿整個晶格。失去價電子的原子形成離子實，價電子均勻分布在離子實之間，為晶體共有。金屬鍵就是靠公有化的價電子和離子實之間的相互作用而形成的。金屬鍵無飽和性和方向性（強鍵）。電子云球?qū)ΨQ。2.4金屬鍵與金屬晶體金屬晶體：由金屬鍵結(jié)合成的晶體。第I族、第II族元素及過度元素都是典型的金屬晶體，它們的最外層電子一般為1～2個。組成晶體時每個原子的最外層電子為所有原子所共有，因此在結(jié)合成金屬晶體時，失去了最外層（價）電子的原子實“沉浸”在由價電子組成的“電子云”中。2.4金屬鍵與金屬晶體吸引力：主要是原子實和電子云之間的靜電庫侖力，對晶體結(jié)構(gòu)沒有特殊要求，只要求排列最緊密，這樣勢能最低，結(jié)合穩(wěn)定。排斥來自兩個方面：（1）體積減小，電子云的密度增大，電子的動能將增加；（2）當(dāng)原子實相互接近到一定的距離時，它們的的電子云發(fā)生顯著的重疊，將產(chǎn)生強烈的排斥作用。2.4金屬鍵與金屬晶體2.金屬晶體的特點：由于金屬晶體要求組成晶體的帶正電的離子實有緊密的結(jié)構(gòu)，通常多采用密堆積結(jié)構(gòu)，配位數(shù)高；由于金屬中共有化的自由電子存在，所以金屬有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。由于金屬建是一種較強的鍵所以金屬有較高的熔點和較大的結(jié)合能。2.4金屬鍵與金屬晶體2.5分子晶體1.范德瓦爾斯鍵（1）分子電矩互作用力形成。（弱鍵）無飽和性和方向性。（2）三種表現(xiàn)形式：葛生（Kessom）互作用力；德拜（Debey）互作用力；倫敦（London）互作用力。前兩種存在于極性分子晶體，后一種在非極性分子。2.5分子晶體2.極性分子晶體的結(jié)合力（1）極性分子晶體的結(jié)合力，是由于極性分子存在永久電偶極矩而產(chǎn)生的，稱為范德瓦爾斯-葛生力。（2）相距較遠的兩個極性分子之間的作用力有確定的方向，并且兩極性分子同極相斥，異極相吸，從而使得所有極性分子的電偶極矩沿著一個確定的方向取向。2.5分子晶體3.極性分子與非極性分子晶體的結(jié)合力

在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，其中心和原子核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子發(fā)生極化產(chǎn)生偶極矩，這種偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子偶極矩之間的作用力是一種誘導(dǎo)力，稱為范德瓦耳斯-德拜力。2.5分子晶體4.非極性分子晶體的結(jié)合力

非極性分子（惰性元素）的電子云分布呈球?qū)ΨQ，其平均偶極矩為零，因而在結(jié)合成晶體時，沒有上述兩種力存在。非極性分子之間存在著瞬間、周期變化的偶極矩，這種瞬時偶極矩間的相互作用，產(chǎn)生了非極性分子晶體的結(jié)合力，即范德瓦斯-倫敦力。2.5分子晶體吸引態(tài)排斥態(tài)5.分子晶體特點常采用密堆積結(jié)構(gòu)（多為惰性氣體），配位數(shù)較大，熔點低，硬度小。僅存于低溫下。2.5分子晶體2.6.1氫鍵晶體1.氫鍵與氫鍵晶體氫鍵：在一定的條件下，一個氫原子可以同時與兩個電負性大的、原子半徑較小的原子相結(jié)合，這種結(jié)合力叫氫鍵。X—H……Y(X)