氧化還原滴定法-物理-化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)課件

第24講第七章氧化還原滴定法第1講第七章氧化還原滴定法

氧化還原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。可以用來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。

氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡(jiǎn)單．一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常常可能發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。第24講第七章氧化還原滴定法第1講第一節(jié)氧化還原平衡一、條件電位氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定條件下測(cè)得的，其條件是，溫度25℃，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013×105Pa。

第24講第七章氧化還原滴定法第1講

如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于下述氧化還原半電池反應(yīng)：Ox+ne-=Red其電極電位E，可用能斯特方程式表示：E=E0

OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red]（1）當(dāng)[Ox]=[Red]=1mol/L時(shí)，lg[OX]/[Red]=0，在此情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。第24講第七章氧化還原滴定法第1講由式（1）可以看出，影響電位E的因素是：（一）

氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定E0值的大??；（二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。第24講第七章氧化還原滴定法第1講考慮到離子強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式：E=E0

OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed（2）式中，αOx、αRed分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)。根據(jù)電對(duì)的電極電位來(lái)研究氧化還原反應(yīng)時(shí)，首先必須明確電對(duì)的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第24講第七章氧化還原滴定法第1講可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對(duì)于尚無(wú)條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對(duì)，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)作粗略的近似計(jì)算。但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問(wèn)題時(shí)，為了討論問(wèn)題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第24講第七章氧化還原滴定法第1講例7-1計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對(duì)的電極電位。解：查附表11，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V第24講第七章氧化還原滴定法第1講例7-2計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附錄一及表11中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時(shí)：cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L故E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V第24講第七章氧化還原滴定法第1講二、影響條件電位的因素在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的電位的大小，或通過(guò)有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L時(shí)，Pb2+能氧化Sn，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：Pb2++Sn→Sn2++Pb第24講第七章氧化還原滴定法第1講

如果[Sn2+]=1.0mol/L，[Pb2+]=0.10mol/L，根據(jù)能斯持方程式得：ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14VEPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V此時(shí)，ESn2+/Sn>EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行：Sn2++Pb→Pb2++Sn應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EΘ(或條件電位E0f)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。在上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對(duì)的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起反應(yīng)方向的改變。如果兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)相差較大時(shí)。則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。第24講第七章氧化還原滴定法第1講例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應(yīng)：Cu2++Sn→Cu+Sn2+由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過(guò)計(jì)算求得Cu2+濃度需降低至約1.0×10-17mol/L時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒(méi)有意義的。通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。第24講第七章氧化還原滴定法第1講（一）離子強(qiáng)度由條件電位的定義式,對(duì)同一電對(duì),離子強(qiáng)度不同,條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度系數(shù)不易計(jì)算,可近似認(rèn)為等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。第24講第七章氧化還原滴定法第1講

例如在某一電對(duì)中加入一種沉淀劑,則可能會(huì)使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電位發(fā)生變化。如碘量法測(cè)定Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E0Cu2+/Cu+=0.16V＜E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對(duì)的電位顯著提高。第24講第七章氧化還原滴定法第1講（三）絡(luò)合物的形成絡(luò)合物的形成,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位(或E)。因此，在氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí),由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。（四）溶液的酸度有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。第24講第七章氧化還原滴定法第1講

酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。1．H+參加反應(yīng)的影響許多有H+或OH—參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)值相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫葋?lái)改變反應(yīng)的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O[H+]=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。

第24講第七章氧化還原滴定法第1講2．H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響有些電對(duì)的電極電位，從表面上來(lái)看似乎與H+濃度無(wú)關(guān)。例如Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64—E0=0.356V從其半電池反應(yīng)來(lái)看，雖然沒(méi)有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63—是一種較弱的酸。在pH＜4的情況下，F(xiàn)e(CN)63—／Fe(CN)64—的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH＞4時(shí)，則溶液的H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)影響。第24講第七章氧化還原滴定法第1講三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序在分析工作的實(shí)踐中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測(cè)定Fe3+時(shí)，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過(guò)量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時(shí)，由下列標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，Cr2O72-是其中最強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是最強(qiáng)的還原劑；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+前，應(yīng)先將過(guò)雖的Sn2+除去。第24講第七章氧化還原滴定法第1講上例清楚地說(shuō)明，溶液中同時(shí)含有幾種還原劑時(shí)，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。同樣地，溶液中同時(shí)含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對(duì)的電極電位相差較大，又無(wú)其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。第24講第七章氧化還原滴定法第1講四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來(lái)求得。一般氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1-E0f2)/0.059式中，E10f、E20f為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件電位，n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。第24講第七章氧化還原滴定法第1講

氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K’值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的。一般講E10f、E20f之差越大，K’值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如E10f和E20f相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么K’值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng)aOx1+bRed2=aRed1+bOx2由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即[Ox2]＞99.9％CRed2,[Redl]＞99.9％COx1而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即[Red2]≤0.1％CRed2[Ox1]≤0.1％COx1第24講第七章氧化還原滴定法第1講此時(shí)：lgK’≥lg(103)a+b即nΔE’/0.059≥3(a+b)ΔE’≥3(a+b)0.059/n

若n1=n2=1,則,a=b=1,n=1，lgK’≥6,ΔE’≥0.35V若n1=2,n2=1,則,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V若n1=1,n2=3,則,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V若n1=n2=2,則,a=b=1,n=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V若n1=2,n2=3,則,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。

第24講第七章氧化還原滴定法第1講

必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(yīng)(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說(shuō)它們間電位的差值(0.95伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。第24講第七章氧化還原滴定法第1講第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速度

氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。第24講第七章氧化還原滴定法第1講例如，H2O2氧化I—的反應(yīng)式為：H2O2+I—+2H+=I2+2H2O（1）式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測(cè)（1）是按三步進(jìn)行的：H2O2+I—=IO—+H2O（慢）（2）IO—+H+=HIO（快）（3）HIO+H++I—=I2+H2O（快）（4）第24講第七章氧化還原滴定法第1講又如，Cr2O72—與Fe2+的反應(yīng)：Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe2++7H2O(5)反應(yīng)的過(guò)程可能是：Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(6)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(7)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(8)其中，式（7）決定總反應(yīng)的（5）的反應(yīng)速度?？傊趸€原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進(jìn)一步研究。第24講第七章氧化還原滴定法第1講一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素（一）反應(yīng)物的濃度一般地說(shuō)，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。（二）溫度實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10℃，反應(yīng)速度可增加2—4倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80℃來(lái)提高反應(yīng)速率。由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。第24講第七章氧化還原滴定法第1講

應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來(lái)加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。二、催化作用和誘導(dǎo)作用1.催化作用第24講第七章氧化還原滴定法第1講在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)速度地進(jìn)行。

第24講第七章氧化還原滴定法第1講其反應(yīng)過(guò)程可能是：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅳ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅲ)(中間產(chǎn)物)Mn(Ⅲ)與C2O42—反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2-(黃)、Mn(C2O4)32-(紅)等。隨后，它們慢慢分解為Mn(Ⅱ)和CO2：MnC2O4+→Mn2++CO2↑+COO-（羰基游離基）Mn(Ⅲ)+·COO—→Mn2++CO2↑第24講第七章氧化還原滴定法第1講

通常情況下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4—和C2O42—和反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化劑作用的放應(yīng)，叫做自身催化劑。反應(yīng)機(jī)理可能是：MnO4—→MnO2→Mn3+→Mn2+自身催化作用有一個(gè)