第五章 超臨界萃取

第五章超臨界萃取2024/3/231第1頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月本章內(nèi)容第一節(jié)序言第二節(jié)超臨界流體的萃取原理第三節(jié)超臨界CO2的溶劑特征第四節(jié)SC-CO2萃取以及拖帶劑的作用第五節(jié)超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)簡(jiǎn)介第六節(jié)SC-CO2萃取流程及在生物工業(yè)中的應(yīng)用2024/3/232第2頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

基本要求：掌握超臨界流體的萃取原理和超臨界CO2的溶劑特征；了解SC-CO2萃取中拖帶劑的作用，了解SC-CO2萃取流程及在生物、食品工業(yè)中的應(yīng)用。重點(diǎn)：超臨界流體的萃取原理；超臨界CO2的相圖；SC-CO2萃取流程及在生物、食品工業(yè)中的應(yīng)用。2024/3/233第3頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)序言超臨界流體：是指狀態(tài)超過(guò)氣液共存時(shí)的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點(diǎn)—臨界點(diǎn)后的流體。超臨界流體是一種介于氣體和液體之間的流體，無(wú)相之境。超臨界流體萃?。菏菍⒊R界流體作為萃取溶劑的一種萃取技術(shù)，兼有蒸餾和液液萃取的特征，也稱為“超臨界氣體萃取”。2024/3/234第4頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、超臨界流體超臨界流體是物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的聚集狀態(tài)。臨界溫度（Tc）：當(dāng)其氣體的溫度超過(guò)Tc后，不管施加多大壓力都不能使其變?yōu)橐后w→是氣體能夠液化的最高溫度臨界壓力（pc）：是指在臨界溫度下，液化氣體所需的壓力。2024/3/235第5頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

任何純凈化合物都存在“超臨界”狀態(tài)的過(guò)渡態(tài)：

T＜Tc時(shí)，液態(tài)和固態(tài)共存；

T＞Tc時(shí)，只存在一相，即“超臨界”流體狀態(tài)。當(dāng)氣體的溫度超過(guò)Tc

，壓力超過(guò)pc后，物質(zhì)的聚集狀態(tài)就介于氣態(tài)和液態(tài)之間→超臨界流體→兼具氣體和液體的雙重特性。2024/3/236第6頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

黏度較小、擴(kuò)散和滲透能力都較大（接近于氣體）；密度較大、溶解溶質(zhì)的能力較大（接近于液體）；有良好的傳質(zhì)特性及溶解特性，且在臨界點(diǎn)附近這種特性對(duì)壓力和溫度變化非常敏感→T不變，溶解度隨密度（壓力）的↑而↑；壓力不變，T↑，溶解度可能↑或↓。2024/3/237第7頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、超臨界流體的特點(diǎn)

（1）密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化；

（2）壓力和溫度的變化均可改變相變；

（3）粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，具有很強(qiáng)傳遞性能和擴(kuò)散速度；

（4）SCF的介電常數(shù)、極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別。2024/3/238第8頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細(xì)顆粒及薄膜材料制備2024/3/239第9頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、超臨界流體萃取的特點(diǎn)（1）雖要求高壓，但萃取溶劑是“氣體”，操作中可以方便地改變其壓力和溫度，還可改變超臨界流體的組成，因此能自由地改變它對(duì)物質(zhì)的溶解能力。（2）萃取、分離和溶劑回收都能在很低的溫度下進(jìn)行，目的物不易發(fā)生變性。（3）產(chǎn)品純度高，且無(wú)污染，適合于高附加值的產(chǎn)品，尤其是食品、醫(yī)藥等天然物質(zhì)的萃取。2024/3/2310第10頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、超臨界流體的研究歷史1822年，Cagniard首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，Hanny發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對(duì)固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1947年，Messmore用SFE除去石油中的瀝青。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新階段。1992年，Desimone首先報(bào)道了SC-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬(wàn)的聚合物,開(kāi)創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。2024/3/2311第11頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、存在問(wèn)題及應(yīng)用前景1、存在問(wèn)題（1）設(shè)備在高壓下工作，設(shè)備投資大，維修費(fèi)用大，設(shè)計(jì)和制造技術(shù)要求高。（2）不能連續(xù)操作，生產(chǎn)能力小。（3）有關(guān)溶解度測(cè)定、相平衡關(guān)系、狀態(tài)方程開(kāi)發(fā)等基礎(chǔ)性研究不足。目前超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用僅局限于高附加值產(chǎn)品。第12頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、應(yīng)用前景

（1）超臨界流體技術(shù)是“綠色工藝”,為“綠色工業(yè)”提供一個(gè)新的思路。

（2）將在生物產(chǎn)品分離、高分子聚合、

酶催化反應(yīng)、

材料制備等方面廣泛應(yīng)用。

（3）新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，設(shè)備耐壓?jiǎn)栴}將得到解決；隨著體系研究的深入，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)逐步完善，設(shè)備放大問(wèn)題也可解決。2024/3/2313第13頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)超臨界流體的萃取原理

超臨界流體是一種超過(guò)臨界壓力和臨界溫度的非凝縮性的高密度的流體，它的性質(zhì)介于氣體和液體之間，因而具有優(yōu)異的溶劑性質(zhì)。物質(zhì)的溶解能力一般和它的密度成正比關(guān)系，超臨界流體可以通過(guò)壓力和溫度的變化大幅度調(diào)節(jié)流體的密度，以便有選擇地溶解目的物。2024/3/2314第14頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月密度g/mL黏度g/(cm?s)擴(kuò)散系數(shù)cm2/s氣體(101.3KPa,15~30℃)超臨界流體(Tc,Pc)液體(15~30℃)(0.6~2)×10-3

0.2~0.50.6~1.6(1~3)×10-4(1~3)×10-4(0.2~3)×10-20.1~0.40.7×10-3(0.2~3)×10-5（1）密度接近液體，因此對(duì)溶質(zhì)有較高的溶解度。（2）黏度接近氣體，擴(kuò)散系數(shù)比液體大100倍，因此滲透力強(qiáng)，傳質(zhì)速度快。第15頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍。因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能將物料中某些成分提取出來(lái)。2024/3/2316第16頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、超臨界流體的萃取原理超臨界流體萃取是在超臨界流體的超臨界區(qū)域或近臨界區(qū)域進(jìn)行。油脂提取物的沸點(diǎn)高而揮發(fā)性低，因而在氣相中的濃度極低，但在二氧化碳和乙烯等物質(zhì)的超臨界流體溶劑中受到高壓后，它們的氣相濃度增加了100萬(wàn)倍，甚至有的增加10億倍。2024/3/2317第17頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以癸酸為例，說(shuō)明超臨界流（氣）體萃取的原理。

2024/3/2318第18頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)物質(zhì)的“相似相溶”原理，物質(zhì)之間的溶解能力主要取決于物質(zhì)分子之間的相似性，一是分子結(jié)構(gòu)相似，二是分子間的作用力相似。而分子結(jié)構(gòu)之間的相似可歸結(jié)到作用能相似上。由此推知，真空狀態(tài)下或溶劑在其分子密度極低的狀態(tài)下，溶劑對(duì)溶質(zhì)的作用能極小，溶質(zhì)的溶解度也就極小。2024/3/2319第19頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

乙炔密度為0.3g/mL，接近液態(tài)密度，有一定的溶解物質(zhì)能力，即具有溶解、抽提癸酸進(jìn)入氣相的能力。氮?dú)饷芏葹?.06g/mL，相當(dāng)?shù)停瑤缀醪痪哂腥芙馕镔|(zhì)的能力。在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體的密度的大幅度增加導(dǎo)致溶劑對(duì)溶質(zhì)的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質(zhì)的能力。2024/3/2320第20頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上述特性易于溶劑流體的回收、溶劑與溶質(zhì)的分離。在超臨界萃取后的分離操作中，可在與萃取溫度相同的條件下，降低壓力使溶劑的密度下降，引起其溶解物質(zhì)的能力下降，即可進(jìn)行萃取物與溶劑的分離。2024/3/2321第21頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小的成分萃取出來(lái)。超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分步提取。然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離兩過(guò)程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。2024/3/2322第22頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月萃取溫度和壓力一定時(shí)，溶解度與各種超臨界流體溶劑的臨界溫度的關(guān)系。（1）有較高臨界溫度的流體溶劑的溶解能力較高。（2）臨界溫度相當(dāng)，則與溶質(zhì)性質(zhì)接近的超臨界流體溶劑，溶解能力更大。（相似相溶原理）

2024/3/2323第23頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二、影響超臨界流體溶解能力的因素

1、溶解能力與流體密度的關(guān)系溶解能力隨流體密度增加而增加：

lnC=mlnρ+bC：溶解能力

m：正數(shù)與常數(shù)，與待分離組分的化學(xué)性質(zhì)及所用超臨界流體性質(zhì)有關(guān)

ρ：流體密度

b：常數(shù)2024/3/2324第24頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第25頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、壓力與密度的關(guān)系超臨界流體萃取分離過(guò)程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行。溫度一定，壓力增加，密度增加，溶解度增加，用于萃取溶質(zhì)；降低壓力，用于分離溶質(zhì)。

2024/3/2326第26頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2327第27頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、溫度對(duì)超臨界流體的的影響提高萃取溫度，可以提高萃取效率，但溫度過(guò)高，使流體的密度下降，溶解度下降，流體的溶解能力隨著下降，用于分離溶質(zhì)。溫度升高，擴(kuò)散能力增加。2024/3/2328第28頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)超臨界CO2的溶劑特征

在生物和食品等行業(yè)，一般用CO2作為超臨界流體萃取溶劑。一、超臨界CO2的相圖超臨界CO2

（Supercriticalcarbondioxide，簡(jiǎn)稱SC-CO2）2024/3/2329第29頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2330第30頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）圖中三條粗實(shí)線:升華線、熔融線和沸騰線將相圖分為固相區(qū)、液相區(qū)和氣相區(qū)。（2）當(dāng)CO2的壓力和溫度各自超過(guò)其臨界壓力Pc7.38MPa，臨界溫度Tc31.06℃時(shí)，沸騰線消失，進(jìn)入超臨界區(qū)，此時(shí)，已無(wú)液態(tài)和氣態(tài)的明確界線。（3）在臨界點(diǎn)的附近，密度線聚集于臨界點(diǎn)周圍，壓力或溫度小范圍的變化，就會(huì)引起CO2密度的大幅度變化。（4）通過(guò)改變壓力或溫度來(lái)改變?nèi)軇〤O2的密度，就可以改變其對(duì)物質(zhì)的溶解能力。2024/3/2331第31頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

利用不同密度下的CO2對(duì)物質(zhì)溶解能力的差別就可以實(shí)現(xiàn)萃取和分離操作，而無(wú)需通過(guò)相變。超臨界流體萃取的特性是：通過(guò)壓力或溫度的改變就可能有效地萃取和分離溶質(zhì)。2024/3/2332第32頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2333第33頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、萃取溶劑CO2的性質(zhì)1、CO2的性質(zhì)

（1）是惰性氣體，安全無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，不可燃燒，純度高且價(jià)格低。（2）具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度低，有利于縮短萃取時(shí)間。（3）具有相對(duì)低的臨界壓力和臨界溫度，操作條件溫和，適合于處理某些熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。2024/3/2334第34頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2335第35頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、SC-CO2的工作區(qū)

圖中的陰影區(qū)的界限：1≤Tr≤1.4，1<Pr<5為SC-CO2的工作區(qū)

橫坐標(biāo)應(yīng)為：ρr2024/3/2336第36頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)比溫度：Tr=T/Tc

對(duì)比壓力：Pr=P/Pc

對(duì)比密度：ρr=ρ/ρc

在稍高于臨界點(diǎn)的區(qū)域內(nèi)，壓力微小變化會(huì)引起密度的較大變化，物質(zhì)的溶解能力也有較大變化。工作區(qū)：1≤Tr

≤1.4；1<

Pr<5

實(shí)現(xiàn)選擇性萃取和分離。2024/3/2337第37頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)Pr

＞1，Tr

為0.9~1.2時(shí)該區(qū)域CO2

有極大的可壓縮性，流體密度從氣體的0.1增加到液體的2.0。

1≤Tr

≤1.2區(qū)間，在密度為0.5~1.5時(shí)等溫線趨于平坦，即微小壓力變化會(huì)大大改變密度，因而改變?nèi)芙饽芰Α?024/3/2338第38頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、溶質(zhì)在SC-CO2中的溶解溶質(zhì)在SC-CO2中的分配平衡及萃取動(dòng)力學(xué)與溶質(zhì)在SC-CO2中的擴(kuò)散系數(shù)及SC-CO2的粘度有關(guān)。2024/3/2339第39頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SC-CO2中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)為溫度和壓力的函數(shù)。溶質(zhì)在SC-CO2中的擴(kuò)散系數(shù)比在通常液體中高出50-100倍。因此，對(duì)動(dòng)物或植物組織中有效成份進(jìn)行萃取時(shí)，具有相當(dāng)高的質(zhì)量傳遞速率。

第40頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SC-CO2的粘度在（0.03~0.09）×10-3Pa.s的范圍內(nèi)，而有機(jī)溶劑的粘度為（0.2~3.0）×10-3Pa.s，SC-CO2粘度是有機(jī)溶劑的幾十分之一，這使得SC-CO2萃取能在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完成。用SC-CO2即可獲得萃取物，也可用于獲得萃余物。2024/3/2341第41頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)SC-CO2萃取以及拖帶劑的作用

一、SC-CO2萃取

天然產(chǎn)品中通常含有許多不同的化學(xué)成份。對(duì)同一天然產(chǎn)品用不同方法或不同萃取劑提取得到的制品，其組份是不同的。下圖為一個(gè)模擬的天然產(chǎn)品的所有非極性化合物組成圖。

2024/3/2342第42頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2343第43頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2344第44頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖的縱坐標(biāo)代表化合物的相對(duì)含量；橫坐標(biāo)為一混成參數(shù)，它由揮發(fā)性、分子量、極性、化學(xué)特性等構(gòu)成，類似于氣相色譜圖中的保留時(shí)間。圖左側(cè)為易揮發(fā)性化合物，如香精油組分；其右側(cè)依次為分子量較大的萜烯類、游離脂肪酸、脂肪、蠟、樹(shù)脂、色素等。2024/3/2345第45頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2346第46頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用水蒸氣蒸餾所得的制品組分僅為香精油部分（陰影），其余成分遺留在殘余物中。若用良好的非極性有機(jī)溶劑萃取，如甲叉氯，除了少數(shù)高聚合物外，幾乎所有物質(zhì)都能被萃取出來(lái)（陰影部分）。在產(chǎn)物與溶劑分離時(shí)，由于溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)致了部分易揮發(fā)性成分的損失。見(jiàn)下圖：2024/3/2347第47頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2348第48頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2349第49頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溶劑CO2的萃取能力與操作參數(shù)（壓力和溫度）有關(guān)。在30MPa和60℃（密度830g/L）下，CO2的萃取能力與甲叉氯近似。若減小壓力，分離線向左移動(dòng)（下圖），因此，CO2的溶解能力在較小時(shí)，能獲得組分近似于水蒸氣蒸餾的產(chǎn)品，而在CO2的溶解能力較大時(shí)，能獲得天然產(chǎn)物的全萃取制品。2024/3/2350第50頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2351第51頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2352第52頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SC-CO2萃取兼具液液萃取和精餾的共同特性。在操作中，通過(guò)改變?nèi)軇〤O2的溶解能力（即溶液壓力），可獲得各種不同質(zhì)量的萃取產(chǎn)品。超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力既取決于分子相互作用，也取決于溶質(zhì)的揮發(fā)性。2024/3/2353第53頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、拖帶劑的作用添加拖帶劑（即輔助溶劑），可增加物質(zhì)的溶解度和萃取選擇性。純CO2幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加水的SC-CO2中，因?yàn)樯删哂袠O性的H2CO3，在一定條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。2024/3/2354第54頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2355第55頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

拖帶劑（改性劑，共溶劑）的作用：

extrainermodifiercosolvent

影響流體密度，影響流體的極性，進(jìn)而影響其作用力。新型拖帶劑：冠醚、二乙基二硫代氨基甲酸鹽。2024/3/2356第56頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)簡(jiǎn)介

一、固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度固體溶質(zhì)在氣相中的溶解度可由下式推算：y2=(p2＊/p)ElnE＝(V2＊

－2B12)/V溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用能越大，B12負(fù)值越大，E就越大。2024/3/2357第57頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、液體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度液體溶質(zhì)在氣相中的溶解度與氣液相的平衡有關(guān)，當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，得到：x2r2f02＝y(tǒng)2φ2p超臨界流體具有較大的溶解度的主要原因是在這種狀態(tài)下，溶質(zhì)和溶劑之間有較大的相互吸引力，使B12為很大的負(fù)值，得到很大的增強(qiáng)因子E。2024/3/2358第58頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)SC-CO2萃取流程及在生物、食品等工業(yè)中的應(yīng)用2024/3/2359第59頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶、維生素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制第60頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一、SC-CO2萃取流程

SC-CO2萃取流程由萃取工段和分離工段（溶質(zhì)和CO2分離）組合而成。

SC-CO2萃取流程的三種代表性流程模式。2024/3/2361第61頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2362第62頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2363第63頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2364第64頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月普通的有機(jī)溶劑萃取法制取的酒花萃取液為暗綠色膏狀（即啤酒花浸膏），含有許多不純物質(zhì)，而且還殘留有機(jī)溶劑。液體CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物顏色為橄欖綠，α-酸提取率近99%，硬樹(shù)脂萃取率僅為5.2%，而且不萃取農(nóng)藥，芳香成分不氧化。

第65頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2366第66頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2367第67頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在常規(guī)的釜式和柱式超臨界萃取設(shè)備中，可外加盛料器，以便處理液體或膏狀物料。2024/3/2368第68頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、SC-CO2萃取在生物、食品等工業(yè)中的應(yīng)用1、生物活性物質(zhì)和生物制品的提取第69頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2370第70頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、超臨界狀態(tài)下的酶促反應(yīng)除了用SC-CO2作萃取劑外，還可以作為特殊的非水相的酶反應(yīng)溶劑。許多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功能。目前研究的SC-CO2中酶反應(yīng)有酯化反應(yīng)、酯水解反應(yīng)等，其酶反應(yīng)條件溫和，部分反應(yīng)如下表所示。第71頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2372第72頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SC-CO2作為酶催化反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn):

（1）與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分離。（2）產(chǎn)品回收時(shí)，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污染問(wèn)題。（3）與其它非水相有機(jī)溶劑中的酶催化反應(yīng)相比，SC-CO2更適合與生物、食品相關(guān)的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單。

（4）與萃取一樣，SC-CO2中的質(zhì)量傳遞速度快，在臨界點(diǎn)附近，溶解能力和介電常數(shù)對(duì)溫度和壓力敏感，可控制反應(yīng)速度和反應(yīng)平衡。第73頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、SC-CO2的細(xì)胞破壁技術(shù)

SC-CO2的滲透力強(qiáng)，能快速滲入細(xì)胞內(nèi)，并達(dá)到細(xì)胞內(nèi)外壓力平衡。此時(shí)如突然降壓，由于細(xì)胞內(nèi)外壓差較大，細(xì)胞劇烈膨大而發(fā)生脹裂。2024/3/2374第74頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SC-CO2的以下性質(zhì)有利于細(xì)胞破碎：（1）在近臨界點(diǎn)，SC-CO2的微小的壓力變化導(dǎo)致其體積變化很大，其能量變化很大，所以SC-CO2可破壞較厚的細(xì)胞壁，如常見(jiàn)的酵母等。（2）SC-CO2對(duì)細(xì)胞壁中的少量脂類有萃取作用，會(huì)破壞細(xì)胞壁的化學(xué)結(jié)構(gòu)，造成細(xì)胞壁在某些位置上的損壞。這種方式破壞的細(xì)胞壁碎片較大，使下游分離過(guò)程易于進(jìn)行。（3）CO2節(jié)流膨脹是吸熱降溫過(guò)程，這個(gè)性質(zhì)可防止通常破碎過(guò)程的升溫而引起的熱敏性物質(zhì)的破壞。

第75頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用例1、超臨界萃取從海帶中提取不飽和脂肪酸從海帶中提取不飽和脂肪酸，經(jīng)常采用有機(jī)溶劑作萃取劑，但萃取選擇性較差。應(yīng)用超臨界萃取，工藝流程圖如下：圖中：C：高壓計(jì)量泵E：萃取器S：分離器第76頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

圖1、原料粉碎度增加，提高了接觸面積，使萃取率增加，但粒度過(guò)小，容易堵塞管道，使通過(guò)的CO2減少，萃取效率反而降低。圖2、提高萃取溫度，可以提高萃取效率，但溫度過(guò)高，使CO2的密度下降，CO2的溶解能力隨著下降。第77頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖1、隨著萃取壓力的增加，萃取效率也增加，但不成線性比例，另外，操作壓力增大會(huì)導(dǎo)致設(shè)備投資大幅度增加。圖2、隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取得率大幅度增加，但前快后慢，由于延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)增加能耗，因此，萃取時(shí)間應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟(jì)效益（投入和產(chǎn)出）來(lái)定。第78頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月脂肪酸保留時(shí)間溶劑萃取超臨界CO2萃取C13:0C13:1C14:0C14:1C18:0C18:26.496.797.057.6010.3011.22686643071132230559249--447-11090SC-CO2萃取和甲醇-氯仿萃取所得脂肪酸含量的比較

從表看出：超臨界萃取對(duì)飽和脂肪酸的萃取量大幅度下降，而對(duì)不飽和脂肪酸的萃取量增加很大，僅有個(gè)別不飽和脂肪酸減少了。因此，超臨界萃取的選擇性明顯比有機(jī)溶劑要高的多。第79頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用例2、超臨界萃取在植物油品提取中的應(yīng)用：存在于植物種子如花生、黃豆等中的油脂類物質(zhì)，早期都采用加熱壓榨的方法提取，有5%以上的殘油會(huì)留在油餅中；隨后用己烷等有機(jī)溶劑萃取，油類的回收率大有改進(jìn)，但有機(jī)溶劑回收困難，油品中殘留有機(jī)溶劑。

種子

脫水

脫殼

蒸炒

壓榨

毛油有機(jī)溶劑油餅反萃取第80頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用超臨界萃取提取植物種子中的油類物質(zhì)，種子中的殘油小于1%，沒(méi)有溶劑的污染，而種子中的蛋白質(zhì)、糖類物質(zhì)卻不溶于超臨界CO2中。測(cè)定在高壓下黃豆中的甘油三酸脂在超臨界CO2中的