固定污染源排氣 氮氧化物的測(cè)定 酸堿滴定法(HJ 675-2013代替GB-T 13906-1992)

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ675-2013

代替GB/T13906-1992

固定污染源排氣氮氧化物的測(cè)定酸堿滴定法

Determinationofnitrogenoxideemissionsfromstationarysourcesby

acid-basetitrationmethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范火炸藥生產(chǎn)企業(yè)污染源氮氧化物監(jiān)測(cè)方法，修訂本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了火炸藥生產(chǎn)過(guò)程中排出的硝煙尾氣中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他

氮氧化物的測(cè)定方法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《空氣質(zhì)量氮氧化物的測(cè)定》（GB/T13906-1992）的修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1992年。原標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位為遼陽(yáng)慶陽(yáng)化工廠。本次為第一次修訂。

主要修訂內(nèi)容如下：

——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)適用范圍，將原標(biāo)準(zhǔn)名稱《空氣質(zhì)量氮氧化物的測(cè)定》改為《固定污染源

排氣氮氧化物的測(cè)定酸堿滴定法》；

——?jiǎng)h去原標(biāo)準(zhǔn)中酚二磺酸分光光度法等內(nèi)容；

——根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將酸堿滴定法檢測(cè)下限由1000mg/m3改為200mg/m3；

——增加了干擾與消除、質(zhì)量保證和控制及附錄A的內(nèi)容。

——文字按最新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行了修改。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《空氣質(zhì)量氮氧化物的測(cè)定》（GB/T13906-1992）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司組織修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，遼寧省遼陽(yáng)市慶陽(yáng)特種化工有限公司（原遼

陽(yáng)慶陽(yáng)化工廠）。

參加方法驗(yàn)證的單位有：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，遼寧省遼陽(yáng)市慶陽(yáng)特種化工有限公司，

環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京理化測(cè)試中心，山東省青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江省哈爾

濱市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年11月21日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2014年2月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

固定污染源排氣氮氧化物的測(cè)定酸堿滴定法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定火炸藥生產(chǎn)過(guò)程排出的硝煙尾氣中氮氧化物的酸堿滴定法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中一氧化氮、二氧化氮以及其他氮氧化物的測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限為50mg/m3，測(cè)定范圍為200mg/m3～20000mg/m3。

2引用標(biāo)準(zhǔn)

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

GB/T16297大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)

3方法原理

以過(guò)氧化氫吸收液吸收火炸藥工業(yè)硝煙尾氣中一氧化氮和二氧化氮以及其他氮氧化物，

氮氧化物被氧化后，生成硝酸。吸收液中的硝酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)其消耗體積

計(jì)算氮氧化物濃度。

4干擾與消除

本方法受其它酸堿性氣體的干擾。當(dāng)氣體樣品中含有硝酸霧時(shí)，采樣瓶前應(yīng)連接1～2支

內(nèi)裝中性玻璃棉的三連球管，以濾除硝酸霧。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)所用試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水均使

用無(wú)二氧化碳水。

5.1無(wú)二氧化碳水

用蒸餾水或去離子水，臨用前煮沸15min，加蓋冷卻至室溫，最終pH應(yīng)大于6。

5.2過(guò)氧化氫：ω（H2O2）=30％（V/V），優(yōu)級(jí)純。

5.3過(guò)氧化氫吸收液：ω（H2O2）=3％（V/V）

于1000mL棕色容量瓶中加入100.0mL過(guò)氧化氫（5.2），用水稀釋至標(biāo)線。使用當(dāng)天配

1

制，避免陽(yáng)光直射。

5.4氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaOH)=0.1mol/L

稱取60g氫氧化鈉溶于50mL水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮，

量取上清液7.5mL置于1000mL容量瓶中，水稀釋至標(biāo)線，搖勻，移入聚乙烯瓶中保存。每

次分析前均需對(duì)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液按下述方法進(jìn)行標(biāo)定。

稱取于105~110℃恒溫干燥箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)約

0.5g（準(zhǔn)確至0.0001g)，加100mL水使之溶解，加入2滴酚酞指示劑，用待標(biāo)定的氫氧化鈉

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色為終點(diǎn)。并保持30s不褪色。同時(shí)用水做空白試驗(yàn)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

的濃度（mol/L）,按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

m×1000

cNaOH=（1）

(V?V0)×204.23

式中：cNaOH——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

m——稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V0——滴定空白時(shí)，所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V——滴定苯二甲酸氫鉀時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

204.23——鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)摩爾質(zhì)量，g/mol。

5.5氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：c(NaOH)＝0.0100mol/L。

準(zhǔn)確量取10.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4）于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，轉(zhuǎn)入

聚乙烯瓶中密封保存。

5.6酚酞指示劑，ρ=10g/L。

稱取1g酚酞，溶于少量95%乙醇中，用乙醇（95%）稀釋至100mL。

5.7甲基紅－次甲基藍(lán)混合指示液。

稱取0.10g甲基紅和0.10g次甲基藍(lán)于瑪瑙研缽中，加入少量95％乙醇，研磨至指示劑完

全溶解為止。最后加95％乙醇至100毫升，裝入棕色瓶中，于暗處保存。

6儀器和設(shè)備

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器。

6.1真空采樣瓶：容積為2000mL左右，形狀如圖1，壁厚可承受一個(gè)大氣壓力。

2

圖1真空采樣瓶

6.2負(fù)壓表：測(cè)量精度可達(dá)到0.1kPa或更好，最大量程達(dá)101kPa以上；也可采用具有相同

功效的U型管壓力表。

6.3真空抽氣泵：能將樣品吸收瓶抽真空至絕對(duì)壓力等于或小于10kPa。

6.4硅橡膠管（氟橡膠管）或厚壁膠管：Φ=5mm～8mm。

6.5水止夾。

6.6采樣瓶布套。

6.7往返振蕩器。

6.8250mL錐型瓶。

6.9100mL移液管。

6.10堿式滴定管。

7樣品

7.1采樣位置和采樣點(diǎn)

按GB/T16157《固定污染源顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》中9.1.1和9.1.2設(shè)置采

樣位置和采樣點(diǎn)。

7.2采樣時(shí)間和頻次

按GB/T16297《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中8.2設(shè)置采樣時(shí)間和采樣頻次。

7.3采樣瓶的準(zhǔn)備

將長(zhǎng)度為100mm左右的硅橡膠管(5.8)連接于采樣瓶細(xì)口處，用真空泵抽取瓶?jī)?nèi)空氣。稍

減壓后，用100mL移液管分兩次準(zhǔn)確加入200mL過(guò)氧化氫吸收液(5.2)，套上采樣瓶布套。

7.4吸收瓶密封性檢查及抽真空

啟動(dòng)泵抽直空于一定程度后，夾好水止夾，觀察負(fù)壓表指針，若在1分鐘內(nèi)負(fù)壓下降超

過(guò)1.33kPa，應(yīng)檢查漏氣原因并重接連接。將采樣瓶減壓抽真空，記錄瓶?jī)?nèi)壓力P1，夾好瓶夾。

確保密封不漏。將此采樣瓶拿至采樣現(xiàn)場(chǎng)。

7.5樣品采集

3

檢查采樣管頭部是否已塞好玻璃棉，各連接點(diǎn)是否穩(wěn)妥。確認(rèn)連接點(diǎn)正常后，將采樣管

伸入煙道，使采樣嘴直對(duì)氣流方向，先放空5s～10s，使樣品氣體充滿采樣管。迅速將采樣管

與真空采樣瓶連接，將氣體緩慢采入瓶?jī)?nèi)，至不冒氣泡為止(大約5s～10s)，立即夾好瓶夾，

注意確保嚴(yán)緊不漏，取下采樣瓶。

采樣嘴與采樣瓶之間連接管要盡量縮短，以減少采樣誤差。當(dāng)管道內(nèi)是負(fù)壓時(shí)，采樣管

應(yīng)與三通活塞連接。首先用真空泵從旁路先將氣體充滿采樣管后再與采樣瓶連接。

7.6樣品存放

將采好樣的吸收瓶帶回實(shí)驗(yàn)室，放置于陰暗處。

8分析步驟

將采樣后的真空采樣瓶置于往返振蕩器上(或用人工)振蕩10min～15min，放置10min～

15min。測(cè)量瓶?jī)?nèi)余壓(P2)，記錄室溫（t）。

將全部吸收液轉(zhuǎn)入干燥的容器中，用移液管吸取50mL～100mL試樣溶液于干燥的250mL

錐形瓶中，加4～5滴混合指示液(5.7)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.5)滴定至亮綠色為終點(diǎn)，記錄

消耗體積(V)。同時(shí)吸取相同體積的過(guò)氧化氫吸收液(5.2)做空白試驗(yàn)，記錄試劑空白消耗體積

(V0)。

9結(jié)果計(jì)算

9.1結(jié)果計(jì)算

氮氧化物含量按公式(2)計(jì)算：

(V?V0)?c×46.0×Vt×1000

ρNOx=……………(2)

Vn×Vd

3

式中：ρNOx——氮氧化物濃度(以NO2計(jì))，mg/m；

V——滴定所分取試樣溶液時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0——滴定試劑空白溶液時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

46.0——NO2的摩爾質(zhì)量,g/mol；

Vt——吸收液樣品總體積，mL；

Vd——滴定時(shí)分取樣品溶液體積，mL；

4

0

Vn——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(0C，101.325kPa)的采樣體積，L。

Vn按公式(3)計(jì)算：

273P?P

V=V××21……………(3)

ns273+t101.325

式中：Vs——室溫下采樣體積(采樣瓶體積與吸收液體積之差；采樣瓶體積用稱量裝滿采

樣瓶的水的重量進(jìn)行校正)，L；

t——室溫，oC；

P2——采樣后在t℃下真空瓶?jī)?nèi)壓力，kPa；

P1——采樣前真空瓶?jī)?nèi)壓力，kPa。

9.2結(jié)果表示

計(jì)算結(jié)果保留到整數(shù)位。

10精密度和準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)3種濃度分別為3370mg/m3,2140mg/m3和534mg/m3的二氧化氮標(biāo)氣進(jìn)行

了測(cè)定，精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表1。

表1六家實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)相對(duì)誤差(%)

實(shí)驗(yàn)室間

標(biāo)氣濃度準(zhǔn)偏差(%)重復(fù)性再現(xiàn)性

標(biāo)準(zhǔn)偏差

（mg/m3）平均值限r(nóng)(%)限R(%)范圍平均值±2

范圍(%)

×標(biāo)準(zhǔn)偏差

33700.9~7.03.411.23.713.2-1.1~-7.9-2.9±7.2

21401.8~6.74.014.62.521.9-0.8~-5.2-1.3±5.0

5341.0~9.97.212.23.322.1-0.7~-8.5-4.8±6.3

11質(zhì)量保證和控制

11.1現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定應(yīng)準(zhǔn)備全程序空白。此空白測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限。

11.2采樣后樣品應(yīng)恢復(fù)室溫后再進(jìn)行分析，這樣在計(jì)算采樣體積時(shí)可以不計(jì)飽和蒸汽壓的影

響。

11.3采樣前應(yīng)仔細(xì)檢查采樣系統(tǒng)是否漏氣。啟動(dòng)泵抽真空至一定程度后關(guān)緊活塞，觀測(cè)真空

表1分鐘內(nèi)其讀數(shù)變化應(yīng)小于1.33Kp（或10mm汞柱）。

11.4因?yàn)楸緲?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的采樣操作在很短時(shí)間內(nèi)完成，采樣體積相當(dāng)小，所以所獲得的結(jié)果將

5

是氮氧化物的瞬間測(cè)量，僅僅當(dāng)排放氣體混合均勻，濃度變化不大時(shí)，代表其排放狀態(tài)。為

保證樣品的代表性，推薦同時(shí)采集多個(gè)樣品，取平均值。

12廢棄物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)定期收集，按實(shí)驗(yàn)室廢物進(jìn)行安全處理。必要時(shí)委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處置。

6

附錄A(資料性附錄)采樣原理示意圖

本標(biāo)準(zhǔn)采用真空采樣法采集固定污染源排氣中氮氧化物。采樣分為3個(gè)階段：1、準(zhǔn)備階

段。將真空采樣瓶中移入吸收液后，與事先已連接氣壓計(jì)和真空泵的抽濾瓶連接（圖1）；2、

將已抽好真空的真空采樣瓶放入采樣口采樣（圖2）；3、結(jié)束采樣后測(cè)量瓶?jī)?nèi)大氣壓（圖3）。

具體操作步驟請(qǐng)參照本標(biāo)準(zhǔn)§7.3～§7.6及第8章執(zhí)行。

圖1采樣前真空瓶抽真空示意圖

圖2采樣示意圖

圖3采樣后測(cè)量真空瓶?jī)?nèi)大氣壓示意圖

7

目次

前言........................................................................................................II

1范圍.........................................................................................................1

2引用標(biāo)準(zhǔn)...................................................................................................1

3方法原理...................................................................................................1

4干擾與消除................................................................................................1

5試劑和材料................................................................................................1

6儀器和設(shè)備................................................................................................2

7樣品.........................................................................................................3

8分析步驟...................................................................................................4

9結(jié)果計(jì)算...................................................................................................4

10精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................5

11質(zhì)量保證和控制...........................................................................................5

12廢棄物處置................................................................................................6

附錄A(資料性附錄)采樣原理示意圖.................................................................7

I

表G.8標(biāo)準(zhǔn)氣體更換記錄表

企業(yè)名稱：

安裝地點(diǎn)維護(hù)管理單位

序號(hào)更換日期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱氣體濃度單位數(shù)量供應(yīng)商有效期

維護(hù)保養(yǎng)人：時(shí)間：審核人：時(shí)間：

注：更換標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)應(yīng)及時(shí)記錄，每半年匯總存檔。

59

表B.2方法準(zhǔn)確度匯總表（n=6）

相當(dāng)于廢氣樣品實(shí)際樣品加標(biāo)

實(shí)際樣品含量

序號(hào)化合物名稱濃度