高分子材料剖析習(xí)題

1影響高分子材料密度的因素有哪些？分子結(jié)構(gòu)元素種類與含量有如下規(guī)律只含C、H的多半比水?。ê辑h(huán)的除外）含O及其他雜原子的一般>1含Cl、F、S、等較重原子的一般>1.34，其中含F(xiàn)原子的多半>2含填料的一般>1.341.0～1.34之間為多種含C、H、O或N的高材泡沫制品或試樣中有汽泡，<0.79影響高材溶解性的因素有哪些？化學(xué)組成分子量、等規(guī)度、結(jié)晶度升高，溶解性降低；溫度升高溶解性增大，交聯(lián)度增大溶解性降低分子鏈形狀；添加劑3.“塑料王”指的是哪種高材？“萬能溶劑”指什么？水溶性高分子有哪些？聚四氟乙烯PTFE只溶于熱的氟烴四氫呋喃THF能溶解大多數(shù)高分子，是萬能溶劑；水能溶解的高分子只有少數(shù)幾種：PVA、聚乙烯基，甲醚，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，（羧），甲基纖維素，未固化的酚醛樹脂與氨基樹脂等。4軟化點(diǎn)？熔點(diǎn)？雜質(zhì)、助劑、填料對高材的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)有何影響？軟化點(diǎn)：無定形高分子加熱到玻璃化溫度時(shí)開始變軟，由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，常是較寬的溫度范圍，稱為熔限。熔點(diǎn)：部分結(jié)晶高分子加熱到結(jié)晶開始熔化時(shí)的溫度。（1）雜質(zhì)的存在，即使少量也會明顯降低熔點(diǎn)，所以工業(yè)品的熔點(diǎn)值<文獻(xiàn)值。（2）有機(jī)增塑劑將會降低軟化點(diǎn)，無機(jī)填料將會提高軟化點(diǎn)。5.吡啶顯色試驗(yàn)用于鑒別哪一類高分子？吉布斯靛酚顯色試驗(yàn)和鉻變酸顯色試驗(yàn)分別用于哪一類高分子的鑒別？含氯高分子鉻變酸顯色試驗(yàn)鑒別含甲醛共聚物可用于鑒別裂解時(shí)有甲醛放出的高聚物（紫色）：酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲醛樹脂，蜜胺樹脂，POM，聚乙烯醇縮甲醛，PMMA等；含酚高聚物——吉布斯靛酚顯色試驗(yàn)PS：一氯和二氯醋酸顯色試驗(yàn)用于鑒別單烯類高分子有一種未知高分子試樣，在燃燒試驗(yàn)中用熱釘子可熔化（熱塑性塑料），小顆粒試樣可點(diǎn)燃，下滴，可自熄（含有鹵素、氮等元素)，有燒頭發(fā)氣味（絲/毛/尼龍），密度試驗(yàn)中樣品不能浮于水面上（尼龍密度大于水），試判斷是何種高材？（PA尼龍）7.影響高分子材料透明性的因素有哪些？（1）試樣厚?。汉駮r(shí)為半透明，薄時(shí)為透明，如PE、PP、PA等。（2）顏料、填料：有機(jī)顏料對透明性影響不大，無機(jī)顏料影響明顯。玻璃纖維添加量大時(shí)會使透明高分子變成白色。（3）結(jié)晶性：PET結(jié)晶度低時(shí)透明，高時(shí)為白色。（4）共聚組成：EVA共聚物中，VAc含量>15％時(shí)，破壞E的結(jié)晶有序性而不易結(jié)晶，材料從不透明變?yōu)橥耆该鳌?.常作為塑料薄膜使用的材料有哪些？是說明其對應(yīng)的用途。PE、PP、PVC、CA（醋酸纖維素，也叫玻璃紙）、PET、PVA、PS、PA等PP-HDPE-LDPE復(fù)合薄膜提高強(qiáng)度，阻隔性，耐熱性。雙軸拉伸薄膜：BOPP用于香煙包裝；PET用于磁帶、膠卷等。單軸拉伸薄膜：PE、PP，用于包扎帶。尼龍，PTFE,PI（聚酰亞胺）用于電容器，密封等。9常見泡沫塑料的成分是什么？（1）聚苯乙烯泡沫這是應(yīng)用最廣的硬質(zhì)閉孔型泡沫塑料。由于它是經(jīng)低沸點(diǎn)液體浸漬后的可發(fā)性小珠粒，預(yù)發(fā)泡再熱壓成型的，因而一般的聚苯乙烯泡沫體由許多白色泡沫圓粒組成，用手可輕易掰開。（2）聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫分為軟質(zhì)，半硬質(zhì)，硬質(zhì)三種。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料外觀像海綿，剛出廠時(shí)為白色，但很容易氧化變黃。有時(shí)聚氨酯泡沫表面有一層耐沖擊的硬質(zhì)皮層，實(shí)際上與內(nèi)層具有同一組成，只不過在加工中，通過控制一定條件而形成了這種稠密表面和泡沫內(nèi)部的雙重結(jié)構(gòu)，這種聚氨酯軟泡沫稱為結(jié)皮聚氨酯泡沫。硬質(zhì)和半硬質(zhì)品種主要用于工業(yè)上。還有PVCPEEVAPP等等什么是氧指數(shù)？表征的是高材的什么性能？著火后剛能維持試樣燃燒的氧在氧/氮混合氣體中的最小分?jǐn)?shù)表征可燃性PS：由于空氣中的氧的濃度為21%，所以O(shè)I值低于0.21的高材很容易在空氣中點(diǎn)著和燃燒；OI值大于0.27被認(rèn)為是難燃的，OI值在0.22-0.27屬于自熄性材料。11.試分別答出不同元素組成與結(jié)構(gòu)的高分子材料進(jìn)行燃燒試驗(yàn)時(shí)，（1）可燃性規(guī)律？（2）發(fā)煙性規(guī)律？（3）結(jié)焦性規(guī)律？1可燃性規(guī)律：與所含元素有關(guān)，C、H、S可燃元素；鹵素、P、N、Si、B難燃元素，含量越多，阻燃性好，根據(jù)元素組成將高分子材料分為三類：（1）不燃的含F(xiàn)、Si的高分子熱固性樹脂：酚醛樹脂、脲醛樹脂等（2）難燃自熄的含Cl，如PVC及其相關(guān)共聚物含N，如PA，酪朊樹脂含阻燃劑，溴化物，磷化物等易燃的：含C、H、S的高分子材料2發(fā)煙性規(guī)律:（1）Cl、P含量越高，發(fā)煙量越大（2）交聯(lián)密度越小，發(fā)煙量越大（脂肪族高分子一般不發(fā)煙）（3）芳香族發(fā)煙受基團(tuán)影響：主鏈含芳香基團(tuán)（PC、PPO、PSF）屬于中等發(fā)煙量，隨主鏈芳香基團(tuán)的增加，發(fā)煙量下降。含芳香側(cè)基的高分子（PS等）易發(fā)煙，大量黑色煙炱。3.結(jié)焦性規(guī)律:（1）脂肪烴由于C上有H，裂解時(shí)易汽化，不易結(jié)焦；（2）帶芳香環(huán)的特別是取代苯環(huán)的易結(jié)焦。干餾試驗(yàn)的原理是什么？如何判斷？熱裂解的三種反應(yīng)（1）主鏈不斷裂，側(cè)基消除,如：HCl脫除率可達(dá)95％，進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)使材料變硬、變脆；PVAcHAc；甲基丙烯酸叔丁酯異丁烯（2）主鏈斷裂生成單體－－解聚反應(yīng)PMMAMMA，單體生成率>90％聚甲基苯乙烯>90％聚異丁烯20％～50％通常，含有季C原子的，單體產(chǎn)率較高（3）主鏈無規(guī)斷裂PE、PP、PAN、PMA單體生成率<1％，其他為分子的較大碎片。固態(tài)殘留物在較高溫度下會進(jìn)一步逐漸炭化。13萃取法的目的是什么？怎樣選擇溶劑？從固體高分子中抽提出添加劑成分，通常為增塑劑等有機(jī)化合物。溶劑應(yīng)該不與試樣中的組分進(jìn)行反應(yīng)例如：丙酮可與NR中的促進(jìn)劑反應(yīng)，可選用異丙醇，避免部分溶解高分子或被高分子強(qiáng)烈吸附；14.溶解-沉淀的和萃取法有何異同點(diǎn)？溶解-沉淀法的原理是什么？化有關(guān)，對分子中非極性基團(tuán)敏感；紅外是吸收光譜，由于分子振動時(shí)引起偶極矩變化而產(chǎn)生，只與固有的永久偶極矩有關(guān)，對分子中極性基團(tuán)敏感。（2）提供的信息有差異：一些對稱性較高的基團(tuán)，極性很小，紅外吸收很弱，但在拉曼光譜中卻有較強(qiáng)譜帶，如C-C、C=C、S-C。紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振動的變化紅外光譜適用于分子中基團(tuán)的測定，拉曼光譜更適用于分子骨架的測定。紅外活性是對應(yīng)著分子振動時(shí)偶極矩的變化，拉曼活性對應(yīng)著分子振動時(shí)極化度的變化。高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對稱振動有強(qiáng)的拉曼譜帶。高度非對稱的振動是紅外活性的，一些強(qiáng)極性基團(tuán)的不對稱振動有強(qiáng)的紅外譜帶。紅外光譜和拉曼光譜可以互相補(bǔ)充。30.紫外光譜的制樣有何要求？不同的溶劑對紫外吸收有什么影響？用于紫外吸收光譜的產(chǎn)品，一般要制成溶液。雖然薄膜也可以直接用于測定，但只能用于定性，因?yàn)槠洳痪鶆蛐詴o定量帶來困難。溶劑對紫外吸收光譜影響：一般來說，溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得光滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性對光譜的另一影響是改變光譜極大值的位置，可歸納為兩條一般規(guī)則：（1）由π－π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑的極性增加，向長波方向移動（紅移）。這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)比基態(tài)機(jī)型大，因而激發(fā)態(tài)較容易被極性溶劑穩(wěn)定化，結(jié)果躍遷能量減少而產(chǎn)生紅移（2）由n－π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨著溶劑生成氫鍵能力的增加，向短波方向移動（藍(lán)移或紫移）。這是因?yàn)榛鶓B(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，因此與極性溶劑間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵而被穩(wěn)定化，從而躍遷能增加，即產(chǎn)生藍(lán)移。溶劑的酸堿性也有很大影響。如苯胺在中性溶液中最大波長為280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中最大波長是270nm，在堿性溶液中移至287nm。這是由于PH值得變化使—NH2或—OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，增加共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍(lán)移。31.UV與IR比較，有何特點(diǎn)？與IR比較，UV高分子紫外吸收峰通常只有2～3個(gè)，且峰形平緩，所以選擇性遠(yuǎn)不如IR；UV主要決定于分子中發(fā)色和助色團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性，所以用于定性分析不如IR重要和準(zhǔn)確；UV只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，所以能測定的高分子種類受到很大局限。但利用這一點(diǎn)，可將具有特征官能團(tuán)和不具有特征官能團(tuán)的高分子區(qū)別開來，如聚二甲基硅氧烷與含苯基的硅樹脂。紫外吸收強(qiáng)度比IR大得多，所以靈敏度高，測量準(zhǔn)確度高于紅外光譜法，在定量分析上有優(yōu)勢。32、高分子中電子躍遷有哪幾種類型？各有什么特點(diǎn)？在分析上較有實(shí)際應(yīng)用的有哪幾種類型？有四種電子躍遷σ—σ*躍遷所需能量最高（約7.7*10^5J/mol），λmax<200nm屬遠(yuǎn)紫外區(qū)；n—σ*躍遷的λmax=150-250nm且大部分低于200nm而且ε=100-3000，大部分低于200.，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。n－π*躍遷：由n電子從非鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有π電子，也有n電子，可以發(fā)生這類躍遷。n－π*躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長最長，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)。采用什么方法可以區(qū)別n－π*和π－π*躍遷類型？先將高分子于非極性溶劑中測UV圖譜，再在極性溶劑中測UV圖譜，若發(fā)生紅移則為π－π*，若發(fā)生藍(lán)移則為n－π*

34、何謂朗伯－比耳定律(光吸收定律)?數(shù)學(xué)表達(dá)式及各物理量的意義如何？紫外光的能量較高，在引起價(jià)電子躍遷的同時(shí)，也會引起只需低能量的分子振動和轉(zhuǎn)動。所以紫外光譜不是一條條譜線，而是較寬的譜帶。讓不同波長的紫外光連續(xù)通過樣品，以樣品吸光度A對波長l作圖，得到紫外吸收光譜?？捎糜诮Y(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。朗伯－比耳（Lambert-Beer）定律是紫外光譜定量分析基礎(chǔ)：A=log（I。/I）=elcA－吸光度或光密度；I0、I－入射光和透射光強(qiáng)度；e－摩爾消光系數(shù)，L/mol·cm；l－試樣的光程長，cm；c－溶質(zhì)濃度，g/L。35、NMR包括哪兩種類型？在高分子材料剖析中分別提供哪些方面的信息？在制樣的溶劑選擇方面有哪些特殊要求？氫譜（1HNMR）：測定氫核；碳譜（13CNMR）：測定13C核在定性鑒別方面比紅外能提供：基團(tuán)種類；基團(tuán)在分子中的位置。在定量方面相當(dāng)可靠。在結(jié)構(gòu)分析上：高分辨率的1HNMR是研究高分子構(gòu)型、共聚物序列分布等結(jié)構(gòu)問題的有力手段；13CNMR主要提供高分子C－C骨架的結(jié)構(gòu)信息36、什么是NMR峰的自旋裂分？產(chǎn)生自旋裂分的原因是什么？自旋分裂：在高分辨率的儀器上可以觀察到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，如圖，譜峰發(fā)生分裂，稱為自旋－自旋分裂。是由于分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋會相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋－自旋耦合（自旋干擾），而導(dǎo)致自旋－自旋分裂。37、什么是偶合常數(shù)？什么是溶劑效應(yīng)？什么是化學(xué)位移？偶合常數(shù)：分裂峰之間的峰間距單位為Hz，于磁場強(qiáng)度大小無關(guān)，只與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，用來衡量偶合作用的大小。溶劑效應(yīng)：同一質(zhì)子在不同溶劑中，所得到的化學(xué)位移不同，這種由于容易影響引起的化學(xué)位移變化的現(xiàn)象為溶劑化效應(yīng)。化學(xué)位移：同類核會由于在分子中的環(huán)境不同而顯示不同的吸收峰，吸收峰位置的差距叫做化學(xué)位移。38、為什么用TMS（(CH3)4Si）作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭：TMS中氫核所受的屏蔽效應(yīng)大于大多數(shù)有機(jī)物中的氫核，在高場發(fā)生核磁共振吸收，而有機(jī)化合物中氫核在TMS的低場發(fā)生。(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。39、影響化學(xué)位移的因素有哪些？取代基的電負(fù)性較大時(shí)，相鄰C上的質(zhì)子周圍的電子云密度下降，電子屏蔽小，結(jié)果使質(zhì)子的信號出現(xiàn)在較低磁場，即d值增大；在C－H成鍵軌道中，如果S軌道成分較高（如烯烴雙鍵的sp2雜化，炔烴三鍵的sp雜化）時(shí)，鍵電子云較靠近C原子核，d值較大；芳環(huán)上的質(zhì)子由于p鍵電子云流動性而受到的屏蔽較小，d值較大。其它影響化學(xué)位移的因素a.氫鍵的影響：形成氫鍵的質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子受到的屏蔽作用小，其化學(xué)位移向低場移動,氫鍵越強(qiáng)，δ值越大溶劑效應(yīng)核磁共振譜的測定，一般使用氘代溶劑（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質(zhì)子在不同的溶劑中，所測得的δ值往往不同。40、.1H－NMR譜可以提供的主要信息有哪些？（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個(gè)；（3）峰的位移(d)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：推斷相鄰H原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)，確定化合物構(gòu)型。41、利用1H－NMR譜進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？峰面積與共振核數(shù)目成正比NMR與IR、UV一樣，都是吸收光譜，相應(yīng)的波長位于比紅外線更長的無線電波范圍物質(zhì)吸收電磁波的能量較小，從而引起的只是電子及其核在其自旋態(tài)能階之間的躍遷DSC/DTA對高分子材料進(jìn)行測定，提供的信息有哪些？①熱事件開始、峰值和結(jié)束的溫度；②熱效應(yīng)的大小和方向；③參與熱事件的物質(zhì)的種類和量。TG提供的信息有哪些？材料的起始失重溫度和終止失重溫度；材料的熱穩(wěn)定性；材料中的添加劑和雜質(zhì)的含量；共聚物和共聚物的組成。酸值：指中和1g試樣所消耗KOH的mg數(shù)，表征了試樣中游離酸的總量皂化值：與1g試樣中的酯（包括游離酸）反應(yīng)所需的KOH的mg數(shù)。碘值：與100g試樣反應(yīng)所消耗I2的克數(shù)。是高分子材料不飽和程度的量度。羥值：1g試樣所含的－OH相當(dāng)于KOH的mg數(shù)環(huán)氧值：100g試樣所含的環(huán)氧基的mol數(shù)。利用環(huán)氧