高分子材料剖析習(xí)題

1影響高分子材料密度的因素有哪些？分子結(jié)構(gòu)元素種類與含量有如下規(guī)律只含C、H的多半比水?。ê辑h(huán)的除外）含O及其他雜原子的一般>1含Cl、F、S、等較重原子的一般>1.34，其中含F(xiàn)原子的多半>2含填料的一般>1.341.0～1.34之間為多種含C、H、O或N的高材泡沫制品或試樣中有汽泡，<0.79影響高材溶解性的因素有哪些？化學(xué)組成分子量、等規(guī)度、結(jié)晶度升高，溶解性降低；溫度升高溶解性增大，交聯(lián)度增大溶解性降低分子鏈形狀；添加劑3.“塑料王”指的是哪種高材？“萬(wàn)能溶劑”指什么？水溶性高分子有哪些？聚四氟乙烯PTFE只溶于熱的氟烴四氫呋喃THF能溶解大多數(shù)高分子，是萬(wàn)能溶劑；水能溶解的高分子只有少數(shù)幾種：PVA、聚乙烯基，甲醚，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，（羧），甲基纖維素，未固化的酚醛樹脂與氨基樹脂等。4軟化點(diǎn)？熔點(diǎn)？雜質(zhì)、助劑、填料對(duì)高材的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)有何影響？軟化點(diǎn)：無定形高分子加熱到玻璃化溫度時(shí)開始變軟，由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，常是較寬的溫度范圍，稱為熔限。熔點(diǎn)：部分結(jié)晶高分子加熱到結(jié)晶開始熔化時(shí)的溫度。（1）雜質(zhì)的存在，即使少量也會(huì)明顯降低熔點(diǎn)，所以工業(yè)品的熔點(diǎn)值<文獻(xiàn)值。（2）有機(jī)增塑劑將會(huì)降低軟化點(diǎn)，無機(jī)填料將會(huì)提高軟化點(diǎn)。5.吡啶顯色試驗(yàn)用于鑒別哪一類高分子？吉布斯靛酚顯色試驗(yàn)和鉻變酸顯色試驗(yàn)分別用于哪一類高分子的鑒別？含氯高分子鉻變酸顯色試驗(yàn)鑒別含甲醛共聚物可用于鑒別裂解時(shí)有甲醛放出的高聚物（紫色）：酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲醛樹脂，蜜胺樹脂，POM，聚乙烯醇縮甲醛，PMMA等；含酚高聚物——吉布斯靛酚顯色試驗(yàn)PS：一氯和二氯醋酸顯色試驗(yàn)用于鑒別單烯類高分子有一種未知高分子試樣，在燃燒試驗(yàn)中用熱釘子可熔化（熱塑性塑料），小顆粒試樣可點(diǎn)燃，下滴，可自熄（含有鹵素、氮等元素)，有燒頭發(fā)氣味（絲/毛/尼龍），密度試驗(yàn)中樣品不能浮于水面上（尼龍密度大于水），試判斷是何種高材？（PA尼龍）7.影響高分子材料透明性的因素有哪些？（1）試樣厚薄：厚時(shí)為半透明，薄時(shí)為透明，如PE、PP、PA等。（2）顏料、填料：有機(jī)顏料對(duì)透明性影響不大，無機(jī)顏料影響明顯。玻璃纖維添加量大時(shí)會(huì)使透明高分子變成白色。（3）結(jié)晶性：PET結(jié)晶度低時(shí)透明，高時(shí)為白色。（4）共聚組成：EVA共聚物中，VAc含量>15％時(shí)，破壞E的結(jié)晶有序性而不易結(jié)晶，材料從不透明變?yōu)橥耆该鳌?.常作為塑料薄膜使用的材料有哪些？是說明其對(duì)應(yīng)的用途。PE、PP、PVC、CA（醋酸纖維素，也叫玻璃紙）、PET、PVA、PS、PA等PP-HDPE-LDPE復(fù)合薄膜提高強(qiáng)度，阻隔性，耐熱性。雙軸拉伸薄膜：BOPP用于香煙包裝；PET用于磁帶、膠卷等。單軸拉伸薄膜：PE、PP，用于包扎帶。尼龍，PTFE,PI（聚酰亞胺）用于電容器，密封等。9常見泡沫塑料的成分是什么？（1）聚苯乙烯泡沫這是應(yīng)用最廣的硬質(zhì)閉孔型泡沫塑料。由于它是經(jīng)低沸點(diǎn)液體浸漬后的可發(fā)性小珠粒，預(yù)發(fā)泡再熱壓成型的，因而一般的聚苯乙烯泡沫體由許多白色泡沫圓粒組成，用手可輕易掰開。（2）聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫分為軟質(zhì)，半硬質(zhì)，硬質(zhì)三種。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料外觀像海綿，剛出廠時(shí)為白色，但很容易氧化變黃。有時(shí)聚氨酯泡沫表面有一層耐沖擊的硬質(zhì)皮層，實(shí)際上與內(nèi)層具有同一組成，只不過在加工中，通過控制一定條件而形成了這種稠密表面和泡沫內(nèi)部的雙重結(jié)構(gòu)，這種聚氨酯軟泡沫稱為結(jié)皮聚氨酯泡沫。硬質(zhì)和半硬質(zhì)品種主要用于工業(yè)上。還有PVCPEEVAPP等等什么是氧指數(shù)？表征的是高材的什么性能？著火后剛能維持試樣燃燒的氧在氧/氮混合氣體中的最小分?jǐn)?shù)表征可燃性PS：由于空氣中的氧的濃度為21%，所以O(shè)I值低于0.21的高材很容易在空氣中點(diǎn)著和燃燒；OI值大于0.27被認(rèn)為是難燃的，OI值在0.22-0.27屬于自熄性材料。11.試分別答出不同元素組成與結(jié)構(gòu)的高分子材料進(jìn)行燃燒試驗(yàn)時(shí)，（1）可燃性規(guī)律？（2）發(fā)煙性規(guī)律？（3）結(jié)焦性規(guī)律？1可燃性規(guī)律：與所含元素有關(guān)，C、H、S可燃元素；鹵素、P、N、Si、B難燃元素，含量越多，阻燃性好，根據(jù)元素組成將高分子材料分為三類：（1）不燃的含F(xiàn)、Si的高分子熱固性樹脂：酚醛樹脂、脲醛樹脂等（2）難燃自熄的含Cl，如PVC及其相關(guān)共聚物含N，如PA，酪朊樹脂含阻燃劑，溴化物，磷化物等易燃的：含C、H、S的高分子材料2發(fā)煙性規(guī)律:（1）Cl、P含量越高，發(fā)煙量越大（2）交聯(lián)密度越小，發(fā)煙量越大（脂肪族高分子一般不發(fā)煙）（3）芳香族發(fā)煙受基團(tuán)影響：主鏈含芳香基團(tuán)（PC、PPO、PSF）屬于中等發(fā)煙量，隨主鏈芳香基團(tuán)的增加，發(fā)煙量下降。含芳香側(cè)基的高分子（PS等）易發(fā)煙，大量黑色煙炱。3.結(jié)焦性規(guī)律:（1）脂肪烴由于C上有H，裂解時(shí)易汽化，不易結(jié)焦；（2）帶芳香環(huán)的特別是取代苯環(huán)的易結(jié)焦。干餾試驗(yàn)的原理是什么？如何判斷？熱裂解的三種反應(yīng)（1）主鏈不斷裂，側(cè)基消除,如：HCl脫除率可達(dá)95％，進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)使材料變硬、變脆；PVAcHAc；甲基丙烯酸叔丁酯異丁烯（2）主鏈斷裂生成單體－－解聚反應(yīng)PMMAMMA，單體生成率>90％聚甲基苯乙烯>90％聚異丁烯20％～50％通常，含有季C原子的，單體產(chǎn)率較高（3）主鏈無規(guī)斷裂PE、PP、PAN、PMA單體生成率<1％，其他為分子的較大碎片。固態(tài)殘留物在較高溫度下會(huì)進(jìn)一步逐漸炭化。13萃取法的目的是什么？怎樣選擇溶劑？從固體高分子中抽提出添加劑成分，通常為增塑劑等有機(jī)化合物。溶劑應(yīng)該不與試樣中的組分進(jìn)行反應(yīng)例如：丙酮可與NR中的促進(jìn)劑反應(yīng)，可選用異丙醇，避免部分溶解高分子或被高分子強(qiáng)烈吸附；14.溶解-沉淀的和萃取法有何異同點(diǎn)？溶解-沉淀法的原理是什么？化有關(guān)，對(duì)分子中非極性基團(tuán)敏感；紅外是吸收光譜，由于分子振動(dòng)時(shí)引起偶極矩變化而產(chǎn)生，只與固有的永久偶極矩有關(guān)，對(duì)分子中極性基團(tuán)敏感。（2）提供的信息有差異：一些對(duì)稱性較高的基團(tuán)，極性很小，紅外吸收很弱，但在拉曼光譜中卻有較強(qiáng)譜帶，如C-C、C=C、S-C。紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振動(dòng)的變化紅外光譜適用于分子中基團(tuán)的測(cè)定，拉曼光譜更適用于分子骨架的測(cè)定。紅外活性是對(duì)應(yīng)著分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，拉曼活性對(duì)應(yīng)著分子振動(dòng)時(shí)極化度的變化。高度對(duì)稱的振動(dòng)是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對(duì)稱振動(dòng)有強(qiáng)的拉曼譜帶。高度非對(duì)稱的振動(dòng)是紅外活性的，一些強(qiáng)極性基團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)有強(qiáng)的紅外譜帶。紅外光譜和拉曼光譜可以互相補(bǔ)充。30.紫外光譜的制樣有何要求？不同的溶劑對(duì)紫外吸收有什么影響？用于紫外吸收光譜的產(chǎn)品，一般要制成溶液。雖然薄膜也可以直接用于測(cè)定，但只能用于定性，因?yàn)槠洳痪鶆蛐詴?huì)給定量帶來困難。溶劑對(duì)紫外吸收光譜影響：一般來說，溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得光滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性對(duì)光譜的另一影響是改變光譜極大值的位置，可歸納為兩條一般規(guī)則：（1）由π－π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑的極性增加，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）。這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)比基態(tài)機(jī)型大，因而激發(fā)態(tài)較容易被極性溶劑穩(wěn)定化，結(jié)果躍遷能量減少而產(chǎn)生紅移（2）由n－π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨著溶劑生成氫鍵能力的增加，向短波方向移動(dòng)（藍(lán)移或紫移）。這是因?yàn)榛鶓B(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，因此與極性溶劑間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵而被穩(wěn)定化，從而躍遷能增加，即產(chǎn)生藍(lán)移。溶劑的酸堿性也有很大影響。如苯胺在中性溶液中最大波長(zhǎng)為280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中最大波長(zhǎng)是270nm，在堿性溶液中移至287nm。這是由于PH值得變化使—NH2或—OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，增加共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍(lán)移。31.UV與IR比較，有何特點(diǎn)？與IR比較，UV高分子紫外吸收峰通常只有2～3個(gè)，且峰形平緩，所以選擇性遠(yuǎn)不如IR；UV主要決定于分子中發(fā)色和助色團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性，所以用于定性分析不如IR重要和準(zhǔn)確；UV只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，所以能測(cè)定的高分子種類受到很大局限。但利用這一點(diǎn)，可將具有特征官能團(tuán)和不具有特征官能團(tuán)的高分子區(qū)別開來，如聚二甲基硅氧烷與含苯基的硅樹脂。紫外吸收強(qiáng)度比IR大得多，所以靈敏度高，測(cè)量準(zhǔn)確度高于紅外光譜法，在定量分析上有優(yōu)勢(shì)。32、高分子中電子躍遷有哪幾種類型？各有什么特點(diǎn)？在分析上較有實(shí)際應(yīng)用的有哪幾種類型？有四種電子躍遷σ—σ*躍遷所需能量最高（約7.7*10^5J/mol），λmax<200nm屬遠(yuǎn)紫外區(qū)；n—σ*躍遷的λmax=150-250nm且大部分低于200nm而且ε=100-3000，大部分低于200.，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。n－π*躍遷：由n電子從非鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有π電子，也有n電子，可以發(fā)生這類躍遷。n－π*躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)。采用什么方法可以區(qū)別n－π*和π－π*躍遷類型？先將高分子于非極性溶劑中測(cè)UV圖譜，再在極性溶劑中測(cè)UV圖譜，若發(fā)生紅移則為π－π*，若發(fā)生藍(lán)移則為n－π*

34、何謂朗伯－比耳定律(光吸收定律)?數(shù)學(xué)表達(dá)式及各物理量的意義如何？紫外光的能量較高，在引起價(jià)電子躍遷的同時(shí)，也會(huì)引起只需低能量的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。所以紫外光譜不是一條條譜線，而是較寬的譜帶。讓不同波長(zhǎng)的紫外光連續(xù)通過樣品，以樣品吸光度A對(duì)波長(zhǎng)l作圖，得到紫外吸收光譜?？捎糜诮Y(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。朗伯－比耳（Lambert-Beer）定律是紫外光譜定量分析基礎(chǔ)：A=log（I。/I）=elcA－吸光度或光密度；I0、I－入射光和透射光強(qiáng)度；e－摩爾消光系數(shù)，L/mol·cm；l－試樣的光程長(zhǎng)，cm；c－溶質(zhì)濃度，g/L。35、NMR包括哪兩種類型？在高分子材料剖析中分別提供哪些方面的信息？在制樣的溶劑選擇方面有哪些特殊要求？氫譜（1HNMR）：測(cè)定氫核；碳譜（13CNMR）：測(cè)定13C核在定性鑒別方面比紅外能提供：基團(tuán)種類；基團(tuán)在分子中的位置。在定量方面相當(dāng)可靠。在結(jié)構(gòu)分析上：高分辨率的1HNMR是研究高分子構(gòu)型、共聚物序列分布等結(jié)構(gòu)問題的有力手段；13CNMR主要提供高分子C－C骨架的結(jié)構(gòu)信息36、什么是NMR峰的自旋裂分？產(chǎn)生自旋裂分的原因是什么？自旋分裂：在高分辨率的儀器上可以觀察到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，如圖，譜峰發(fā)生分裂，稱為自旋－自旋分裂。是由于分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋會(huì)相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋－自旋耦合（自旋干擾），而導(dǎo)致自旋－自旋分裂。37、什么是偶合常數(shù)？什么是溶劑效應(yīng)？什么是化學(xué)位移？偶合常數(shù)：分裂峰之間的峰間距單位為Hz，于磁場(chǎng)強(qiáng)度大小無關(guān)，只與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，用來衡量偶合作用的大小。溶劑效應(yīng)：同一質(zhì)子在不同溶劑中，所得到的化學(xué)位移不同，這種由于容易影響引起的化學(xué)位移變化的現(xiàn)象為溶劑化效應(yīng)?；瘜W(xué)位移：同類核會(huì)由于在分子中的環(huán)境不同而顯示不同的吸收峰，吸收峰位置的差距叫做化學(xué)位移。38、為什么用TMS（(CH3)4Si）作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭：TMS中氫核所受的屏蔽效應(yīng)大于大多數(shù)有機(jī)物中的氫核，在高場(chǎng)發(fā)生核磁共振吸收，而有機(jī)化合物中氫核在TMS的低場(chǎng)發(fā)生。(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。39、影響化學(xué)位移的因素有哪些？取代基的電負(fù)性較大時(shí)，相鄰C上的質(zhì)子周圍的電子云密度下降，電子屏蔽小，結(jié)果使質(zhì)子的信號(hào)出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)，即d值增大；在C－H成鍵軌道中，如果S軌道成分較高（如烯烴雙鍵的sp2雜化，炔烴三鍵的sp雜化）時(shí)，鍵電子云較靠近C原子核，d值較大；芳環(huán)上的質(zhì)子由于p鍵電子云流動(dòng)性而受到的屏蔽較小，d值較大。其它影響化學(xué)位移的因素a.氫鍵的影響：形成氫鍵的質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子受到的屏蔽作用小，其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng),氫鍵越強(qiáng)，δ值越大溶劑效應(yīng)核磁共振譜的測(cè)定，一般使用氘代溶劑（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質(zhì)子在不同的溶劑中，所測(cè)得的δ值往往不同。40、.1H－NMR譜可以提供的主要信息有哪些？（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移(d)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：推斷相鄰H原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)，確定化合物構(gòu)型。41、利用1H－NMR譜進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？峰面積與共振核數(shù)目成正比NMR與IR、UV一樣，都是吸收光譜，相應(yīng)的波長(zhǎng)位于比紅外線更長(zhǎng)的無線電波范圍物質(zhì)吸收電磁波的能量較小，從而引起的只是電子及其核在其自旋態(tài)能階之間的躍遷DSC/DTA對(duì)高分子材料進(jìn)行測(cè)定，提供的信息有哪些？①熱事件開始、峰值和結(jié)束的溫度；②熱效應(yīng)的大小和方向；③參與熱事件的物質(zhì)的種類和量。TG提供的信息有哪些？材料的起始失重溫度和終止失重溫度；材料的熱穩(wěn)定性；材料中的添加劑和雜質(zhì)的含量；共聚物和共聚物的組成。酸值：指中和1g試樣所消耗KOH的mg數(shù)，表征了試樣中游離酸的總量皂化值：與1g試樣中的酯（包括游離酸）反應(yīng)所需的KOH的mg數(shù)。碘值：與100g試樣反應(yīng)所消耗I2的克數(shù)。是高分子材料不飽和程度的量度。羥值：1g試樣所含的－OH相當(dāng)于KOH的mg數(shù)環(huán)氧值：100g試樣所含的環(huán)氧基的mol數(shù)。利用環(huán)氧