結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案

01.量子2.9981084.4691014s111.491104 670.8107 h 6.6261034Js01.量子2.9981084.4691014s111.491104 670.8107 h 6.6261034Js6.60231023mol-1178.4kJmol-波長(zhǎng)光電子最大動(dòng)能Ek/10-解：將各照射光波長(zhǎng)換算成頻率v,并將各頻率與對(duì)應(yīng)的光電子的最大動(dòng)能Ek列于下表：v 1.243210 78 41014g-1.2金屬的Ekhvhv0 hv 即Planck常數(shù)等于Ekv圖的斜率。選取兩合適點(diǎn)， 和v值帶入上式，即可求出h。例如2.701.0510198.506001014h6.601034J1E/10-kWhv06.60 2.88101914s4.3610hvhv102122hv0m1210m8210Whv06.60 2.88101914s4.3610hvhv102122hv0m1210m821014 s300109 1 Js4.5291014s128.12105質(zhì)量為10-10kg，運(yùn)動(dòng)速度為0.01m·s-1的塵埃6.6261034Jh 6.6261022 1010kghh(2) p6.6261034J21.6751027kg0.1eV1.6021019J9.40310-hh(3) p6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2hhh 6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2.7421012②h③h④E⑤hhh 6.6261034J29.1091031kg1.6021019C2.7421012②h③h④E⑤①mvp v2vm12Ehvpu/式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運(yùn)動(dòng)速度υu(píng)v11解：按測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別6.261034Jhx6.631034m 0.01kg100010%m6.6261034Jhx6.631025m 109kg1010%ms6.6261034Jhx6.631020m 1013kg110%ms6.6261034Jhx7.27106m 9.1091031kg100010%m3hmhx 2eV/m6.6261034Js29.1091031kg1.6021019C3.881010【1.9】用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約106m）觀察不到電子衍射（用100000V電壓加速電子hhmhx 2eV/m6.6261034Js29.1091031kg1.6021019C3.881010【1.9】用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約106m）觀察不到電子衍射（用100000V電壓加速電子hh1Vxm h/1m解法二：若電子位置的不確定度 10－6m，則由不確定關(guān)系決定的動(dòng)量不確定度為10－5h6.6261034Jpxsm16.6261028pxmx 29.1091031kg1.6021019C5.4021023s由Δpx和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角arcsinarcsinarcsin6.6261028sm15.402s ddd , 2,log,,dx?(ij)?i?4dd i2dxd為線性算符; 2d4a22是算符的本征函數(shù)，求其本征值22dd4a 4ax2222 4a2x2dd i2dxd為線性算符; 2d4a22是算符的本征函數(shù)，求其本征值22dd4a 4ax2222 4a2x2dd2ax2eax24a2 2axeax4axeax4a2x3eax2因此，本征值為6ad ex,sinx,2cosx,x3,sinxcosxeex是dx21sinx1sinsinx是dx21(2cosx)2cosddi【1.13】eim和cosm對(duì)算符ddeimi，imdd的本征函數(shù)，本征值為mieimd cosmisinmmimsinmccos而di所以cosm不是算符d證：在長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的波函數(shù)為52sinnxnll0xnxxd l n'ln'lllln00n'2 lll0nn'nn'lx2xll nn'nn'l22llnn'nn'lx nn'nn'2sinnxnll0xnxxd l n'ln'lllln00n'2 lll0nn'nn'lx2xll nn'nn'l22llnn'nn'lx nn'nn'sinnn' sinnn'nn'nn'nn'皆為正整數(shù)nn'和nn'皆為正整數(shù)，所lnxn'xd0'n和n2sinnxn1,2,nll式中l(wèi)x是粒子的坐標(biāo)0xl，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動(dòng)量的平均值。解：（1）2nπx) 2nπcosnπx?(Hψ(x) n228π2md 8πmdll2nn( 8 ll n nsin 2 n228nll8mlE8ml（2）x?n(x)cn(x?l nx*l nxx xdxl*x nnllll00 61cos2nnx22lx ll xsin2 dxll2 002n1 lllll2n00ll0l2（3）由于?xnxcnx?xp的平均值x x?1*xnx02sinnxih2sinnx12dx lll0n nl1cos2nnx22lx ll xsin2 dxll2 002n1 lllll2n00ll0l2（3）由于?xnxcnx?xp的平均值x x?1*xnx02sinnxih2sinnx12dx lll0n nl dxll【1.16】求一維勢(shì)箱中粒子在1和2狀態(tài)時(shí)，在箱中0.49l~0.51l1.3.2（b）相比較，2sin2x x 2211lll2sin222x x 2222llll 221和2x/0000 x/21 x/22x/100 x/21 x/222nx x/x/72(x)/l-1x（b）粒子在1狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在0.49l和0.51l間的概率為P x2112x2ll0.49l0.51lsin2 0.49l22xll l2x1 l10.02 sin1.02sin0.98（b）粒子在1狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在0.49l和0.51l間的概率為P x2112x2ll0.49l0.51lsin2 0.49l22xll l2x1 l10.02 sin1.02sin0.98P x22220.51l 2xll0.49l20.51lsin2 0.49l24xll l4x1 l0.51l1sin40.51l0.49l1sin40.49l l ll【1.17】鏈型共軛分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在長(zhǎng)波方向160nm處出現(xiàn)第一個(gè)強(qiáng)吸收峰，試按一維勢(shì)箱模8解：該分子共有4對(duì)電子，形 離 鍵。當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí)，8個(gè)電子占據(jù)能級(jí)最低的前4個(gè)分n （n=52nE8121l1241 Js460109m89.1091031kg2.9881081120121l1241 Js460109m89.1091031kg2.9881081120 nx2 En,nxyE111E112E121E2119E 【1.19】若在下一離子中運(yùn)動(dòng)的6510.0nm比較=121=E21HHHH圖1.18立方勢(shì)箱能級(jí)最低的前5CCCCNCCCNHHH10個(gè)5個(gè)62h252E E6E5 289.10951031kg2.9979108ms11.3109116.62621034J實(shí)驗(yàn)值為8n0,1,2,9En2h2n6n式中為量子數(shù)，R是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子 離域鍵，取R=140pm，試求其電6解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡(jiǎn)并態(tài)，|n|≥1都為二重簡(jiǎn)并態(tài)，6個(gè)n=0，113個(gè)軌道，如圖1.20所示：4E106圖1.20苯分 能級(jí)和電子排641EE26n式中為量子數(shù)，R是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子 離域鍵，取R=140pm，試求其電6解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡(jiǎn)并態(tài)，|n|≥1都為二重簡(jiǎn)并態(tài)，6個(gè)n=0，113個(gè)軌道，如圖1.20所示：4E106圖1.20苯分 能級(jí)和電子排641EE2E18 36.6261034Js1212109m實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)β，和共3184.0nm，208.0nm【1.21】函數(shù)x2asin(2x/a)2/asin(x/a)解：該函數(shù)是長(zhǎng)度 的一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)1a2x2asin(2x/a)都是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅳ（態(tài)疊加原理2H1x3H2x12常數(shù)x將x歸一化：設(shè)'x=cx，即aaa22dxc22x'dxc0002 2xa c2 aa013c21c2x所代表的狀態(tài)的能量平均值a'xH'xE0a2sinx2sin2xd2a2aaa2aa0aaa22dxc22x'dxc0002 2xa c2 aa013c21c2x所代表的狀態(tài)的能量平均值a'xH'xE0a2sinx2sin2xd2a2aaa2aa0si sinaa2 xdxa22a2ac dxsin2 32aaa00025ch xE c2和i12i22 1E4c9c22 原子的結(jié)構(gòu)和性R(11 v11v2v3234由于這些譜線相鄰，可令n1mn2m1,m2,4RRm RRm20565 RRm23032 RRm24373 (1)÷(2)得2m1m 4mR vRRm20565 RRm23032 RRm24373 (1)÷(2)得2m1m 4mR v 2R109678cm1n12n234,56到5位有效數(shù)字）和線速度。m nrrn0mrnn rn；h2r11m52.9m211.021 1h252.918pmm52.918pm52.947r 1101.602191019C26.626181034Js8.854191012J12.1877106m101.602191019C26.626181034Js8.854191012J12.1877106m數(shù)為7.441019J）？1E2.181018 nEEE(2.181018 J)(2.1810181J)1.6410181 ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)11.6410181EEE(2.181018 J)(2.1810181J)2.1410181 ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)62.1410186--ΔE1=1.64×10-ΔE6=2.14×10J而-ΔE1>ФCu=7.44×10-ΔE6>ФCu=7.44×10hhh 6.6261034J519'116.6261034J1415'6hhh 6.6261034J519'116.6261034J1415'6【2.4】請(qǐng)通過計(jì)算說明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長(zhǎng)度為1120pmCH2CHCHCHCHCHCHCH2，該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，計(jì)算譜線的最大波長(zhǎng)；若不能，請(qǐng)?zhí)岢鰧⒉? eV13.5951eV13.595481H13.32eV1.285106J而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子產(chǎn)生吸收光譜所需要的最低能量為52h22h9 ECE52 896.626103489.10951031kg1120101224.28210192.579105JEEHC 6.6261034Js2.998108m 96.626103489.10951031kg11201012【2.5】計(jì)算氫原子1s在ra0r2a0處的比值。r1 e 03/ e a0e3/e 0e a02而【2.61s電子出現(xiàn)在r100pmnxedxa edxcn1na100pm2P 0100pme2rsindrdd11 r2ea3/ e a0e3/e 0e a02而【2.61s電子出現(xiàn)在r100pmnxedxa edxcn1na100pm2P 0100pme2rsindrdd11 r2ea0drsin 0a0 300 000a a a3r2ea0dr2r44 0 0a02 02r aa 0.7 200sindrdP(r)2P(rr2Prsindrd2002 1 rsindrd dsin ere2rr2r00r124r2e2rdr4re2rdrrrr11211r e2rdr42211r e2r4224e2r2r22r根據(jù)此式列出P(r)-r0 根據(jù)表中數(shù)據(jù)作出P(r)-r2.7Pr0.1Pr0.1r2.7arr000即在r=2.7a0的球面之外，電子出現(xiàn)的概率10%，而在r=2.7a0的球面以內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率90%22.7 sindrd2000123452.7P(r)-r 0 根據(jù)表中數(shù)據(jù)作出P(r)-r2.7Pr0.1Pr0.1r2.7arr000即在r=2.7a0的球面之外，電子出現(xiàn)的概率10%，而在r=2.7a0的球面以內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率90%22.7 sindrd2000123452.7P(r)-r 3expr/00?H242801?Hmr 2r22801? rrr42H m22801 82mr2r 2r401 21sm2228rr4r01rrr12a022a2a82mrh2r2a0 42200 2228000E 1222800EH?* 注意：此式中4r2dr1rrr12a022a2a82mrh2r2a0 42200 2228000E 1222800EH?* 注意：此式中4r2dr2r h1?2 2 2sin sin202 ?ZEn n2h llM（b）對(duì)氫原子，Vr1T12ETVVV22V2E1s2(13.6eV)T1V(1)(27.2eV)22 rexpr 2a0 a034(a)原子軌道能0(b)軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩軌道角動(dòng)量M和z1E2.1810185.451019hh l(l M ll（c）軌道角動(dòng)量和z軸的夾角h0cos 2hM2， r軌道角動(dòng)量M和z1E2.1810185.451019hh l(l M ll（c）軌道角動(dòng)量和z軸的夾角h0cos 2hM2， r2 200rr2sindrd220（e）令2pz0r=0，r=∞，34cos0，求得θ=900亦可直接令函數(shù)的角度部分Y2 r cos2 a 2300sin ar0(r,0,180)e3 a0a0rdd ea03 r1r5 2 a0 a0d20|r0002pz2e 2a20e a m330 002r25 rr 122a0 6d20|r0002pz2e 2a20e a m330 002r25 rr 122a0 6200000a00 682圖2.9H原 z的D-r2 z的徑向分布圖有n-l＝1個(gè)極大(峰)和n-l-1＝0個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)能量平均值及能量3.4eV角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量2h2(a)能量平均D(r)/a-0E cEc2Ec2E2i 1 2 3i 13.6 eV 13.6 eV 13.6 eV1112221 2 3 13.13. eVc c12493. 2123能量3.4eVc2c2 1c2c22 (b)角動(dòng)量平均值M 2MMMMi112233ihhhlllll 2 3 hhhc2E cEc2Ec2E2i 1 2 3i 13.6 eV 13.6 eV 13.6 eV1112221 2 3 13.13. eVc c12493. 2123能量3.4eVc2c2 1c2c22 (b)角動(dòng)量平均值M 2MMMMi112233ihhhlllll 2 3 hhhc2c2 123cc c2c2c3 (c)角動(dòng)量在z3 c c2211223i21232Dr2D圖，證明1s 123a0 12 02r 2D2ar0 1s 1s 023)0/D0 32) --/D D2 2D1s-r/D D2 2D1s-rxy面，以核為心的圓周上。其余4個(gè)3d軌道彼此形狀相同，但空間取向不同。其中 分別沿軸和軸的正x2 ,,,,坐標(biāo)表示）分別在;;和(2)軌道的節(jié)面：3dz2有兩個(gè)錐形節(jié)面（z 43dxz(2)軌道的節(jié)面：3dz2有兩個(gè)錐形節(jié)面（z 43dxzxy平面（z0）yz；3dyz； x2 y y軌道的對(duì)稱性：53d軌道都是中心對(duì)稱的，且3dz2znl1【2.13HeSchr?dinger方程,說明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè),計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的2e2112e 22 12r02120的Schrodinger方程為：12 2 12(1)將電子2對(duì)電子1（12互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1荷的屏蔽，即抵消了1感受到的有效電荷降低為2e。這樣，Schrodinger211E 21112r 上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為：E112E 22222r荷的屏蔽，即抵消了1感受到的有效電荷降低為2e。這樣，Schrodinger211E 21112r 上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為：E112E 22222r E2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別和2。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積21,2112He原子的總能量為EE1He原子激發(fā)態(tài)2s12pL=1，故軌道角動(dòng)量和軌道磁距分別h角動(dòng)量加和h LL M2L LL1c 解：Li2+Schr?dinger方程為： 22801 e3 0 66r 4r22D2 ra300108 2d6D 2r r a0 62r r2rr r3又3 處r* 276 rdrd2d2306r108 2d6D 2r r a0 62r r2rr r3又3 處r* 276 rdrd2d2306r sind a30000 3 1026 230 1s的62達(dá)式可見，r＝0時(shí) 也最大。但實(shí)際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的a 13.6eV(32EEEELi（1s22s1）Li+（1s22s0）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0）1E2EE3sE Li1s22s1Li1s113.6eV3213.6eV3E1Li1s2s而I1I2I35.3975.64ELi1s2s2E1sI1I2I35.3975.64ELi1s2s2E1s(4)(5)(5)或EELi1s22s1 Li1s21ELi1s Li1s2E21Li1s Li1s2s33E13.6eVeV4 Li1s22s1 Li1s12s1EI1(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H-的基態(tài)能量He+（g）I2EEHe20 E22I 13.595eV 2（b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求HeI1EHeI2EHe2He（g）He+（g）I1EEHe I1E2I20I1I2 7EHe I1E2I20I1I2 7nEA Js,Js,sEHe78.97eV254.38eVJ（s，s13.595eV221122 13.595eV213.595eV221.70 13.595eV12H13.55113.V【2.17】用SlaterBe原子的第一到第四電離能,將計(jì)算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來Be（g）→Be＋（g）→s(12) s2 )s1)InEAnAn1Slater法計(jì)算Be原子的各級(jí)電離能如下I113.595eVI213.595eV40.85240.8522213.595eV40.8522I13.595eV40.32213.595eV163I413.595eV42I4I3I2I1I2I1相近（差為10.1eVI4I3相近（62.7eVI3I2136.8eVr Z**解：Na原子基態(tài)為Z*3s111.0020.858Z*2p110.8520.357r Z**解：Na原子基態(tài)為Z*3s111.0020.858Z*2p110.8520.357r3sa0*r2pa0*原子基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2Z*3s91.0020.857Z*2p90.8520.356F3s*a0r2p*a0r((;(;(Ne3s231120mS1,S;L 110Ar4s23dm5,S5;m0,L0;L5;SL5/222Ar4s23d10410m1,S1;m1,L1;LS3;SL3/222210 4m5,S5;m2,L2;L1 ;6SL1/22221 1（e）mS1,S1;mL3,L3;LS4,【2.20】寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激21 1（e）mS1,S1;mL3,L3;LS4,【2.20】寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)解：Na原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)63s)1。其L0,S12S2S項(xiàng) ；J只能為，故光譜支項(xiàng) 21/電子組態(tài)的空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與組態(tài)具有相同的項(xiàng)譜。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)S1,LJ11J12，故光譜項(xiàng)為P222222P2P個(gè)光譜支項(xiàng)：3/和。1/（1s22s22p13p1l11,l2s1,S1,得；由2 6P,S,D,S。根據(jù)自 3D,3D如和6。10 13D3,3D2,3D1,3P2,3P1,3P0,3S1,3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。m1,S1;m3,L3;LS。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為4SLm1,S1;m2,L2;LS SL所以Ni原子的電子組Ar3d84s2【2.22】列式表明電負(fù)性的Pauling標(biāo)度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的0.10212 電負(fù)性F＝4。M0.18(I1Y【2.24】什么是X射線熒光分析?X射線怎樣分光共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化FGm1m2,G6.7FKq1q2,K9.0109Nm2Nm ）23351.61027kg6.71011kg2FGm1m2,G6.7FKq1q2,K9.0109Nm2Nm ）23351.61027kg6.71011kg2mm F12 1.761043r1.61019Cqq9.0109C2Fk1 O【3.2】寫出2，2，2O2222鍵級(jí)21OOO2222磁性順磁順磁順磁【3.32分子基態(tài)的電子組態(tài)為2b c a **,, 試比較ab三者能級(jí)的高低次序，說明理由，能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性還是反磁【3.5】基態(tài)C2為反磁性分子，試寫出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測(cè)定C2分子鍵長(zhǎng)為124pm，比CB2C2N2O2B2C2N2O2B2C2N2O2267pm短，試說明其原因。C2分子的基組態(tài)為： 22KKRuu由于s-p混雜，1u為弱反鍵C2267pm短，試說明其原因。C2分子的基組態(tài)為： 22KKRuu由于s-p混雜，1u為弱反鍵C2分子的鍵級(jí)在【3.6】據(jù)分子軌道理論，指 的鍵比2的鍵是強(qiáng)還是弱，為什么解 的鍵比2的鍵弱))2 2 *))原因是：2 3 3 3 2比2少1個(gè)反鍵電子，鍵22122123基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)42。1鍵級(jí)2（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）1(83)23.8NO價(jià)層分子軌道能 1(12)e1.73e似的能級(jí)排+-似的能級(jí)排+-解：NF，NF和NF分別是O2，2 2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2KK(1)2(2)2(3)2(1)4(22211【3.10】試用分子軌道理論討分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電122232142P1842222e22e【3.11】CF和CF548753KJmol1，試用分子軌道理論探討其鍵級(jí)（F2能級(jí)次序。解：CF的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：1222321421832按中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B后比原來中性分子鍵能大？子軌上，則AB－AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB＋AB鍵能大；若從成AB＋AB22【3.13】寫出Cl2CN 2【3.13】寫出Cl2CN 2 32n33331S0,。12221432S1/2,?！?.14】OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s此軌道是由O和H已知OH的第一電離能為13.2eVHF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎和OF原子的第一電離能15.8eV和18.6eV的差值相同，為什么？條件，可疊加形成軌道。OH。221222 xyxyO或。因此，OH222。2s和2p是非鍵軌道，OH1在1軌道上有不成對(duì)電子1軌道基本上定域于O原子OHHF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量，而1電子是由OF提供的非鍵電子，因此，OHHF的第一電離能差值與OF原子的第一電離能差值相2B(Jh8B6.62621034JhI8 82(8.470102m1)(2.9979108m3.3081047kgH79Br的約化質(zhì)量為mH6.62621034JhI8 82(8.470102m1)(2.9979108m3.3081047kgH79Br的約化質(zhì)量為mH1.6431027mH13.3081047kgr141.9 1.6431027 【3.16】12C16O的核間距為112.83pm412161.13851026kg12 Bh/86.62 210112.81v12B21.932cm13.864cm1v24B41.932cm17.728cm1v36B61.932cm1v2BJ【3.17】CO2 12的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量7.1671046kgm2計(jì)算CO2分子中CC假定同位素置換不影響CO鍵的鍵長(zhǎng)，試計(jì)算12C、18O和13C、16O組成的CO2ABCI可按下式計(jì)算m m mm IAB C A mAmBI16OC1I12 CC4 kgm2216103kg1.1611010rI18OC21.11I12 CC4 kgm2216103kg1.1611010rI18OC21.116116.0220ol12CI13 I12 7.1671046CC線型分子Amm m mIAB C A mAmB50.10，62.37cm1。計(jì)算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長(zhǎng)Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007IHClIr2B I2由于 HCl， B1v116.70cm1226.6261034JhI47kg828.35102m12.9981081.008g 79.916g 103g16.0221023mol1.008gmol179.916g1.641102711r m kg2142.92 B1v120.82cm1226.6261034JhI8210.41102m12.9981082.68410471.008g 35.459g 6.6261034JhI8210.41102m12.9981082.68410471.008g 35.459g 103kgg16.0221023mol1.008gmol135.459g1.616102711r m 22 【3.19H127I的振動(dòng)光譜圖中觀察到2309.5cm1強(qiáng)吸收峰。若將HI的力常數(shù)解：按簡(jiǎn)諧振子模型，H127I的振動(dòng)光譜中只出現(xiàn)一條譜線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)ve2309.5cm1。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動(dòng)光譜的描述都是指與這條譜線對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正振動(dòng)的。H127Ivcv2.9979108ms12309.51026.9（c）振動(dòng)零點(diǎn)能為：E10216.62621034Js2.9979102.29410208（d）H127I1.008103kgmol1126.9103kg1.008126.9103kgmol16.02210231.6611027H127I的力常數(shù)為k42c2v2422.998108ms122309.5102m121.6611027【3.20】在CO的振動(dòng)光譜中觀察到2169.8cm1強(qiáng)吸收峰，若將CO的簡(jiǎn)正振動(dòng)看做諧振子，計(jì)算CO的簡(jiǎn)正振vcv2.998108ms12169.8102m16.505101312.01103kgmol116.00103kg12.0116.00103kgmol16.02210231.1391026k42c2v422.998108m12.01103kgmol116.00103kg12.0116.00103kgmol16.02210231.1391026k42c2v422.998108ms122169.8102m121.1391026E1hcv16.6261034s2.998108ms12169.81020222.1551020O231097、15801865cm,2、2解：寫出O2，O2O2的價(jià)電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和 12k/v線，其倍頻為5668.0cm1屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的中心即振動(dòng)基頻v2906.25cm1212xve2885.67cm1213xveve2989.01cm1x12kve（b）ck2 ve＋－ 鍵 波數(shù)/3 2 2 422.9981010cms121352989.01cm12 16.0221023512.N5（c）由vex 6.6s 28De e422.9981010cms121352989.01cm12 16.0221023512.N5（c）由vex 6.6s 28De e8.5871019517.1kJmol（d）由H35Cl的振—P支=2865.09cm1，2843.56cm1h2B21.53cm18 86.6261034Jhr8213510.765102m12.998108m1126.86【3.23N2De955.42KJmol12330cm1D0值。解：按簡(jiǎn)諧振子模型，N2的光譜解離能為：DD1hcvD1 e22955.42kJmol116.626181034Js2.9979108m22330102m16.022051023955.42kJmol113.936kJmol941.48kJmol按非諧振子模型，N2的光譜解離能為DD1hv1hvxD1hv1 eeee242 eh2c2ve1 hcve941.48kJ 0.051kJ2941.53kJ【3.24】H2g的光譜解離能為4.4763eV，振動(dòng)基頻波數(shù)為4395.24cm1D2gH2g的力常數(shù)、核間De等相同，計(jì)算D2g的光譜解離能。解：按雙原子分子的諧振子模型 的光譜解離能為1DDDD220ee2 ee01DDHHHe222ee0211kv2 e H21HvHv 22 12DD1hvDDH1hvH1hv2222220ee0ee2222111kv2 e H21HvHv 22 12DD1hvDDH1hvH1hv2222220ee0ee2222121 HH22 0e2 24.4763eV16.626210342s2.9979108m1 kg24395.24102m1 4.476eV4.50.0【3.25HOOHHCCRaman活性此，H2O2和C2H23×4－6=63×4－5=7。C2H2HCC(Raman活性HC(Raman活性HCC(紅外活性 (紅外活性,二重簡(jiǎn)并(Raman活性,二重簡(jiǎn)并Raman活性。（4.6節(jié)。使SO2的極化率發(fā)生變化，所以，又都是Raman活性的。解使SO2的極化率發(fā)生變化，所以，又都是Raman活性的。解：圖3.27是N2的光電子能譜圖，與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標(biāo)出N2的光電子能譜10.80eV；1u16.70eV；2g15.60eV。HeⅠ線的能量為21.22eV，它只能使1u,1u和2gEkEHeEHeEHeEbIA分別為激發(fā)源的能量、電離軌道的能級(jí)（電子結(jié)合能）和電離軌道的絕熱電離能。將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入，可得從N2分子的1u,1u和2g三個(gè)分子軌道電離出的光電子功能，它們分別為：21.22eV18.80eV21.22eV16.70eV21.22eV15.60eV3.6.3個(gè)個(gè)單峰，而是有精細(xì)結(jié)構(gòu)。但由于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔太小，通常所用的激發(fā)源(HeI線和HeII線)產(chǎn)生的IAUPS中各振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的第一個(gè)小峰。分子亦可從Franck—Condon躍遷，這一電離過程稱為垂直電離，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，用IV表示，它對(duì)應(yīng)于各振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)中強(qiáng)度最大的，N I兩者之差2u)的振動(dòng)能級(jí)間隔；相應(yīng) u軌道 的下述結(jié)論是一致的：若電子從非鍵軌道電離，IA和IV相等；若電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道電離．則IA和近似相等。若電子從強(qiáng)成鍵或強(qiáng)反鍵軌道電離，則IA和IV不等，兩者棚差一個(gè)或數(shù)個(gè)振動(dòng)能級(jí)間(3)若分子離子的平衡核間距與分子(基態(tài))動(dòng)能級(jí)間隔變大，則相關(guān)分子軌道為強(qiáng)反鍵軌道。例如，在N2的紫外光電子能譜中(參見圖3.27)，與2g和1u軌和1對(duì)應(yīng)的譜帶振動(dòng)序列很短，躍遷概率集中，說明皆為弱鍵軌道。但譜帶的振動(dòng)能級(jí)間隔小(2100cm-1)，1u譜帶的振動(dòng)能級(jí)間隔大(2390cm-1)，所以2g為弱成鍵軌道，1u為弱反鍵軌道。而相應(yīng)于1u軌道的1g對(duì)應(yīng)的譜線已變成連續(xù)的譜帶，說明1g是特強(qiáng)成鍵分子軌道。1222143122214322CO分子的第一電離能是將其3電子擊出所需要的最低能量，NO分子的第一電離能則是將其2電子擊出所需要的最低能量。32電子是反鍵電子，能量較高。所以，NO1 2 3O電子結(jié)合能大小次序?yàn)锳g3p4s峰3s1 2 3O電子結(jié)合能大小次序?yàn)锳g3p4s峰3s峰 3d15.75915.937eVAr原子和Ar離子的基態(tài)光譜支項(xiàng)；j1l ,j2ljj22成對(duì)電子。自旋—軌道耦合的結(jié)果產(chǎn)生了兩種狀態(tài)，可分別用量子數(shù)1和22j11:2j21l1:l1l21，因此l1（b）Ar1s22s22p63s23mL0,L0;mS0,S0;J0Ar1s22s22p63s23m1,L1;m1,S1;J3,LS222,3/ 1/（c）根據(jù)HundE2P1/2E2P321S02IAr＋2I＋Ar（0 （1/2（d）自旋—2I＋Ar（0 （1/2（d）自旋—3.33Ar的紫外光電子能譜(一部分04分子的對(duì)稱解：HCNCC, , , CS 2【4.2】寫出H3CCl分子中的對(duì)稱元素C3,解：依據(jù)三重映軸S3所進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：S1S2 S3 h3， 3， S4 S5333 3I1I2I3 3， 3，I4I5I6 3，3，解：依據(jù)S4進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：SC,SC,C3,S411I1I2I3 3， 3，I4I5I6 3，3，解：依據(jù)S4進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：SC,SC,C3,S411 3 h h I1iC1,I2C1,I3iC3,I4 C【4.5】寫出xz和通過原點(diǎn)并與軸重合的2軸的對(duì)稱操作2 0 02 C2zC2xC2yC2zC2zyzx x y yiy xy2z 2 y2z z這說明，若分子中存在兩個(gè)互相垂直的C2軸，則其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個(gè)C2軸的第C2軸。推廣之，交角為22n的兩個(gè)軸組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一個(gè)垂直于這兩個(gè)C2軸Cn軸，在垂直于Cn軸且過交點(diǎn)的平面內(nèi)必n個(gè)C2軸。進(jìn)而可推得，一個(gè)Cn軸與垂直于它的C2軸組合，在垂直于Cn的平面內(nèi)有nC2軸，相鄰兩軸的夾角為2/2n y yyyzxzyz 2z zzyz2這說明，兩個(gè)互相垂直的鏡面組合，可得一個(gè)C2軸，此C2軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個(gè)鏡面相交且交角為22n，則其交線必為一個(gè)nCnn個(gè)鏡面，相鄰鏡面之交角為2/2n?！?.7】寫出ClHCCHCl（反式）解：反式C2H2Cl2分子的全部對(duì)稱操【4.7】寫出ClHCCHCl（反式）解：反式C2H2Cl2分子的全部對(duì)稱操作為E,C,1 【4.8】寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)HCNSO3，氯苯C6H5Cl，苯C6H6，萘C10H8。凡直線型分子一定有C軸；分子中最高n與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同（例如C3h中最高軸次為C3軸；正確。直線形分子可能具有對(duì)稱中心（Dh點(diǎn)群，也可能不具有對(duì)稱中心（Cv點(diǎn)群。但無論是否具有屬于Td點(diǎn)群的分子皆無對(duì)稱中心。同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于Cnh，DnhDnd等點(diǎn)群的分子中找到。在Cnhn為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸是CnInnI2hI6 C2E2i I2nDI—n2倍。例如，CO3屬3h6n2D3d點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為C3I3nn為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸I2nn2D2dI4n20c）0900解：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬OhFClSF5ClSF6分子的形狀相似（見圖4.11），但對(duì)稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為C4v。4.11SF5Cl的結(jié)（a）去掉2（b）去掉322233311177755 C A5 B222333111777555 F D E解：凡是屬于Cn和Cn點(diǎn)群的分子都具有永久偶極距，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極距。由于C1因而Cs點(diǎn)群也包括在Cn點(diǎn)群之中。C1hCs【4.14】作Ni（b）去掉322233311177755 C A5 B222333111777555 F D E解：凡是屬于Cn和Cn點(diǎn)群的分子都具有永久偶極距，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極距。由于C1因而Cs點(diǎn)群也包括在Cn點(diǎn)群之中。C1hCs【4.14】作NienNH32Cl2可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：見圖4.14644664646464DE1，3，8或任意由C3FABC5.401030C5.401030C6.91030C6.141030CNCCHOOON22H2NNH5.341030CH3COH3CCHClH2CCH2Cl（交叉式（d）S8（環(huán)形CHN3注：在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)H3COH3CCHClH2CCH2Cl（交叉式（d）S8（環(huán)形CHN3注：在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將—看作圓球?qū)ΨQ性的基0。而在H2O2分子中，O原子以雜化軌道（p軌道）分別與另一個(gè)O原子的雜化軌H1s軌道重疊形成的兩個(gè)夾角為9652的鍵；兩OH鍵分布在以過氧鍵OO為交線、交角為9351的兩個(gè)平面內(nèi)，分子呈彎曲形（4.15題答案附圖，屬C2點(diǎn)群，因而有偶極距。在C2H4分子中，C原子 雜化軌道分別與另一C原子 3322鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形 鍵，分子呈平面構(gòu)型，面的點(diǎn)群（CCH121.3,HCHHHNNHHHHNNHHNNHHHH屬C2n點(diǎn)群[4.15題（f）]，或介于順式和反式構(gòu)型之間，屬C2g點(diǎn) 旋光 偶極 D4 C2 屬C2h點(diǎn)群，后者屬C2點(diǎn)群。因此，前者偶極距為0，后者偶極距不為0。NC 2h3屬C2h點(diǎn)群，后者屬C2點(diǎn)群。因此，前者偶極距為0，后者偶極距不為0。NC 2h3SNS【4.18】已知連接苯環(huán)上CCl鍵矩為5.151030CmCCH3鍵矩為1.341030Cm。試推算鄰位、間位和對(duì)位的C6H4ClCH3的偶極矩，并與實(shí)驗(yàn)值4.15，5.946.341030Cm相比較。距近似等于個(gè)鍵距的矢量和。按矢量加和規(guī)則三種異構(gòu)體的偶極距推算如1 2cosC CCClC5.171030Cm21.341030125.171030Cm1.341030Cm124.651030C1 2cosCCCC5.171030Cm21.341030125.171030Cm1.341030Cm125.951030CpCClC5.171030Cm1.341030C6.511030C夾角大于60。的偶極矩要比H2O小很多。H2OF2O均屬于C2v點(diǎn)群。前者的鍵角為104.5，后者的鍵角為103.2OH負(fù)性差1.24遠(yuǎn)大于OF兩元素的電負(fù)性差0.54OHOF。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極距可分別表達(dá)為：cos2cos負(fù)性差1.24遠(yuǎn)大于OF兩元素的電負(fù)性差0.54OHOF。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極距可分別表達(dá)為：cos2cos2HFH2OOFHFeC23FeCD有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對(duì)應(yīng)體，具有旋光性，屬34.2023Fe(C 4配位結(jié)構(gòu)式【4.214.4.5所列有關(guān)鍵的折射度數(shù)據(jù)，求算CH3COOHRRn2RCCRCORCOR31.67c 11.54cm3mol11.80cm3mol12.98cm31.37182160.05g1.3718221.046g13.04cm3R實(shí)S1C1S1.37182160.05g1.3718221.046g13.04cm3R實(shí)S1C1S對(duì)群中某一個(gè)元（例如2）2，則2自成一類。2助于另一對(duì)稱操作S變換成對(duì)稱操作Y，即：YS則稱Y與X共軛。與X共軛的全部對(duì)稱操作稱為該群中以X為代表的一個(gè)級(jí)或一類級(jí)。級(jí)的階次是群的階次的一SX則稱S和X這兩個(gè)操作為互換操作?；Q操作一定能分別使相互的對(duì)稱元素復(fù)原。例如，反式－C2H2Cl2h2可使C2和h復(fù)原。若一個(gè)群中每?jī)蓚€(gè)操作都是互換的，則這樣的群稱為互換群?？梢宰C明，任何一個(gè)四階的群必為互換群（讀者可以用C2C2hD2等點(diǎn)群為例自行驗(yàn)證。在任何一個(gè)互換群中，每個(gè)對(duì)稱操作必自成一個(gè)級(jí)或設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互換群的性質(zhì)SXX 這就證明了X按SX。即X ,C以外的任一對(duì)稱操作（例如xz yx對(duì)2z 1 01000000 01 02或 0 00 1 2（因?yàn)?C2z3個(gè)對(duì)稱操作也各自成一類。這就證明了24C3點(diǎn)群是6階群，其乘法表如下：CCE33abcCEEabc33CEcab333CCEbca333CEaabc33CEbbca33CEccab33byx（1）E1EE1a CCE33abcCEEabc33CEcab333CCEbca333CEaabc33CEbbca33CEccab33byx（1）E1EE1a E a C1 a C2 a CCC a CCC a 的任一對(duì)稱操作對(duì)b進(jìn)行相似交換，或借助于c以外的任一對(duì)稱操作對(duì)c進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。(2)根據(jù)乘法表得E1C1EE1C1C1,C1C1C1C1C23 3 CCCCEC,CC21 3 3 CC,C b3 3 根據(jù)（1）相同的理由，3和3共軛，形成一類。借助于3以外的任一對(duì)稱元素對(duì)30,J0不產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即無紅外活性。極性雙原子分子，非極性雙原子分子，只有在躍遷過程中有偶極距變化的振（轉(zhuǎn)）動(dòng)（abd0）【4.25】試述Raman0,J0不產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即無紅外活性。極性雙原子分子，非極性雙原子分子，只有在躍遷過程中有偶極距變化的振（轉(zhuǎn)）動(dòng)（abd0）【4.25】試述Raman活性的判據(jù)解：RamanRamanH－H分子，當(dāng)其電子在電場(chǎng)作用下沿軸方向變形大于垂直于鍵軸方向時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距，出現(xiàn)Raman光譜活性。若一個(gè)振動(dòng)隸屬的對(duì)稱類型和極化率的一個(gè)分量隸屬的對(duì)稱類型相同，即一個(gè)振動(dòng)隸屬于x2,y2,z2,xy, N3CoCH2，F(xiàn)HCCCHF，2，60，丁三烯， 3 26,CI NDCT 丁三烯（2h6（d33h42Co 33NH2COC2CH C5H5N，Li4CH3H2CCCCH 34CH3C5H5Li#T d4H2CCCXeOF4*OC5H5Li#T d4H2CCCXeOF4*OF05多原子分子中的化學(xué) AsH,ClF,SO,SO,CH CH CH m＋n（不計(jì)電子） 八面 四面 四面 八面 正方 四面 三角 直線 四方HIFSbFNXeO 2 3 3 44 223342XeF。5解：這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對(duì)電子和鍵對(duì)電子在空間的排布圖示于5.3F F.. F.. 042132060m＋n 四面 三角雙錐平面三角 四面 四面 T形 H- OI+ON-+-II+I 3，4 2，63 SiFIF ， 。455H- OI+ON-+-II+I 3，4 2，63 SiFIF ， 。455662 234SiF5AlF5IF6直線 直線 三角 sp三角 sp四面 四面 八面 sp3d四方 八面 sp3d八面 sp3dsd4dCH32d【5.5】由x2y2spxpy軌道組成dsp2等性雜化軌道1，2,3,44個(gè)dsp2s，pd1/4,1/21/4。這些成分s，pd軌道在組成雜化軌道時(shí)的組合系數(shù)的平方。據(jù)此，可求出各軌道的組合系數(shù)并寫出dsp2 12spd222根據(jù)題意，4個(gè)dsp2x，y4個(gè)雜化軌道1,2,3和4的極大值方向分別在x軸的正方向、x軸的負(fù)方向、y軸的正方向和y軸的負(fù)方向，則這4個(gè)雜化軌道可寫成：122222221s222xsd4dCH32d【5.5】由x2y2spxpy軌道組成dsp2等性雜化軌道1，2,3,44個(gè)dsp2s，pd1/4,1/21/4。這些成分s，pd軌道在組成雜化軌道時(shí)的組合系數(shù)的平方。據(jù)此，可求出各軌道的組合系數(shù)并寫出dsp2 12spd222根據(jù)題意，4個(gè)dsp2x，y4個(gè)雜化軌道1,2,3和4的極大值方向分別在x軸的正方向、x軸的負(fù)方向、y軸的正方向和y軸的負(fù)方向，則這4個(gè)雜化軌道可寫成：122222221s222x12s222x13s222x14s2222x這4個(gè)dsp2雜化軌道是正交，歸一的。歸一性可用該雜化軌道的一般形式證明212d s pd222x111 2122 2s22dpxdss2422112d1d224242d 222dddssspx211100 22122112dsx22sxdd2222xx2122spx2x2y2121112px d2xds2x44221d1d122122spx2x2y2121112px d2xds2x44221d1d12442d2d2xss2x2110 2cosc/2221成鍵雜化軌道中系數(shù)c1和c2值（a）根據(jù)雜化軌道的正交、歸一性可得下列聯(lián)立方程[在本方程中（2）作為已知條件給出2d c 2cc 1 22 coscos116.8c2/ c0.511c0.22所以，O3原子的O原子的成鍵雜化軌道為ψ0.562s0.832 120.31082s120.68922孤0.622s0.792cc合系數(shù)的平方。因此，2s和2p成1F-H-【5.7HF2HFHF2zH原子為1sF原子用2pz軌道（其中只有一個(gè)電子2pzz軸從正負(fù)兩個(gè)方向和1s軌道疊加，和1s同號(hào)想加：沒有節(jié)面為成鍵軌道，出現(xiàn)一個(gè)節(jié)面為非鍵軌道，兩個(gè)節(jié)面為反鍵軌道。解：（a）根據(jù)分子軌道理論，由原子軌道有效地組合成分子軌道必須滿足能級(jí)高低相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹3個(gè)條件。其中對(duì)稱性匹配是首要條件。因此，由原子軌道疊加成分子軌道的圖形[5.7（a）]必須體現(xiàn)出軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配這兩個(gè)條件，而軌道能級(jí)圖[解：（a）根據(jù)分子軌道理論，由原子軌道有效地組合成分子軌道必須滿足能級(jí)高低相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹3個(gè)條件。其中對(duì)稱性匹配是首要條件。因此，由原子軌道疊加成分子軌道的圖形[5.7（a）]必須體現(xiàn)出軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配這兩個(gè)條件，而軌道能級(jí)圖[5.7（b）]則應(yīng)當(dāng)反映出參與組合的原子軌道的能級(jí)相z軸為鍵軸，F(xiàn)原子的2pz軌道（其中只有一個(gè)電子）zH1s軌道重疊，形成pz1s軌道同號(hào)重疊，則形成成鍵軌道bpzpz軌道異號(hào)重疊，H1s軌道不參加，則形成非鍵軌道npz1s軌道異號(hào)重疊，則形成反鍵軌道*。三2- ++FHF-b圖 成鍵分子軌 2--2-圖 分子軌道能級(jí)2I5【5.8】直線形對(duì)稱構(gòu)型的3離子，若成鍵電子只 I 中每個(gè)和軌道的原子軌道疊加圖3I（b）畫出3II292 II鍵的鍵級(jí)是多少？實(shí)驗(yàn)測(cè)定2II3 中和軌道的原子軌道疊加圖示于圖5.8（aI3---+++++----+++++*----++++++u+++--+-++-+----+*x++-++I圖 3原子軌道疊加b,n,, （ yx形狀一樣，只是方向不同xxII3軌道，6個(gè)軌道（成鍵、非鍵和反鍵x，y方向分布。16個(gè)電子按能量最低原理、Pauli原理和---+++++----+++++*----++++++u+++--+-++-+----+*x++-++I圖 3原子軌道疊加b,n,, （ yx形狀一樣，只是方向不同xxII3軌道，6個(gè)軌道（成鍵、非鍵和反鍵x，y方向分布。16個(gè)電子按能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則排布在8個(gè)分子軌道上，能級(jí)圖示于圖5.8（b）中。*x,-I圖 3能級(jí)I子之間只形成了半個(gè)鍵。這和實(shí)驗(yàn)測(cè)定 中I－I鍵長(zhǎng)值較I中I－I鍵長(zhǎng)大，是完全一致的32Isp2兩雜化軌道的組合，請(qǐng)先將PF5安放在一直角坐標(biāo)系中，根據(jù)坐標(biāo)系和雜化軌道的正交、歸一性寫出P原子的5個(gè)雜+++++++++zF421Py3x5 1s21y3 1s12123232x32y 1s3z3y1dz2dzzF421Py3x5 1s21y3 1s12123232x32y 1s3z3y1dz2dz24z215z2【5.10N2H2有兩種同分異構(gòu)體，是哪兩種？為什么C2H2解：N2H2N=N為雙鍵，不能自由旋轉(zhuǎn)（因雙鍵中軌道疊加有方向性，故有順式和反式兩種異構(gòu)體，它HN NNHHH反兩種異構(gòu)體中Nsp2雜化軌道成鍵，分子呈平面形。順NH分子屬C2點(diǎn)群，反NH分子屬C2h22構(gòu)如圖5.10?！?.11】試證明含CH、ONN原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對(duì)分子含量為偶數(shù)，則含N原子數(shù)亦為偶數(shù)。C，H，O【5.11】試證明含CH、ONN原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對(duì)分子含量為偶數(shù)，則含N原子數(shù)亦為偶數(shù)。C，H，O，N的有機(jī)物分子中，CO是偶數(shù)價(jià)原子，HN是奇數(shù)價(jià)原子。因此，H和N原子數(shù)之和為偶數(shù)，即H原子數(shù)為奇數(shù)時(shí)N原子數(shù)亦為奇數(shù)；H原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)N原子數(shù)亦為偶數(shù)。12nC16nO14nN式中nCnOnNnH，分別是C，O，N和HH原子數(shù)的奇偶性一致。而上面已證明，H原子數(shù)的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，所以，相對(duì)分子質(zhì)量的奇偶性NNN原子數(shù)必為偶C的離域鍵分子軌道波函數(shù)，并計(jì)算鍵鍵級(jí)和C原子的自由價(jià)【5.12】用HMO法解環(huán)丙烯正離 C HHH按LCAO，其離域鍵分子軌道為c11c22c33Ec1c2c3cEc123ccEc1c2c3cEc123ccEc 3xE，則得xc1c2c3xcc cxc x111x111xx12,x21,x3xxE，得E12,E2,E35.12（bE122c1c2c3c2cc1 cc2c 3cccc 13ccc 1 3E2E3c1c2c3ccc c1c2c3c1c3,c21626cc,c 2162 若考慮反對(duì)稱，則c1c3c201212c,cc1c3,c21626cc,c 2162 若考慮反對(duì)稱，則c1c3c201212c,c131 2所以C3H3的離域鍵分子軌道為1316 2 123 -++-+-+-+-+-+-+-在已經(jīng)求出1和關(guān)系式c1c2c30的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對(duì)各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為列方程組求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子i,j間Pij式中cki和ckj分別是第k個(gè)分子軌道中ijnk則是分子軌道中的C中有2個(gè)電子，基態(tài)時(shí)都在上。所 1PPP 00 3 4.72333【5.13】用HMOHCCCH的型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計(jì)算鍵鍵級(jí)。（1）33 1：HCC中有2個(gè)互相垂直的離域 3Ec1c20cEcc1230c2Ec333 1：HCC中有2個(gè)互相垂直的離域 3Ec1c20cEcc1230c2Ec3x用xc1c20xcc 0cxc x101x101xxx0,2xE1 2,,E3 HCCCH25.13（aE3 E2 E132 中電子的總能量為322 264222EEdE12c1c2 2cc1 c2 2c3cc 2 cc1,c 2221 211 21 2 21 231232--++++++------++x和的元x，則與該原子相連原子的1，不相連原子的元0。解行列式1 2 21 231232--++++++------++x和的元x，則與該原子相連原子的1，不相連原子的元0。解行列式x。將各x值代入的久xEHCC1231x10c112xc3xp軌道（下面用表示）的組合系數(shù)c1c2c3為C。根據(jù)分子的鏡面（h）對(duì)稱性將久期方程簡(jiǎn)化?？紤]對(duì)稱，則c1c3xc1c22cxc x21xxx2c1c2cc cc1,c22 221 21 2x ，得E 2。將x 將x 2代2c1c2 2c2cc cc1,c12 22x ，得E 2。將x 將x 2代2c1c2 2c2cc cc1,c12 221231232xE 2將x 2代xc1c3,x0x0Ec2c2 c 2,c22132221321 2,E 11 22,2 21 2,E 31 2比較上述兩法可見，其難易、繁簡(jiǎn)程度差別不大，這是因?yàn)楸╇p自由基分子中的共軛鍵較小，其久期（2）計(jì)算3 ，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級(jí)為3PP21 2 2022 2因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級(jí)為2PP2P2 2N 的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO法求離域鍵的波函數(shù)及離域能3ND解：疊氮離子3CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬hNsp原子的pz軌道疊加形成2個(gè)鍵。3個(gè)N原子 軌道相互疊加形成離域 ，py軌道相互疊加形成離域p4x4鍵y344 N E44對(duì)一個(gè)31x10c112xc3原子的pz軌道疊加形成2個(gè)鍵。3個(gè)N原子 軌道相互疊加形成離域 ，py軌道相互疊加形成離域p4x4鍵y344 N E44對(duì)一個(gè)31x10c112xc3xx101x101xx2,x2c1c2 2cc1 c2 2c3cc cc1,c22 221 211 2E1x2。1 ,E2 21 2,E 31 234N的2 中的電子的能量為322 2284按生成定域鍵計(jì)算，電子的總能量為：2228N所以382844214【5.15為平面形分子，形成4HMO個(gè)碳原子間的鍵鍵級(jí)和為3提示：列出久期行列式，解得 3，0，0，3，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號(hào)，如圖5.15（a。根據(jù)Huckel1x00101c1024【5.15為平面形分子，形成4HMO個(gè)碳原子間的鍵鍵級(jí)和為3提示：列出久期行列式，解得 3，0，0，3，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號(hào)，如圖5.15（a。根據(jù)Huckel1x00101c102 0c3xcx04x將考慮對(duì)鏡面Ⅰ和Ⅱ都對(duì)稱，則有c2c3c4xc13c2xc x13x3c2c2c2xx 1216c,ccc1 121 11 6E1xc2c2c2x1 16c,ccc1 211 41 26E4xx1x0ccc2c2c2232 122 1x0,c0,cx1x0ccc2c2c2232 122 1x0,c0,cc2c考慮鏡面1 23。Ⅱ1626cc,cc2c2c2 4 1 23 6E3xCCH212121611 E11 61E2 22E3 31 E41 264E4E2E3E1由分子軌道和電子排布情況可計(jì)算C原子之間鍵的鍵 PPP 13P 33個(gè)鍵，中心CN33x100101x100001x100001x001021x100201x123 4解：基態(tài)CO分子的HOMO和x100101x100001x100001x001021x100201x123 4解：基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為 ，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別為的輪廓圖示于圖5.17（a。1s+-+(2+-+(*COH2的前線軌道輪廓-+--+++e-+-COH2Ni催化劑軌道疊加和Ni為例，Nid電子轉(zhuǎn)移到上。這樣，CO加H25.17（b）中。Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即H2分子的吸附、解離而被活化的過程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。LUMO對(duì)稱性匹配，而環(huán)己烯的LUMO與丁二烯的型HOMO對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即-+++-+----+-+-+2+3-++--+5.18環(huán)己