物理化學(xué) 第六章 電化學(xué)

物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件

第六章電化學(xué)Chapter6Electrochemistry

2024/1/15第六章電化學(xué)

6.1可逆電池

6.2電極電勢(shì)

6.3可逆電池?zé)崃W(xué)

6.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

2024/1/15第六章電化學(xué)

6.5電子活度和pH—電勢(shì)圖

6.6生化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

6.7不可逆電極過(guò)程

2024/1/156.1可逆電池

電池可逆電池電極的類型和電極反應(yīng)電池表示法2024/1/151.電池

電池—體系化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，如圖6-1所示。Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜圖6-1銅鋅電池示意圖電池由正極、負(fù)極兩個(gè)電極組成正極：發(fā)生還原反應(yīng)，電勢(shì)較高。負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)，電勢(shì)較低。2024/1/152.可逆電池

可逆電池須具備以下條件:（1）電池在充、放電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)須互為可逆反應(yīng)。（2）電池充、放電時(shí)的能量轉(zhuǎn)換必須可逆，即通過(guò)電池的電流無(wú)限小，無(wú)熱功轉(zhuǎn)化。2024/1/153.電極的類型和電極反應(yīng)

（1）金屬電極:由金屬浸在含該金屬離子的溶液中構(gòu)成。（2）氣體電極：由氣體沖擊著的鉑片浸入相應(yīng)離子的溶液中構(gòu)成。如(Pt)H2|H+2024/1/153.電極的類型和電極反應(yīng)

（3）難溶鹽電極，由金屬覆蓋一薄層該金屬的微溶鹽，浸入含該微溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。如Hg-Hg2Cl2|Cl－（4）氧化還原電極：由惰性金屬插入含某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。如Fe2+-Fe3+電極2024/1/154.電池表示法

電池表達(dá)式書(shū)寫(xiě)規(guī)則：

（1）負(fù)極在左，正極在右；（2）組成電池的物質(zhì)用化學(xué)式表示，并注明物態(tài)；（3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示鹽橋；Zn(s)|ZnSO4(0.1mol·kg-1)||CuSO4(0.1mol·kg-1)|Cu(s)銅鋅電池表達(dá)式：2024/1/156.2電極電勢(shì)

電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

電極電勢(shì)

能斯特公式

2024/1/151.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

金屬-溶液界面雙電層產(chǎn)生的電勢(shì)差++++++++++++++++++++金屬導(dǎo)體圖6-2金屬-溶液界面電勢(shì)圖6-3擴(kuò)散雙電層絕對(duì)電勢(shì)ε2024/1/151.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

液接電勢(shì)ε擴(kuò)散

由兩種不同電解質(zhì)溶液間或同種電解質(zhì)不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl濃HClH+(快)ε擴(kuò)散難于單獨(dú)測(cè)量或計(jì)算，常用“鹽橋法”加以消除。2024/1/151.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

接觸電勢(shì)ε金屬/金屬

兩種不同金屬接觸時(shí)，電子相互碰撞，由于不同金屬的電子的逸出功（對(duì)電子的束縛能力）大小不同，因此流入的電子數(shù)不同，會(huì)在接觸界面上形成雙電層。

接觸電勢(shì)的值，一般都比較小，和其他電極電勢(shì)相比可以忽略。2024/1/15電池電動(dòng)勢(shì)Cu導(dǎo)線|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)接觸電勢(shì)εCu/Zn值小可忽略液接電勢(shì)ε擴(kuò)散加鹽橋后可忽略

負(fù)極金屬-溶液界面電勢(shì)ε-

正極金屬-溶液界面電勢(shì)ε+電池電動(dòng)勢(shì):E=εCu/Zn+ε-+ε擴(kuò)散+ε+=ε-

+ε+1.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

2024/1/152.電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極圖6-4氫電極電極：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)電極反應(yīng)：H+(a=1)+e=1/2H2(g,

py)規(guī)定：任意溫度下

y

(H2/H+)=02024/1/152.電極電勢(shì)

電極電勢(shì)

1953年，IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：電池(Pt)H2(g,p?)|H+(a=1)||

待定電極的電動(dòng)勢(shì)E即為

待定電極的電極電勢(shì)，若待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則為

?

2024/1/153.Nernst公式

氧化態(tài)+ne-

→還原態(tài)（1）式（6-1）為能斯特公式，可由

?

計(jì)算任意活度下的電極電勢(shì)

。（2）

由電極電勢(shì)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)E（6-1）(6-2)2024/1/156.3可逆電池?zé)崃W(xué)

可逆電池電動(dòng)勢(shì)與活度和平衡常數(shù)

電動(dòng)勢(shì)和各熱力學(xué)量2024/1/151.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與活度和平衡常數(shù)

Q—通過(guò)的電量；E—電池電動(dòng)勢(shì)；n—參與反應(yīng)的電子的量；F—法拉第常量

（6-3）（6-4）2024/1/151.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與活度和平衡常數(shù)

（1）式中n為ξ=1mol時(shí)參與反應(yīng)的電子的量，由于ξ與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，n亦與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。討論：（2）E為體系的強(qiáng)度性質(zhì)，其值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。（3）上式為可逆電池中化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)化的基本定量關(guān)系式，是可逆電池?zé)崃W(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)，只能適用于可逆電池。

（6-3）2024/1/15任一可逆電池反應(yīng)aA+dD

gG+hH1.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與活度和平衡常數(shù)

（6-3）(6-5)2024/1/151.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與活度和平衡常數(shù)

（6-4）(6-6)2024/1/152.電動(dòng)勢(shì)和各熱力學(xué)量

根據(jù)（6-7）—電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，又稱電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。

（6-3）2024/1/152.電動(dòng)勢(shì)和各熱力學(xué)量：（6-8）（6-3）（6-7）2024/1/152.電動(dòng)勢(shì)和各熱力學(xué)量（6-7）（6-9）＞0，QR＞0，可逆電池工作時(shí)吸熱。＜0，QR

＜0，可逆電池工作時(shí)放熱。2024/1/156.4電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用

2024/1/151.對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)

圖6-5對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)2024/1/152.標(biāo)準(zhǔn)電池

圖6-6韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系：ET=[1.01845

4.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+110-8(T293)3]V2024/1/153.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定例6.1：由

?求算25℃時(shí)反應(yīng)

2Hg(l)+2Fe3+(a1)=Hg22+(a2)+2Fe2+

的K?解：設(shè)計(jì)電池Pt,Hg(l)|Hg22+(a2)||Fe2+(a3),Fe3+(a1)|Pt

查表

?

(Hg22+/Hg)=0.778V，

?(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E?

=

?(Fe3+/Fe2+)

?

(Hg22+/Hg)=－0.017V

K?

=exp(2FE?

/RT)=0.266(6-6)2024/1/153.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用難溶鹽活度積常數(shù)Ksp的測(cè)定例6.2：求25℃時(shí)AgI的Ksp

解：溶解平衡：AgI(s)=Ag++I－

Kap=a(Ag+)a(I－)=

2Ksp

Ksp

(

=1)設(shè)計(jì)電池Ag(s)|Ag+||I－|AgI-Ag(s)查得

?

(AgI/Br-)=－0.152V,

?

(Ag/Ag+)=0.7991V,

E?=

?

(AgI/I-)–

?

(Ag/Ag+)=–0.9511V,

K?=exp(nFE?/RT)=8.20×10－17=Ksp(6-6)2024/1/15解：設(shè)計(jì)相應(yīng)電池，如何設(shè)計(jì)？電池反應(yīng)例6.3：求HCl(m)的γ±離子平均活度系數(shù)

的測(cè)定(6-5)3.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2024/1/15pH值的測(cè)定原電池指示電極，其與溶液pH值有關(guān)：——玻璃電極參比電極，其值一定：——飽和甘汞電極甘汞電極玻璃電極298K時(shí)

3.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用(6-5)2024/1/15pH值的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHS—ES待測(cè)溶液pHx—Ex（6-10）3.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2024/1/153.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電勢(shì)滴定

根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的突變時(shí)與滴定液體積確定被分析離子活度的方法。適用于指示劑難以監(jiān)控滴定終點(diǎn)的反應(yīng)。

電勢(shì)滴定分析是在含有待分析離子溶液中，放入一個(gè)對(duì)該離子可逆的電極和另一個(gè)參比電極組成電池，在滴定過(guò)程中，記錄與所加滴定液體積對(duì)應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)值，終點(diǎn)時(shí)，少量滴定液的加入會(huì)引起被分析離子濃度改變很多倍，電池電動(dòng)勢(shì)會(huì)產(chǎn)生突變，從而確定滴定終點(diǎn)。2024/1/153.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用離子選擇性電極離子選擇性電極具有離子感應(yīng)膜，可以將溶液中某種離子的活度轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電勢(shì)。測(cè)定方法：把離子選擇性電極與參比電極插入待測(cè)溶液組成電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。例：F-

選擇性電極：以Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，以LaF3單晶片作成薄膜，膜內(nèi)裝入0.1mol·kg-1的NaCl：含F(xiàn)-離子的未知液2024/1/153.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用濃差電池

由兩個(gè)組成相同但溶液中離子濃度不同或氣體壓力不同的電極構(gòu)成的電池——濃差電池。（a2＞a1）負(fù)極正極電池反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)2024/1/156.5電子活度和pH—電勢(shì)圖

電子活度pe

pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用

2024/1/151.電子活度pe

電極反應(yīng)：氧化態(tài)+ne-→還原態(tài)2024/1/151.電子活度pe

當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度相等時(shí)：pe=pe?298K下，

pe越小，體系的電子活度越大，提供電子的趨勢(shì)越大，還原性越強(qiáng)，電極電勢(shì)越低；反之亦然。pe的數(shù)值只能由公式計(jì)算，不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2024/1/152.

pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用

某些電極電勢(shì)的數(shù)值不僅與溶液中離子的濃度有關(guān)，還與溶液的pH有關(guān)。

在溫度、離子濃度一定時(shí)，將電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，稱為電勢(shì)-pH圖。

應(yīng)用電勢(shì)-pH圖可以分析水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問(wèn)題，了解反應(yīng)中各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。2024/1/152.

pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用

Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt電池反應(yīng)：H2(pH2)+1/2O2(pO2)→H2O(l)氫電極的電極反應(yīng)：2H+

(aH+

)+2e-→H2(pH2)在298K，

：

2024/1/152.pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用在298K，氧電極的電極反應(yīng)：1/2O2(pO2)+2H+(a

H+)+2e-=H2O(l)2024/1/152.pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用O2穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)pHj/V1.230ab圖6-7H2O的電勢(shì)-pH圖2024/1/15非氧化還原反應(yīng)，平衡與電勢(shì)無(wú)關(guān)，為垂直線。與pH無(wú)關(guān)的氧化還原反應(yīng)為水平線。與pH有關(guān)的氧化還原反應(yīng)為斜線1.23pHj/V0abFe3+FeFe2+圖6-8Fe-H2O體系的pH-電勢(shì)圖2.pH—電勢(shì)圖及應(yīng)用2024/1/156.6生化準(zhǔn)標(biāo)電極電勢(shì)生化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)膜電勢(shì)2024/1/151.生化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在298K時(shí)：

φ⊕為生化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，是指氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)活度均為1，pH固定條件下電極反應(yīng)的電極電勢(shì)。有H+參加的電極反應(yīng)：氧化態(tài)+m

H++ne-=還原態(tài)2024/1/152.膜電勢(shì)

許多人造膜和天然膜以及生物體內(nèi)細(xì)胞膜對(duì)離子有高度的選擇性，即只允許一種或少數(shù)幾種離子透過(guò)。在膜兩邊由于某離子濃度不等產(chǎn)生電勢(shì)差稱為膜電勢(shì)。例如：人體內(nèi)細(xì)胞膜就是鉀離子的半透膜。Ag,AgCl

|KCl|內(nèi)液|細(xì)胞膜|外液|KCl|AgCl,Ag(aq)β

α(aq)膜電勢(shì)為：2024/1/156.7不可逆電極過(guò)程

分解電壓

極化現(xiàn)象和超電勢(shì)

極譜分析原理

金屬腐蝕與防護(hù)

2024/1/151.分解電壓

在電池上施加一外加電壓，逐漸增大電壓直到有明顯電流通過(guò)電池，電極上發(fā)生反應(yīng)過(guò)程—電解圖6-9測(cè)定分解電壓裝置VVdI圖6-10分解電壓Vd—分解電壓可逆條件下：

Vd=ER實(shí)際上

Vd>ER2024/1/152.極化現(xiàn)象和超電勢(shì)

當(dāng)電極上有一定電流通過(guò)，發(fā)生不可逆電極過(guò)程，電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象—極化現(xiàn)象電極極化時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)于平衡電勢(shì)的偏離值—過(guò)電勢(shì)或超電勢(shì)ηIIjjjRjRh陽(yáng)h陰jIRjIR圖6.11極化曲線2024/1/152.極化現(xiàn)象和超電勢(shì)

IjjIRjIRjR,陰jR,陽(yáng)Vd圖6-12電解池、原電池中兩電極極化曲線IjjR,陰jR,陽(yáng)端電壓電解池原電池2024/1/152.極化現(xiàn)象和超電勢(shì)

電極極化濃差極化活化極化有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極附近表面離子濃度與本體溶液不同，從而使其電極電勢(shì)與φR偏離的現(xiàn)象—濃差極化。濃差過(guò)電勢(shì)可通過(guò)劇烈攪拌或升高溫度減小之。

由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆時(shí)不同而導(dǎo)致其電極電勢(shì)φR偏離的現(xiàn)象稱活化極化或電化學(xué)極化。2024/1/153.極譜分析原理

極譜法—利用滴汞電極作陰極，對(duì)溶液進(jìn)行電解時(shí)形成濃差極化，以完成定性分析和定量分析的一種電化學(xué)分析法。IVWWWWWWWWWWWWW

+-圖6-13極譜裝置圖IVIdj1/2圖6-14極譜波示意圖2024/1/153.極譜分析原理

iVidj1/2圖6-14極譜波示意圖cb，cs分別為離子在本體溶液和陰極表面的濃度。（6-11）id—極限擴(kuò)散電流式（6-1