GB-T35099-2018微束分析 掃描電鏡-能譜法大氣細(xì)粒子單顆粒形貌與元素分析

微束分析掃描電鏡-能譜法大氣細(xì)粒子單顆粒形貌與元素分析2018-05-14發(fā)布中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14分析原理 15儀器和材料 26樣品采集與保存 27樣品分析 38數(shù)據(jù)處理和結(jié)果計(jì)算 49分析結(jié)果發(fā)布 5附錄A(資料性附錄)核孔膜及核孔膜上顆粒物掃描電鏡形貌 6附錄B(資料性附錄)掃描電鏡單顆粒分析記錄表格參考格式 7附錄C(資料性附錄)環(huán)境空氣中顆粒物主要種類(lèi)、單顆粒典型形貌及能譜特征 8Ⅲ本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)微束標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。近年來(lái)，環(huán)境空氣中細(xì)粒子(PM2.5)污染防控已成為我國(guó)社會(huì)廣泛關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。準(zhǔn)確識(shí)別細(xì)粒子來(lái)源類(lèi)型，為有針對(duì)性地治理顆粒物污染、改善環(huán)境空氣質(zhì)量提供技術(shù)支持是我國(guó)科技工作者面臨的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。對(duì)不同粒徑顆粒物來(lái)源進(jìn)行定性識(shí)別和定量解析是大氣顆粒物研究的主要內(nèi)容之目前，環(huán)境空氣細(xì)粒子來(lái)源解析的主要方法是以環(huán)境樣品采集與全樣品化學(xué)分析結(jié)果為基礎(chǔ)的受體模型法。對(duì)環(huán)境空氣細(xì)粒子的研究已經(jīng)從早期的全樣品化學(xué)分析逐步拓展到了單顆粒分析。因?yàn)閱晤w粒分析所需采樣時(shí)間短，很少量的樣品就可以進(jìn)行分析，這使得對(duì)環(huán)境空氣細(xì)粒子短期組分變化的測(cè)量更精確。此外，單顆粒分析的數(shù)據(jù)可以用來(lái)作為自然源或人為源的“指紋”。單顆粒分析已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外表征環(huán)境空氣細(xì)粒子特征的重要技術(shù)手段。掃描電子顯微鏡與能譜儀聯(lián)用(SEM-EDS)是簡(jiǎn)便快捷的單顆粒表征技術(shù)之一。該技術(shù)可直觀識(shí)別區(qū)分顆粒物種類(lèi)，對(duì)其來(lái)源類(lèi)型作出直觀和清晰的判斷，并且根據(jù)顆粒物數(shù)目的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)給出源貢獻(xiàn)率，得到不同粒徑范圍的顆粒物污染特征。該技術(shù)和原有的全樣品分析手段相結(jié)合，使源解析工作更全1微束分析掃描電鏡-能譜法大氣細(xì)粒子單顆粒形貌與元素分析本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)觀測(cè)環(huán)境空氣中細(xì)粒子單顆粒形貌、定性分析元素，對(duì)環(huán)境空氣顆粒物進(jìn)行分類(lèi)的方法。掃描電鏡用于顆粒物的形貌觀察和粒徑測(cè)量，X射線(xiàn)能譜儀用于顆粒物主要元素定性分析。本標(biāo)準(zhǔn)適用于在電子束轟擊下穩(wěn)定的顆粒物分析，不適用于硝酸鹽、銨鹽等熱不穩(wěn)定的顆粒物分析。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T27025檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求HJ618環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。環(huán)境空氣中粒徑尺寸范圍在0.5μm～10μm的單個(gè)顆粒物。采用核徑跡蝕刻制備的專(zhuān)用聚碳酸酯膜。4分析原理掃描電鏡(SEM)工作原理：經(jīng)高壓加速后的聚集電子束轟擊放在樣品室內(nèi)的樣品并產(chǎn)生二次電子，由探測(cè)器探測(cè)二次電子信號(hào)并轉(zhuǎn)成電信號(hào)，經(jīng)放大器放大后在顯示器上顯示出樣品的表面形貌及粒X射線(xiàn)能譜儀(EDS)工作原理：聚焦電子束轟擊樣品表面，激發(fā)出樣品組成元素的特征X射線(xiàn)。根據(jù)特征X射線(xiàn)的能量確定元素種類(lèi)，根據(jù)譜線(xiàn)強(qiáng)度進(jìn)行定性分析。綜合分析單顆粒的形貌特點(diǎn)、粒徑及主要元素組成等信息，與不同污染源顆粒物典型形貌及特征譜圖進(jìn)行比較，可識(shí)別單顆?？赡軄?lái)源?；谝欢〝?shù)量(如300個(gè)～1000個(gè))單個(gè)顆粒物的分析數(shù)據(jù)，可得到不同粒徑范圍內(nèi)各類(lèi)顆粒物的數(shù)目百分?jǐn)?shù)。25儀器和材料5.1環(huán)境空氣顆粒物樣品采集裝置采樣裝置應(yīng)符合HJ618中關(guān)于小流量采樣器的要求。樣品盒盒內(nèi)直徑47mm,帶蓋，所用材質(zhì)及樣品盒結(jié)構(gòu)應(yīng)保證不對(duì)樣品膜造成污染。用于樣品表面導(dǎo)電層的噴鍍。5.5碳質(zhì)雙面膠帶5.6掃描電子顯微鏡(SEM)5.6.4放大倍數(shù)：滿(mǎn)足單顆粒分析要求(500倍～30000倍)。6樣品采集與保存按照HJ618設(shè)置采樣點(diǎn)并制定采樣時(shí)段計(jì)劃。6.2樣品采集采樣裝置可使用小流量空氣顆粒物采樣器。核孔膜的阻力較大，采樣裝置標(biāo)注的最大流量應(yīng)大于實(shí)際工作流量，以保證裝上核孔膜后能夠達(dá)到采樣時(shí)工作流量要求。樣品采集應(yīng)符合HJ618中的相關(guān)要求。采樣裝置距采樣器放置平面1.5m左右，周?chē)鸁o(wú)明顯遮擋物影響。將核孔膜放入采樣頭中并密封。肉眼觀察核孔膜有兩面光亮和一面光亮之分，一面光亮的膜需要3讓光亮面對(duì)著空氣(顆粒物)流動(dòng)方向，兩面光亮的任何一面均可。采樣頭與小流量采樣器聯(lián)接，通過(guò)采樣器的泵抽吸空氣，使得環(huán)境空氣通過(guò)采樣膜，其中顆粒物過(guò)濾到核孔膜上。采樣時(shí)可參考下列參數(shù)：采樣頭直徑47mm;采樣流量5L/min～20L/min(流量可調(diào))。核孔膜上的顆粒物負(fù)載量主要由采樣流量、采樣時(shí)間和采樣時(shí)的環(huán)境空氣中顆粒物濃度等因素a)采樣流量：主要由所用采樣裝置確定。比如有些型號(hào)采樣器在采集PM10或PM2.5樣品時(shí)，工作流量是固定的。不同型號(hào)的工作流量取決于切割器。b)采樣時(shí)間：在環(huán)境空氣顆粒物污染狀況相同或相似情況下，采集時(shí)間與采樣器流量有關(guān)。流量大則所需時(shí)間短，流量小則需要適當(dāng)延長(zhǎng)采樣時(shí)間。c)環(huán)境空氣顆粒物濃度：在流量相同的情況下，采樣時(shí)間與環(huán)境空氣顆粒物濃度有關(guān)。顆粒物濃度高時(shí)，采樣所需時(shí)間少。環(huán)境空氣顆粒物濃度通?？捎每諝赓|(zhì)量指數(shù)判斷。為控制濾膜上顆粒物負(fù)載量，表1給出的是在采樣頭直徑為47mm、流量為5L/min,在不同空氣質(zhì)量指數(shù)條件(顆粒物為首要污染物時(shí))下對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間參考值。表1不同空氣質(zhì)量指數(shù)對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間參考值6.3樣品保存采樣結(jié)束后，用鑷子將濾膜取出，放入干燥潔凈、已編號(hào)的樣品盒中(5.3)。按要求做好采樣記錄(采樣記錄表參考格式參見(jiàn)附錄B)。樣品應(yīng)在干燥、潔凈、室溫環(huán)境下保存于硅膠干燥器中。7試樣分析取負(fù)載有顆粒物的核孔膜樣品，裁取部分濾膜固定在掃描電鏡專(zhuān)用樣品臺(tái)上。具體步驟如下：a)用乙醇將樣品臺(tái)擦凈，在掃描電鏡專(zhuān)用樣品臺(tái)側(cè)面分別編號(hào)；b)剪取1cm2左右的顆粒物濾膜，用碳質(zhì)雙面膠帶(5.c)將已固定好待測(cè)試樣的樣品臺(tái)放入鍍膜儀(5.4)中噴鍍導(dǎo)電膜，以便能夠利用掃描電鏡進(jìn)行觀察分析。所噴鍍的金屬元素應(yīng)是一般環(huán)境空氣顆粒物中不常見(jiàn)元素(如Au,Pd等元素),以減少對(duì)能譜分析結(jié)果的影響。具體操作按照噴鍍?cè)O(shè)備操作說(shuō)明進(jìn)行。測(cè)量時(shí)工作參數(shù)如下：b)放大倍數(shù)：1000倍～20000倍(觀察顆粒物細(xì)節(jié)或者超細(xì)顆粒物時(shí)可采用更高倍數(shù));4c)選擇適當(dāng)?shù)膾呙桦婄R及能譜儀參數(shù)，以期能夠在20s～40s測(cè)量時(shí)間內(nèi)從單顆粒試樣中采集到具有統(tǒng)計(jì)意義的X射線(xiàn)計(jì)數(shù)。對(duì)于特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)P和背底計(jì)數(shù)B,具有統(tǒng)計(jì)意義的標(biāo)準(zhǔn)注：信號(hào)采集時(shí)間可根據(jù)電鏡所配置的能譜儀本身性能確定，建議不宜過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)使所測(cè)量的顆粒及其周邊區(qū)域不太穩(wěn)定的物質(zhì)如(NH?)?SO?分解。a)選定待測(cè)量的顆粒物，觀測(cè)其形貌特點(diǎn)，采集二次電子圖像。測(cè)量粒徑大小并記錄相關(guān)信息，存儲(chǔ)原始圖像。b)用X射線(xiàn)能譜儀對(duì)選定的單顆粒進(jìn)行元素分析。采用點(diǎn)分析模式。采集顆粒物的特征X射c)對(duì)試樣中典型顆粒物的圖像和能譜圖應(yīng)在實(shí)驗(yàn)記錄上做好標(biāo)記，以便用于后續(xù)工作。對(duì)試樣上的單顆粒逐個(gè)進(jìn)行測(cè)量，并記錄下形貌、粒徑及主要化學(xué)組成等信息(記錄格式參見(jiàn)附錄B)。基本操作步驟如下：a)在試樣上選定一合適區(qū)域，應(yīng)避開(kāi)膜的邊緣區(qū)域。b)選定觀測(cè)視場(chǎng)放大倍數(shù)，具體倍數(shù)視樣品具體情況(如顆粒物負(fù)載量、粒徑分布情況及分析目的等)而定。在該放大倍數(shù)下視場(chǎng)內(nèi)有一定數(shù)目(如10個(gè)～30個(gè))的顆粒物、大部分顆粒物圖像清晰且適合能譜分析。在放大倍數(shù)為10000倍～20000倍條件下采集單顆粒能譜信號(hào)。c)分析測(cè)量視場(chǎng)內(nèi)所有尺寸在0.5μm～10μm范圍內(nèi)的顆粒物，記錄顆粒尺寸、形貌特征、主要d)分析完一個(gè)視場(chǎng)內(nèi)的顆粒物后，移動(dòng)至下一個(gè)測(cè)量視場(chǎng)(視場(chǎng)間有一定間隙，如相隔一個(gè)視注1:單顆粒能譜分析中，樣品表面噴鍍的導(dǎo)電金屬元素和采樣用聚碳酸酯膜會(huì)產(chǎn)生特征X射線(xiàn)，從而對(duì)顆粒物目標(biāo)元素的能譜信號(hào)產(chǎn)生影響。噴鍍的導(dǎo)電金屬元素如果是Au元素，其Au-Hg-M?、Nb-L?等譜線(xiàn)不易分開(kāi)，測(cè)量時(shí)需仔細(xì)區(qū)分。實(shí)際環(huán)境空氣顆粒物中Nb、Hg元素含量很低，對(duì)實(shí)際單顆粒分析結(jié)果影響較小。注2:聚碳酸酯薄膜主要由C、O、H等元素構(gòu)成，在能譜分析中，聚碳酸酯膜中的C、O元素產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)對(duì)顆8數(shù)據(jù)處理和結(jié)果計(jì)算8.1單顆粒種類(lèi)識(shí)別與分析根據(jù)單顆粒形貌、元素分析結(jié)果，參照不同類(lèi)別顆粒物典型形貌圖及能譜圖(參見(jiàn)附錄C)可將已分8.2同類(lèi)顆粒物數(shù)目百分含量計(jì)算通過(guò)對(duì)同一試樣中一定數(shù)目單顆粒的分析測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算并進(jìn)行歸類(lèi)，可得出各類(lèi)顆粒物5數(shù)目百分比，其計(jì)算式見(jiàn)式(1):式中：i——顆粒物種類(lèi)，如硅鋁酸鹽顆粒、碳質(zhì)顆粒、硫鈣顆粒等；n——第j個(gè)粒徑范圍內(nèi)被檢出顆粒物種類(lèi)總數(shù)；j——粒徑范圍，如<0.5μm;0.5μm～1μm;1μm～2.5μm;2.5μm～10μm等；cg——第i類(lèi)顆粒物在第j個(gè)粒徑范圍內(nèi)被檢出的數(shù)目；wy——第i類(lèi)顆粒物在第j個(gè)粒徑范圍內(nèi)被檢出的數(shù)目占所分析總顆粒物數(shù)目的百分比。9分析結(jié)果發(fā)布除了GB/T27025應(yīng)執(zhí)行的要點(diǎn)外，分析結(jié)果檢測(cè)報(bào)告中還應(yīng)含下列內(nèi)容：a)儀器型號(hào)；b)試樣中顆粒物分析總數(shù)；c)典型類(lèi)別顆粒物圖像及能譜圖，以及獲取這些信息時(shí)的工作條件(如加速電壓、放大倍數(shù));d)以顆粒物種類(lèi)展開(kāi)的顆粒物數(shù)目百分?jǐn)?shù)結(jié)果；e)粒徑分布；f)對(duì)上述分析結(jié)果必要的說(shuō)明。6核孔膜及核孔膜上顆粒物掃描電鏡形貌分別參見(jiàn)圖A.1和圖A.2。圖A.1核孔膜的掃描電鏡形貌(放大6000倍時(shí)的二次電子圖像，黑色圓孔的孔徑為0.4μm)圖A.2核孔膜上單顆粒示意圖(圖中箭頭指示為粒徑>0.5μm的顆粒物)7(資料性附錄)掃描電鏡單顆粒分析記錄表格參考格式單顆粒分析形貌與粒徑分析記錄見(jiàn)表B.1。表B.1單顆粒分析形貌與粒徑分析記錄形貌及化學(xué)組成特征備注礦物顆粒硅鋁酸鹽(不規(guī)則)富鈣顆粒(不規(guī)則)海鹽顆粒(規(guī)則結(jié)晶)其他礦物顆粒碳質(zhì)顆粒球形集合體其他*片狀(較大)特殊規(guī)則形貌含硫顆粒CaSO?不規(guī)則CaSO?(結(jié)晶)含硫顆粒富鉀顆粒燃煤飛灰測(cè)量中如發(fā)現(xiàn)其他特殊形貌或組成的顆?？稍谙路娇?基于單顆粒形貌和能譜特征(元素組成特點(diǎn)),表C.1提供了環(huán)境空氣中常見(jiàn)的幾種顆粒物種類(lèi)信顆粒物種類(lèi)形貌特征能譜特征可能來(lái)源礦物顆粒不規(guī)則形態(tài)(無(wú)定形)天然源：土壤揚(yáng)塵，礦物顆粒等燃煤飛灰主要為球形硅鋁酸鹽煤燃燒產(chǎn)生有機(jī)顆粒不規(guī)則形態(tài)C、H、O、N元素為主植物排放；人為排放碳質(zhì)顆粒球形、集合體和不規(guī)則形態(tài)C元素為主人為排放：燃料燃燒產(chǎn)生、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣；自然排放不規(guī)則，也有規(guī)則的結(jié)晶顆粒主要含硫和鈣元素自然排放；云中過(guò)程產(chǎn)生的二次粒子含硫顆粒不規(guī)則，球形含有硫元素燃燒排放；二次粒子海鹽顆粒規(guī)則結(jié)晶體主要含氯和鈉元素自然排放其他圖C.1～圖C.16和圖C.17～圖C.24分別是基于鎢燈絲和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡得到的不同來(lái)源顆粒物環(huán)境空氣中典型顆粒物種類(lèi)有土壤揚(yáng)塵(圖C.1)、建筑揚(yáng)塵(圖C.2)、海鹽顆粒(圖C.3)、復(fù)合礦物顆粒(圖C.4);燃煤飛灰顆粒(圖C.5),金屬冶煉源顆粒(圖C.6)。從化學(xué)成分上看，顆粒物圖C.1和碳質(zhì)顆粒是城市顆粒物污染中主要種類(lèi)，主要來(lái)源于各種燃燒過(guò)程及生物質(zhì)排放。其中圖C.7、圖C.20屬于典型機(jī)動(dòng)車(chē)排放的集合體碳質(zhì)顆粒。圖C.11、圖C.22是不規(guī)則的碳質(zhì)顆粒。圖C.12、的碳質(zhì)顆粒形貌。圖C.17是含硫(銨)的碳質(zhì)顆粒。9圖C.1土壤揚(yáng)塵(硅鋁酸鹽)顆粒圖C.3海鹽顆粒能量/keV圖C.5燃煤飛灰顆粒能量/keV圖C.2碳酸鈣(鎂)顆粒能量/keV圖