《儀表高溫氧化腐蝕仿真方法》

ICS點擊此處添加ICS號

CCS點擊此處添加CCS號

團體標準

T/XXXXXXX—XXXX

儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

Hightemperatureoxidationcorrosionsimulationmethodofinstrument

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

發(fā)布

T/XXXXXXX—XXXX

引言

在化工領(lǐng)域，高溫氣氛氧化是在環(huán)境惡劣環(huán)境中儀表使用的腐蝕失效機理之一。為了提高儀表在惡

劣環(huán)境下的可靠性，儀表制造商應(yīng)分析儀表的失效機理與模型、運用可靠性設(shè)計技術(shù)和高溫氣氛氧化仿

真方法提高其的可靠性。

一般儀表由電路系統(tǒng)、傳感器和外殼組成。傳感器在化工領(lǐng)域的使用場合最為惡劣。直接與工質(zhì)接

觸的傳感器的可靠性是非常重要的。本標準用高溫氧化試驗來分析儀表傳感器外殼的材料腐蝕，通過仿

真的方法，幫助制造商儀表研發(fā)團隊經(jīng)濟合理的選擇傳感器外殼材料。

II

T/XXXXXXX—XXXX

儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

1范圍

本標準規(guī)定了儀表傳感器材料高溫氧化試驗的儀器、設(shè)備、試驗步驟和數(shù)據(jù)采集及其仿真。

本標準適用于化工、冶金領(lǐng)域使用的儀表高溫氧化試驗及仿真。

2規(guī)范性引用文件

本文件沒有規(guī)范性引用文件。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

氧化皮scale

試樣表面因高溫腐蝕產(chǎn)生的表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物。

【來源：GB/T38231-20193.1】

附著氧化皮adherentscale

冷卻后附著在試樣表面的氧化皮。

【來源：GB/T38231-20193.2】

剝落氧化皮spalledscale

從試樣表面脫落的氧化皮

【來源：GB/T38231-20193.3】

質(zhì)量總變化grossmasschange

冷卻后試樣和收集的剝落氧化皮質(zhì)量之和與試驗前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.4】

質(zhì)量凈變化netmasschange

冷卻后試樣質(zhì)量（不包括剝落氧化皮）與試驗前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.5】

高溫腐蝕high-temperaturecorrosion

在高于環(huán)境中液態(tài)相露點溫度（至少100℃）時的腐蝕。

【來源：GB/T38430-20193.6】

4試驗原理和目的

試驗原理

高溫氧化試驗（oxidationtestsathightemperature）是在氣體成分、壓力等固定的高溫條件

下，測定金屬材料抗氧化性能的金屬腐蝕試驗。

常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物形成自由能在使用溫度下均為負值，說明它們與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧

化物在熱力學(xué)上是自發(fā)的。之所以這些材料并沒有在空氣中瞬時變成氧化物，是因為氧化物一旦在金屬

表面形成完整覆蓋后，就具有一定的隔絕氧氣的功能，從而避免了金屬被快速氧化。

3

T/XXXXXXX—XXXX

在高溫空氣中，金屬的氧化過程可用圖1示意表示。材料在高溫氧化性環(huán)境下失去電子，形成腐蝕

產(chǎn)物的過程，稱為高溫氧化。首先發(fā)生的是氧化物形核長大，在室溫下，這個過程也非?？?。形成了完

整的氧化膜后，氧氣得到電子的過程發(fā)生在氣體/氧化膜界面，金屬失去電子的過程發(fā)生在氧化膜/金屬

界面。陰離子、陽離子和電子在氧化膜形成了濃度梯度，相向擴散通過氧化膜，完成整個氧化過程。大

量研究表明，常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物都是p-型半導(dǎo)體，以陽離子空位為主要載流子導(dǎo)電。因此，

這些材料的氧化速率一般受陽離子在氧化膜中的擴散速率控制。

圖1金屬表面氧化膜的形核和生長示意圖

稱重法是國際上最主要的高溫氧化實驗方法，即通過測量樣品在實驗環(huán)境中的質(zhì)量，并通過計算樣

品質(zhì)量的變化速率來表示氧化速率。

設(shè)時刻t和t+ε的樣品比質(zhì)量（即單位表面積的質(zhì)量）分別為w和w+Δw，則該時間區(qū)間內(nèi)的

平均氧化速率為Δw/ε。應(yīng)注意的是，這時測量到的Δw值是該時間區(qū)間內(nèi)參與氧化過程的氧的質(zhì)

量。如果需要掌握氧化過程消耗的金屬質(zhì)量，需要測量氧化產(chǎn)物中金屬與氧的比例，然后換算得到金屬

消耗量。

熱力學(xué)理論分析和實驗研究表明，在氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素不變的情況下，金屬表面的氧化

產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)參與物（即氧和金屬）受反應(yīng)參與物在氧化產(chǎn)物中的擴散速率控制，即氧化動力

學(xué)符合拋物線規(guī)律，見式（1）。

2

(??)=???··········································································(1)

式中：

Δw——樣品比質(zhì)量，單位表面積的氧化物質(zhì)量（單位mg/cm2）；

kp——金屬氧化的拋物線常數(shù)。

由于擴散屬于熱激活過程，金屬氧化的拋物線常數(shù)服從阿倫尼烏斯公式（Arrheniusequation），

見式（2）。

?

?=?exp(?)·····································································(2)

?0??

式中：

Q——激活能；

R——普適摩爾氣體常數(shù)(8.314472J/mol.K)；

T——絕對溫度。

金屬材料的大量實驗研究表明，由于金屬表面氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素并非一成不變，在進

行金屬長期氧化性能評估時，用指數(shù)規(guī)律來表述更為精確，見式（3）。當n小于2時，氧化產(chǎn)物的擴散

系數(shù)隨時間增大，說明隨氧化時間延長，抗氧化性能逐漸變差；當n大于2時，氧化產(chǎn)物的擴散系數(shù)隨時

間減小，說明隨氧化時間延長，抗氧化性能逐漸變好，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能因素有：后期形成了抗氧化

性能更好的氧化物，后期氧化產(chǎn)物的缺陷減少（如晶界密度降低）。

(??)n=??···········································································(3)

式中：

Δw——單位面積上氧化產(chǎn)物的質(zhì)量；

K——氧化產(chǎn)物的擴散系數(shù)。

4

T/XXXXXXX—XXXX

設(shè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果中標準離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。模型標準離差來源于數(shù)據(jù)的不確定性

和模型誤差。數(shù)據(jù)的不確定性是指實驗數(shù)據(jù)本身的離散性或試驗系統(tǒng)離散性。例如，在合金氧化試驗中，

樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)都是合格的，但樣品的氧化行為卻對這些參數(shù)比較敏感，

因此表現(xiàn)在試驗結(jié)果中就有一定范圍的數(shù)據(jù)分布。模型誤差是指模型不完備引起的誤差。例如，采用拋

物線模型描述多元多相合金時沒有考慮腐蝕產(chǎn)物擴散速率隨時間變化而變化。

試驗?zāi)康?/p>

評估現(xiàn)有儀器儀表材料和可待選材料的高溫氧化性能，為在高溫條件下工作的各款儀表選材和可

靠性設(shè)計及驗證提供依據(jù)。

5試驗樣品、設(shè)備和參數(shù)選擇

試驗樣品

5.1.1試樣形狀一般為條狀、圓片或圓柱，表面積應(yīng)不小于300mm2，厚度應(yīng)不小于1.5mm。如有特殊

需求，試樣的形狀和尺寸應(yīng)符合相關(guān)各方達成的協(xié)議要求。

5.1.2試樣表面應(yīng)機械拋光，拋光至Ra0.1~Ra0.4。試樣邊角應(yīng)輕微倒圓。若相關(guān)方要求采用其他表

面拋光方法，應(yīng)規(guī)定表面拋光的條件。

5.1.3試樣表面不應(yīng)有因標記、沖壓、開槽引起的變形。試樣的標識應(yīng)完全基于試樣在試驗箱內(nèi)相對

位置的記錄。但允許有用于試樣支架的孔洞和或基準標記。當為了支撐試樣需要，在試樣上打孔時，打

孔應(yīng)在最后拋光或涂覆涂層前進行，并且計算試樣表面積時應(yīng)考慮孔洞。

試驗設(shè)備和測試儀器

高溫氧化爐：最高溫度≥1000℃，溫度控制精度±1℃。

坩堝：在試驗周期內(nèi)質(zhì)量變化量不大于0.01mg。

游標卡尺：精度達到0.01mm。

電子天平：量程應(yīng)在在試驗周期內(nèi)試樣質(zhì)量的1倍范圍內(nèi)，感量應(yīng)不小于0.1mg，精度達到0.01mg。

溫濕度計精度：溫度：±1℃,濕度：±2%RH。

試驗應(yīng)力

氧化氣氛可為空氣或任意氧化性氣氛。本試驗為開放試驗系統(tǒng)的大氣環(huán)境試驗，應(yīng)注意試驗室的濕

度會根據(jù)試驗室所處的地理位置和天氣條件有很大不同。這些變化可能在很大程度上影響試驗結(jié)果。所

以，應(yīng)記錄試驗時試驗室的大氣濕度。

試驗溫度按儀表實際使用的溫度要求來確定，至少選擇3個試驗溫度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃選擇。

試驗方式

試驗采用恒溫氧化，即在給定溫度下氧化，測量試樣氧化質(zhì)量變化。測量氧化質(zhì)量變化一般有兩種

熱重法和間斷氧化法。

熱重法就是在熱天平中進行。熱重法的優(yōu)點是可實時測量樣本的質(zhì)量變化和氧化溫度，可避免冷卻

過程對樣本數(shù)據(jù)的影響。

間斷氧化法就是在清潔高溫爐中進行，每隔一定保溫時間將樣本取出冷卻至室溫，然后進行質(zhì)量測

量。間斷氧化法的優(yōu)點是可進行長時間氧化，可同時進行多個樣本試驗，可采用較大表面積的樣本。

6試驗步驟

試驗前應(yīng)在試驗的暴露溫度下檢驗加熱爐，確定加熱爐內(nèi)均溫區(qū)的尺寸。

應(yīng)用異丙醇或乙醇超聲波清洗試樣，然后進行干燥。清洗后的試樣在稱重和暴露實驗前儲存在干

燥器中。

試驗前應(yīng)在至少3個位置測量試樣的尺寸，計算表面積。

試驗前應(yīng)對試樣稱重。每個試樣應(yīng)稱重不少于兩次，連續(xù)兩次測量測差別應(yīng)不大于0.05mg。

5

T/XXXXXXX—XXXX

試驗前應(yīng)確定試驗方案。包括確定至少3個試驗溫度；每個溫度至少3個試樣；每個試驗溫度的

時間，以及試驗測試時間點，至少進行5次測量。

將試樣分別放進事先作好標記的坩堝內(nèi)，采用天平稱重，作好記錄。

根據(jù)試驗方案，分別將裝有試樣的坩堝放入設(shè)定的高溫氧化箱內(nèi)加熱到試驗溫度。

當采用間接氧化法時，應(yīng)將試樣在室溫下放進加熱爐的均溫區(qū)中，將爐溫升至試驗溫度時，開始

計時，并在試驗方案規(guī)定的時間點（20h、40h、60h、80h、100h可選）取出樣品，冷卻到室溫后稱重試

樣質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。然后繼續(xù)放入爐內(nèi)，依該程序進行至少5次測量，總試驗時間至少100h。

當采用熱重法時，將裝有試樣的坩堝放在熱天平上，放入高溫氧化箱加熱到試驗溫度。實時測量試

樣的質(zhì)量變化和氧化溫度。

7數(shù)據(jù)采集

試驗數(shù)據(jù)收集

數(shù)據(jù)應(yīng)是采用恒溫氧化試驗方法測量得到的數(shù)據(jù)。可采用多批次或單批次，單一來源或多來源數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要求

應(yīng)記錄數(shù)據(jù)來源，盡可能詳細記錄試驗情況。數(shù)據(jù)應(yīng)包括如下數(shù)據(jù)：

a)試驗材料應(yīng)記錄：

——樣品原始狀態(tài)的樣品材料牌號和或化學(xué)成分；

——樣品加工工藝，如冷熱加工狀態(tài)（微觀組織結(jié)構(gòu)）；

——制造廠家。

b)試樣應(yīng)記錄：

——試樣數(shù)量；

——試樣尺寸、質(zhì)量、表面積；

——試樣的表面狀態(tài)。

c)試驗條件應(yīng)記錄：

——試驗溫度包括最高溫度和最低溫度；

——試驗日期與時間；

——環(huán)境溫度和濕度。

d)試驗設(shè)備以及測試儀器信息及檢定有效期；

e)試驗結(jié)果應(yīng)記錄：

——未進行測試前的樣品表面積(S)；

——腐蝕試驗時間(t)及對應(yīng)該時刻的樣品質(zhì)量(m(t))，包括未進行腐蝕試驗前的樣品質(zhì)

量；

——試驗方法（如間斷氧化法或熱重法）；

——氧化增重；

——試驗前照片；

——試驗后的照片。

試驗數(shù)據(jù)要求

當采用間斷氧化法進行恒溫氧化試驗時，每個試驗溫度至少應(yīng)包括3個樣本。每個試驗溫度，至少

應(yīng)記錄5對試驗數(shù)據(jù)。每對試驗數(shù)據(jù)應(yīng)包括樣本氧化時間和樣本質(zhì)量。應(yīng)單獨測量每個樣本的數(shù)據(jù)。多

個樣本表面形貌出現(xiàn)明顯差異時，應(yīng)記錄在案，以備查閱和分析。

采用間斷氧化法進行恒溫氧化試驗時，應(yīng)將剝落的氧化產(chǎn)物計入樣本的質(zhì)量中。采用多個樣本或較

大表面積樣本進行試驗時，應(yīng)注意高溫爐的熱容量足夠大，記錄樣本升溫時間，以備查閱和分析。

當采用熱重法進行恒溫氧化試驗時，應(yīng)注意有些熱天平是隨爐升溫。這時應(yīng)取樣品溫度達到試驗溫

度的數(shù)據(jù)進行模型計算。

8參數(shù)估計

6

T/XXXXXXX—XXXX

模型參數(shù)計算

8.1.1樣品比質(zhì)量計算

對于每個樣本，每對熱氧化試驗數(shù)據(jù)進行如下處理，根據(jù)式（4）計算該時刻的每個樣品比質(zhì)量：

?w(t)=[m(t)?m(0)]/S·······························································(4)

式中：

m(0)——樣本的初始質(zhì)量；

m(t)——氧化時刻t的樣本質(zhì)量；

S——熱氧化前測量的樣本表面積。

8.1.2拋物線常數(shù)計算

對經(jīng)預(yù)處理計算得到的比質(zhì)量再進行計算，得到(Δw(t))2值，以(Δw(t))2為因變量，t為變量，進行

線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（5）：

(Δw(t))2=a+kpt····································································(5)

式中：

Kp——為該試驗溫度下該材料的氧化拋物線常數(shù)kp值。kp值的國際標準單位為g2m-4s-1，也常用

mg2cm-4h-1。

a值忽略。

8.1.3拋物線常數(shù)激活能計算

通過前兩節(jié)所述方法，可以分別計算得到的各個實驗溫度T的氧化拋物線常數(shù)kp(T)值。以ln(kp)為

因變量，時刻x=104/T為變量，進行線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（6）：

ln(kp)=a+b104/T································································(6)

式中：

T——各試驗的絕對溫度。

利用式(7)和式(8)換算得到式（2）中kp0和Q值，其中kp0單位與kp單位相同，Q單位為kJ/mol。

kp0=exp(a)··········································································(7)

Q=?104Rb··········································································(8)

8.1.4模型仿真精度驗證

設(shè)任意時刻t的樣品增重為Δw(t)。對氧化時間和樣品增重取對數(shù)，以ln(Δw(t))為因變量，x=ln(t)

為變量，進行線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（9）：

ln(Δw(t))=a+bln(t)·································································(9)

設(shè)統(tǒng)計分析結(jié)果中標準離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。利用式（10）和式（11）換算得到式

（3）中k和n值。

k=exp(a)··········································································(10)

n=b···············································································(11)

按上述方法得到的模型參數(shù)和式（3）進行計算仿真值，與試驗值比較，進行線性回歸統(tǒng)計分析。

高溫氧化定量模型參數(shù)驗證

應(yīng)對計算軟件的可靠性和數(shù)據(jù)是否服從模型規(guī)律進行驗證。

可用構(gòu)造數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)估計計算，驗證計算軟件的可靠性。

可在高溫氧化定量腐蝕模型參數(shù)估計計算線性回歸擬合優(yōu)度和置信區(qū)間，確定數(shù)據(jù)是否服從模型

規(guī)律。

7

T/XXXXXXX—XXXX

附錄A

（資料性）

示例

A.1高溫氧化腐蝕性能試驗

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗大綱，GH4169樣品數(shù)量為5個，試驗溫度800℃、850℃、900℃、950℃、

1000℃；試驗時間50h。

A.1.1增重曲線

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，經(jīng)處理后，得到該時刻的比質(zhì)量。畫出增重曲線如圖A.1。

圖A.1GH4169合金高溫氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)散點圖

A.1.2數(shù)據(jù)處理

五個實驗溫度下，GH4169合金高溫氧化穩(wěn)態(tài)拋物線常數(shù)kp計算值如表1所示，進一步計算得到

kp與絕對溫度T的關(guān)系為：

kp=2.01×107exp(-221.96/RT)

式中：

R——普適氣體常數(shù)，8.31451×10-3kJ/mol.K。

表A.1GH4169合金高溫氧化穩(wěn)態(tài)拋物線常數(shù)

T(°C)kp(mg2/cm4h)

8000.0003803

8500.0008542

9000.002112

9500.006235

10000.01910

A.2高溫氧化仿真精度試驗

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗大綱，GH4169樣品數(shù)量為6個，試驗溫度850℃、900℃；試驗時間1000h。

A.2.1試驗結(jié)果

8

T/XXXXXXX—XXXX

圖A.2

A.2.2模型參數(shù)及仿真結(jié)果

按表A.2所示參數(shù)的冪指數(shù)規(guī)律，見式（3），對850℃，900℃溫度下GH4169合金高溫氧化增重進行

計算，得到的仿真曲線分別如圖A.3，圖A.4所示。

表A.2GH4169高溫氧化冪指數(shù)模型參數(shù)

T(°C)nk

8502.3580.0004979

9003.5180.002976

圖A.3GH4169合金850℃高溫氧化仿真曲線

9

T/XXXXXXX—XXXX

圖A.4GH4169合金900℃高溫氧化仿真曲線

A.2.3數(shù)據(jù)處理

仿真結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)對比，得到的殘差值如圖A.5和A.6所示，可見均在±10%以內(nèi)。

圖A.5GH4169合金850℃高溫氧化仿真殘差

圖A.6GH4169合金900℃高溫氧化仿真殘差

采用數(shù)理統(tǒng)計分析得到仿真的標準離差如表A.3所示。

表A.3GH4169合金冪指數(shù)模型參數(shù)和標準離差

T(°C)nk標準離差

8502.3580.00049790.02600

9003.5180.0029760.03368

10

T/XXXXXXX—XXXX

因此，850℃和900℃溫度下GH4169合金高溫氧化仿真準確率為97%。

11

T/XXXXXXX—XXXX

參考文獻

[1]DL/T1162-2012火電廠金屬材料高溫蒸汽氧化試驗方法

[2]GB/T38231-2019金屬和合金的腐蝕金屬材料在高溫腐蝕條件下的熱循環(huán)暴露氧化試驗方法

[3]GB/T38430-2019金屬和合金的腐蝕金屬材料在高溫腐蝕條件下的等溫暴露氧化試驗方法

12

T/XXXXXXX—XXXX

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件由中國機械工業(yè)標準化技術(shù)協(xié)會提出。

本文件由中國機械工業(yè)標準化技術(shù)協(xié)會儀器儀表及自動化專業(yè)委員會歸口。

本文件起草單位：上海工業(yè)自動化儀表研究院有限公司、工業(yè)和信息化部電子第五研究所、中國科

學(xué)院金屬研究所、西儀股份有限公司。

本文件主要起草人：

本標準為首次發(fā)布。

I

T/XXXXXXX—XXXX

儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

1范圍

本標準規(guī)定了儀表傳感器材料高溫氧化試驗的儀器、設(shè)備、試驗步驟和數(shù)據(jù)采集及其仿真。

本標準適用于化工、冶金領(lǐng)域使用的儀表高溫氧化試驗及仿真。

2規(guī)范性引用文件

本文件沒有規(guī)范性引用文件。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

氧化皮scale

試樣表面因高溫腐蝕產(chǎn)生的表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物。

【來源：GB/T38231-20193.1】

附著氧化皮adherentscale

冷卻后附著在試樣表面的氧化皮。

【來源：GB/T38231-20193.2】

剝落氧化皮spalledscale

從試樣表面脫落的氧化皮

【來源：GB/T38231-20193.3】

質(zhì)量總變化grossmasschange

冷卻后試樣和收集的剝落氧化皮質(zhì)量之和與試驗前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.4】

質(zhì)量凈變化netmasschange

冷卻后試樣質(zhì)量（不包括剝落氧化皮）與試驗前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.5】

高溫腐蝕high-temperaturecorrosion

在高于環(huán)境中液態(tài)相露點溫度（至少100℃）時的腐蝕。

【來源：GB/T38430-20193.6】

4試驗原理和目的

試驗原理

高溫氧化試驗（oxidationtestsathightemperature）是在氣體成分、壓力等固定的高溫條件

下，測定金屬材料抗氧化性能的金屬腐蝕試驗。

常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物形成自由能在使用溫度下均為負值，說明它們與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧

化物在熱力學(xué)上是自發(fā)的。之所以這些材料并沒有在空氣中瞬時變成氧化物，是因為氧化物一旦在金屬

表面形成完整覆蓋后，就具有一定的隔絕氧氣的功能，從而避免了金屬被快速氧化。

3

T/XXXXXXX—XXXX

在高溫空氣中，金屬的氧化過程可用圖1示意表示。材料在高溫氧化性環(huán)境下失去電子，形成腐蝕

產(chǎn)物的過程，稱為高溫氧化。首先發(fā)生的是氧化物形核長大，在室溫下，這個過程也非?？?。形成了完

整的氧化膜后，氧氣得到電子的過程發(fā)生在氣體/氧化膜界面，金屬失去電子的過程發(fā)生在氧化膜/金屬

界面。陰離子、陽離子和電子在氧化膜形成了濃度梯度，相向擴散通過氧化膜，完成整個氧化過程。大

量研究表明，常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物都是p-型半導(dǎo)體，以陽離子空位為主要載流子導(dǎo)電。因此，

這些材料的氧化速率一般受陽離子在氧化膜中的擴散速率控制。

圖1金屬表面氧化膜的形核和生長示意圖

稱重法是國際上最主要的高溫氧化實驗方法，即通過測量樣品在實驗環(huán)境中的質(zhì)量，并通過計算樣

品質(zhì)量的變化速率來表示氧化速率。

設(shè)時刻t和t+ε的樣品比質(zhì)量（即單位表面積的質(zhì)量）分別為w和w+Δw，則該時間區(qū)間內(nèi)的

平均氧化速率為Δw/ε。應(yīng)注意的是，這時測量到的Δw值是該時間區(qū)間內(nèi)參與氧化過程的氧的質(zhì)

量。如果需要掌握氧化過程消耗的金屬質(zhì)量，需要測量氧化產(chǎn)物中金屬與氧的比例，然后換算得到金屬

消耗量。

熱力學(xué)理論分析和實驗研究表明，在氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素不變的情況下，金屬表面的氧化

產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)參與物（即氧和金屬）受反應(yīng)參與物在氧化產(chǎn)物中的擴散速率控制，即氧化動力

學(xué)符合拋物線規(guī)律，見式（1）。

2

(??)=???··········································································(1)

式中：

Δw——樣品比質(zhì)量，單位表面積的氧化物質(zhì)量（單位mg/cm2）；

kp——金屬氧化的拋物線常數(shù)。

由于擴散屬于熱激活過程，金屬氧化的拋物線常數(shù)服從阿倫尼烏斯公式（Arrheniusequation），

見式（2）。

?

?=?exp(?)·····································································(2)

?0??

式中：

Q——激活能；

R——普適摩爾氣體常數(shù)(8.314472J/mol.K)；

T——絕對溫度。

金屬材料的大量實驗研究表明，由于金屬表面氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素并非一成不變，在進

行金屬長期氧化性能評估時，用指數(shù)規(guī)律來表述更為精確，見式（3）。當n小于2時，氧化產(chǎn)物的擴散

系數(shù)隨時間增大，說明隨氧化時間延長，抗氧化性能逐漸變差；當n大于2時，氧化產(chǎn)物的擴散系數(shù)隨時

間減小，說明隨氧化時間延長，抗氧化性能逐漸變好，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能因素有：后期形成了抗氧化

性能更好的氧化物，后期氧化產(chǎn)物的缺陷減少（如晶界密度降低）。

(??)n=??···········································································(3)

式中：

Δw——單位面積上氧化產(chǎn)物的質(zhì)量；

K——氧化產(chǎn)物的擴散系數(shù)。

4

T/XXXXXXX—XXXX

設(shè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果中標準離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。模型標準離差來源于數(shù)據(jù)的不確定性

和模型誤差。數(shù)據(jù)的不確定性是指實驗數(shù)據(jù)本身的離散性或試驗系統(tǒng)離散性。例如，在合金氧化試驗中，

樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)都是合格的，但樣品的氧化行為卻對這些參數(shù)比較敏感，

因此表現(xiàn)在試驗結(jié)果中就有一定范圍的數(shù)據(jù)分布。模型誤差是指模型不完備引起的誤差。例如，采用拋

物線模型描述多元多相合金時沒有考慮腐蝕產(chǎn)物擴散速率隨時間變化而變化。

試驗?zāi)康?/p>

評估現(xiàn)有儀器儀表材料和可待選材料的高溫氧化性能，為在高溫條件下工作的各款儀表選材和可

靠性設(shè)計及驗證提供依據(jù)。

5試驗樣品、設(shè)備和參數(shù)選擇

試驗樣品

5.1.1試樣形狀一般為條狀、圓片或圓柱，表面積應(yīng)不小于300mm2，厚度應(yīng)不小于1.5mm。如有特殊

需求，試樣的形狀和尺寸應(yīng)符合相關(guān)各方達成的協(xié)議要求。

5.1.2試樣表面應(yīng)機械拋光，拋光至Ra0.1~Ra0.4。試樣邊角應(yīng)輕微倒圓。若相關(guān)方要求采用其他表

面拋光方法，應(yīng)規(guī)定表面拋光的條件。

5.1.3試樣表面不應(yīng)有因標記、沖壓、開槽引起的變形。試樣的標識應(yīng)完全基于試樣在試驗箱內(nèi)相對

位置的記錄。但允許有用于試樣支架的孔洞和或基準標記。當為了支撐試樣需要，在試樣上打孔時，打

孔應(yīng)在最后拋光或涂覆涂層前進行，并且計算試樣表面積時應(yīng)考慮孔洞。

試驗設(shè)備和測試儀器

高溫氧化爐：最高溫度≥1000℃，溫度控制精度±1℃。

坩堝：在試驗周期內(nèi)質(zhì)量變化量不大于0.01mg。

游標卡尺：精度達到0.01mm。

電子天平：量程應(yīng)在在試驗周期內(nèi)試樣質(zhì)量的1倍范圍內(nèi)，感量應(yīng)不小于0.1mg，精度達到0.01mg。

溫濕度計精度：溫度：±1℃,濕度：±2%RH。

試驗應(yīng)力

氧化氣氛可為空氣或任意氧化性氣氛。本試驗為開放試驗系統(tǒng)的大氣環(huán)境試驗，應(yīng)注意試驗室的濕

度會根據(jù)試驗室所處的地理位置和天氣條件有很大不同。這些變化可能在很大程度上影響試驗結(jié)果。所

以，應(yīng)記錄試驗時試驗室的大氣濕度。

試驗溫度按儀表實際使用的溫度要求來確定，至少選擇3個試驗溫度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃選擇。

試驗方式

試驗采用恒溫氧化，即在給定溫度下氧化，測量試樣氧化質(zhì)量變化。測量氧化質(zhì)量變化一般有兩種

熱重法和間斷氧化法。

熱重法就是在熱天平中進行。熱重法的優(yōu)點是可實時測量樣本的質(zhì)量變化和氧化溫度，可避免冷卻

過程對樣本數(shù)據(jù)的影響。

間斷氧化法就是在清潔高溫爐中進行，每隔一定保溫時間將樣本取出冷卻至室溫，然后進行質(zhì)量測

量。間斷氧化法的優(yōu)點是可進行長時間氧化，可同時進行多個樣本試驗，可采用較大表面積的樣本。

6試驗步驟

試驗前應(yīng)在試驗的暴露溫度下檢驗加熱爐，確定加熱爐內(nèi)均溫區(qū)的尺寸。

應(yīng)用異丙醇或乙醇超聲波清洗試樣，然后進行干燥。清洗后的試樣在稱重和暴露實驗前儲存在干

燥器中。

試驗前應(yīng)在至少3個位置測量試樣的尺寸，計算表面積。

試驗前應(yīng)對試樣稱重。每個試樣應(yīng)稱重不少于兩次，連續(xù)兩次測量測差別應(yīng)不大于0.05mg。

5

T/XXXXXXX—XXXX

試驗前應(yīng)確定試驗方案。包括確定至少3個試驗溫度；每個溫度至少3個試樣；每個試驗溫度的

時間，以及試驗測試時間點，至少進行5次測量。

將試樣分別放進事先作好標記的坩堝內(nèi)，采用天平稱重，作好記錄。

根據(jù)試驗方案，分別將裝有試樣的坩堝放入設(shè)定的高溫氧化箱內(nèi)加熱到試驗溫度。

當采用間接氧化法時，應(yīng)將試樣在室溫下放進加熱爐的均溫區(qū)中，將爐溫升至試驗溫度時，開始

計時，并在試驗方案規(guī)定的時間點（20h、40h、60h、80h、100h可選）取出樣品，冷卻到室溫后稱重試

樣質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。然后繼續(xù)放入爐內(nèi)，依該程序進行至少5次測量，總試驗時間至少100h。

當采用熱重法時，將裝有試樣的坩堝放在熱天平上，放入高溫氧化箱加熱到試驗溫度。實時測量試

樣的質(zhì)量變化和氧化溫度。

7數(shù)據(jù)采集

試驗數(shù)據(jù)收集

數(shù)據(jù)應(yīng)是采用恒溫氧化試驗方法測量得到的數(shù)據(jù)?？刹捎枚嗯位騿闻?，單一來源或多來源數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要求

應(yīng)記錄數(shù)據(jù)來源，盡可能詳細記錄試驗情況。數(shù)據(jù)應(yīng)包括如下數(shù)據(jù)：

a)試驗材料應(yīng)記錄：

——樣品原始狀態(tài)的樣品材料牌號和或化學(xué)成分；

——樣品加工工藝，如冷熱加工狀態(tài)（微觀組織結(jié)構(gòu)）；

——制造廠家。

b)試樣應(yīng)記錄：

——試樣數(shù)量；

——試樣尺寸、質(zhì)量、表面積；

——試樣的表面狀態(tài)。

c)試驗條件應(yīng)記錄：

——試驗溫度包括最高溫度和最低溫度；

——試驗日期與時間；

——環(huán)境溫度和濕度。

d)試驗設(shè)備以及測試儀器信息及檢定有效期；

e)試驗結(jié)果應(yīng)記錄：

——未進行測試前的樣品表面積(S)；

——腐蝕試驗時間(t)及對應(yīng)該時刻的樣品質(zhì)量(m(t))，包括未進行腐蝕試驗前的樣品質(zhì)

量；

——試驗方法（如間斷氧化法或熱重法）；

——氧化增重；

——試驗前照片；

——試驗后的照片。

試驗數(shù)據(jù)要求

當采用間斷氧化法進行恒溫氧化試驗時，每個試驗溫度至少應(yīng)包括3個樣本。每個試驗溫度，至少

應(yīng)記錄5對試驗數(shù)據(jù)。每對試驗數(shù)據(jù)應(yīng)包括樣本氧化時間和樣本質(zhì)量。應(yīng)單獨測量每個樣本的數(shù)據(jù)。多

個樣本表面形貌出現(xiàn)明顯差異時，應(yīng)記錄在案，以備查閱和分析。

采用間斷氧化法進行恒溫氧化試驗時，應(yīng)將剝落的氧化產(chǎn)物計入樣本的質(zhì)量中。采用多個樣本或較

大表面積樣本進行試驗時，應(yīng)注意高溫爐的熱容量足夠大，記錄樣本升溫時間，以備查閱和分析。

當采用熱重法進行恒溫氧化試驗時，應(yīng)注意有些熱天平是隨爐升溫。這時應(yīng)取樣品溫度達到試驗溫

度的數(shù)據(jù)進行模型計算。

8參數(shù)估計

6

T/XXXXXXX—XXXX

模型參數(shù)計算

8.1.1樣品比質(zhì)量計算

對于每個樣本，每對熱氧化試驗數(shù)據(jù)進行如下處理，根據(jù)式（4）計算該時刻的每個樣品比質(zhì)量：

?w(t)=[m(t)?m(0)]/S·······························································(4)

式中：

m(0)——樣本的初始質(zhì)量；

m(t)——氧化時刻t的樣本質(zhì)量；

S——熱氧化前測量的樣本表面積。

8.1.2拋物線常數(shù)計算

對經(jīng)預(yù)處理計算得到的比質(zhì)量再進行計算，得到(Δw(t))2值，以(Δw(t))2為因變量，t為變量，進行

線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（5）：

(Δw(t))2=a+kpt····································································(5)

式中：

Kp——為該試驗溫度下該材料的氧化拋物線常數(shù)kp值。kp值的國際標準單位為g2m-4s-1，也常用

mg2cm-4h-1。

a值忽略。

8.1.3拋物線常數(shù)激活能計算

通過前兩節(jié)所述方法，可以分別計算得到的各個實驗溫度T的氧化拋物線常數(shù)kp(T)值。以ln(kp)為

因變量，時刻x=104/T為變量，進行線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（6）：

ln(kp)=a+b104/T································································(6)

式中：

T——各試驗的絕對溫度。

利用式(7)和式(8)換算得到式（2）中kp0和Q值，其中kp0單位與kp單位相同，Q單位為kJ/mol。

kp0=exp(a)··········································································(7)

Q=?104Rb··········································································(8)

8.1.4模型仿真精度驗證

設(shè)任意時刻t的樣品增重為Δw(t)。對氧化時間和樣品增重取對數(shù)，以ln(Δw(t))為因變量，x=ln(t)

為變量，進行線性回歸統(tǒng)計分析，得到回歸方程，見式（9）：

ln(Δw(t))=a+bln(t)·································································(9)

設(shè)統(tǒng)計分析結(jié)果中標準離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。利用式（10）和式（11）換算得到式

（3）中k和n值。

k=exp(a)··········································································(10)

n=b···············································································(11)

按上述方法得到的模型參數(shù)和式（3）進行計算仿真值，與試驗值比較，進行線性回歸統(tǒng)計分析。

高溫氧化定量模型參數(shù)驗證

應(yīng)對計算軟件的可靠性和數(shù)據(jù)是否服從模型規(guī)律進行驗證。

可用構(gòu)造數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)估計計算，驗證計算軟件的可靠性。

可在高溫氧化定量腐蝕模型參數(shù)估計計算線性回歸擬合優(yōu)度和置信區(qū)間，確定數(shù)據(jù)是否服從模型

規(guī)律。

7

T/XXXXXXX—XXXX

附錄A

（資料性）

示例

A.1高溫氧化腐蝕性能試驗

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗大綱，GH4169樣品數(shù)量為5個，試驗溫度800℃、850℃、900℃、950℃、

1000℃；試驗時間50h。

A.1.1增重曲線

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)