反應(yīng)工程第二章

第2章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

2.1基本概念和術(shù)語

2.2單一反應(yīng)

2.3復(fù)合反應(yīng)

參予反應(yīng)的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

如：烴類的高溫氣相裂解反應(yīng)，一般的酯化、皂化反應(yīng)等1.均相反應(yīng)均相反應(yīng)：均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。一、基本概念和術(shù)語2、化學(xué)計(jì)量方程幾點(diǎn)說明：

產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為正，反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)計(jì)量方程式僅僅表示反應(yīng)物間的質(zhì)量變化，與反應(yīng)歷程無關(guān)。

為了消除計(jì)量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性，規(guī)定計(jì)量系數(shù)里不含公因子用一個(gè)計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為單一反應(yīng)用多個(gè)計(jì)量方程表示的反應(yīng)體系成為復(fù)合反應(yīng)計(jì)量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即：3、反應(yīng)速率

單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量（物質(zhì)的量）。1）反應(yīng)速率：對于封閉系統(tǒng)(反應(yīng)器無物料進(jìn)出)反應(yīng)物的速率前加“－”2）反應(yīng)速率和計(jì)量系數(shù)的關(guān)系反應(yīng)

對于恒容反應(yīng):注意：此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。對于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動體系，要由物料衡算確定反應(yīng)速率表達(dá)式即：輸入速率=輸出速率+轉(zhuǎn)化速率+累積速率

例如間歇反應(yīng)：4、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率1）轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物k的反應(yīng)物質(zhì)的量與其初態(tài)的物質(zhì)的量之比，用表示。2）反應(yīng)程度各組分在反應(yīng)前后摩爾數(shù)變化與其計(jì)量系數(shù)的比值，

用ξ表示

對任意組分i有:

——已知一組分的轉(zhuǎn)化率求其他組分的轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和等于零時(shí)，即：非等分子反應(yīng)：如：恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相均相反應(yīng)或氣-固催化反應(yīng)3）膨脹因子

等分子反應(yīng)：其他表達(dá)方法：

對于非等分子反應(yīng)定義：

意義：每反應(yīng)掉1kmol的反應(yīng)物k所引起反應(yīng)體系總摩爾數(shù)的變化量——由xk和δk求著眼組分k的摩爾數(shù)表達(dá)式又根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義：

同理：對于任何反應(yīng)組分i均有——由δk計(jì)算yk的表達(dá)式——由δk計(jì)算任一yi的表達(dá)式

例：合成氨反應(yīng)：與按化學(xué)計(jì)量比混合，當(dāng)時(shí)，求和?分析:求已知是否等分子計(jì)量方程是求否解：

5、反應(yīng)速率方程

在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率與溫度及反應(yīng)物系的組成的關(guān)系式反應(yīng)速率方程：均相反應(yīng)速率方程由所假定的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得基元反應(yīng)依據(jù)質(zhì)量作用定律雙曲線型：冪函數(shù)型：1）反應(yīng)級數(shù)α、β

注意：

反應(yīng)級數(shù)不能獨(dú)立的表示反應(yīng)速率的大小，只是表明反應(yīng)速率對各組分的濃度的敏感程度，反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)速率對濃度的敏感程度就越大。稱為總反應(yīng)級數(shù)。

各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)α、β，反應(yīng)級數(shù)由試驗(yàn)獲得，它與反應(yīng)機(jī)理無直接的關(guān)系，也不等于各組分的計(jì)量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量方程與反應(yīng)實(shí)際歷程的反應(yīng)機(jī)理相一致時(shí)，反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)會相等。反應(yīng)級數(shù)是由試驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只能在獲得其值的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用，反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)一般不可能超過3。2）速率常數(shù)k

所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。

與反應(yīng)速率的表示方式、速率方程的形式、反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol/m3.s為單位時(shí)，則k的因次為s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)速率方程表示為：-rA=kpAαpβB

k的因次為：s-1kmol.m-3Pa–(a+b)

意義:因次：

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關(guān)，在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k=f(T)。即：式中：k0——指前因子或頻率因子，反應(yīng)了反應(yīng)中分子碰撞幾率大小，與分子熱運(yùn)動有關(guān)。E——活化能，物理意義：把反應(yīng)分子激發(fā)到可進(jìn)行反應(yīng)的活化狀態(tài)時(shí)所需要的能量

活化能大小直接反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。代表了反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。E越大k對T就越敏感?；罨蹺越大，所需的反應(yīng)溫度就越高。說明：例：若某反應(yīng)主反應(yīng)的活化能較副反應(yīng)的活化能低，則在高溫下進(jìn)行還是在低溫下進(jìn)行呢？低溫：主反應(yīng)的反應(yīng)速率＞副反應(yīng)

活化能的數(shù)值的求取:

由實(shí)驗(yàn)測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后,再按阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得,兩邊取對數(shù):按㏑k對1/T標(biāo)繪,得一條斜率為E/R的直線,由此求得E值.

例1

反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系為

其活化能為____=83.14KJ/mol12/28/2023

例2

某反應(yīng)在500K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k是400K時(shí)的103倍，則600K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k時(shí)是400K時(shí)的

倍。例3

非等分子反應(yīng)2SO2+O2==2SO3的膨脹因子

等于————。例4反應(yīng)速率的單位為mol/L·s，速率常數(shù)k的因次為——————。二、單一反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可逆反應(yīng)反應(yīng)同時(shí)朝兩個(gè)方向進(jìn)行

不可逆反應(yīng)反應(yīng)只沿一個(gè)方向進(jìn)行

1、不可逆反應(yīng)

1）不可逆反應(yīng)的速率方程表達(dá)式

為不可逆單一反應(yīng)，速率方程為：12/28/2023若在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行恒容反應(yīng)

2)數(shù)據(jù)測取及整理?。┪⒎址?2/28/2023斜率=k12/28/2023ii）積分法分離變量積分，得：

12/28/2023例：由A和B進(jìn)行均相二級不可逆反應(yīng)，其計(jì)量方程和速率方程分別為：

試求：ii）當(dāng)時(shí)的積分式(1)(2)ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量系數(shù)比時(shí)，即時(shí)的積分式12/28/2023解：（1）當(dāng)時(shí)有:12/28/202312/28/2023(2)12/28/202312/28/20233）變?nèi)莘磻?yīng)

設(shè)εA為A組分轉(zhuǎn)化時(shí)物料體積改變的分率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為xA時(shí)對于理想氣體，等溫、等壓時(shí)，有：12/28/2023如零級反應(yīng)：12/28/2023積分得：其中：一級反應(yīng)：12/28/20234）以總壓表示的反應(yīng)速率間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的氣相均相恒容變mol反應(yīng)12/28/202312/28/2023對于理想氣體,等V、等T時(shí)PV=nRTn=PV/RT

12/28/2023當(dāng)α=1時(shí)當(dāng)α≠1時(shí)12/28/2023

例1

在恒容條件下，反應(yīng)A+2B=R，原料氣組成為CA0=CB0=100kmol/m3，計(jì)算當(dāng)CB=20kmol/m3時(shí)，計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率xA、xB及各組分的濃度。解：在恒容條件下：xB=(CB0-CB)/CB0=0.8由CA0-CA=(CB0-CB)/2得到：CA=60kmol/m3xA=(CA0-CA)/CA0=0.4,CR=40kmol/m312/28/2023

例1

反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系為

其活化能為____=83.14KJ/mol12/28/2023

例2

在等溫恒容條件下進(jìn)行下列氣相反應(yīng)：A→2R其反應(yīng)速率方程為，

試推導(dǎo)：

(1)以A組分轉(zhuǎn)化率xA表示的反應(yīng)速率方程；

(2)以總壓P表示的速率方程。

假定原料組分為50%A和50%惰性氣體，氣體為理想氣體。解：（1）（2）δA=(2-1)/1=1yA0=0.5

n=n0(1+yA0δAxA)

=n0(1+0.5xA)xA=2n/n0-2=2P/P0-212/28/2023

例3在恒壓條件下，反應(yīng)A+2B==R，原料氣組成為CA0=CB0=100kmol/m3，計(jì)算當(dāng)CB=

20kmol/m3時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率xA、xB及各組分的濃度。解：δB=(1-1-2)/2=-1;yB0=0.5n=n0(1+yB0δBxB)

=n0(1-0.5xB)在恒壓條件下：V=V0n/n0=V0(1-0.5xB)CB=nB/V=nB0(1-xB)/[V0(1-0.5xB)]=CB0(1-xB)/(1-0.5xB)xB=8/9nA0-nA=(nB0-nB)/2xA=(nA0-nA)/nA0=(nB0-nB)/(2nA0)=(nB0-nB)/(2nB0)=0.5xB=4/9CA=nA/V=nA0(1-xA)/[V0(1-0.5xB)]=CA0=100

kmol/m3CR=nR/V=nA0*xA

/[V0(1-0.5xB)]=CA0*0.8=80kmol/m312/28/20232、可逆反應(yīng)以正逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)，其速率方程為：12kk設(shè)（t=0）時(shí)，A和S的濃度分別為cA0和cS0,若恒容，則：12/28/2023代入速率方程，整理積分得令12/28/2023——平衡常數(shù)12/28/2023注意：

只有當(dāng)反應(yīng)級數(shù)與計(jì)量系數(shù)相同時(shí)才成立根據(jù)計(jì)量關(guān)系和物料衡算關(guān)系可知:代入式,整理后可得:12/28/20233、均相催化反應(yīng)若忽略非催化反應(yīng)部分的速率，可表示為：

對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)，其速率方程為：積分12/28/20234、自催化反應(yīng)

設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng)，則速率方程為：由計(jì)量關(guān)系可得:12/28/2023積分得:用轉(zhuǎn)化率表示12/28/2023代入微分式將xA對t作圖12/28/2023轉(zhuǎn)化率12/28/2023得:12/28/2023

CC0<CA0時(shí)，隨CC0量的大小，最大值在0～1/2之間

CC0=CA0時(shí)，開始時(shí)取得最大值

CC0=0時(shí)，當(dāng)xA=1/2時(shí)，取得最大值。12/28/2023三、復(fù)合反應(yīng)

復(fù)合反應(yīng)：在同一反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目與獨(dú)立的計(jì)量方程數(shù)相同。

1、幾個(gè)術(shù)語

1）收率φp：

生成的目的產(chǎn)物p的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼組分A的摩爾數(shù)之比。

12/28/2023恒容反應(yīng)的瞬時(shí)收率為:

2）得率XP

:生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼組分A的起始摩爾數(shù)之比得率、收率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：

當(dāng)xA=1時(shí)，12/28/20233）選擇性SP：

生成目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與生成某副產(chǎn)物S的摩爾數(shù)之比2、平行反應(yīng)

從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)發(fā)生的幾個(gè)反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。12/28/2023恒容、間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的平行反應(yīng)

設(shè)：

速率方程分別為：

12/28/2023反應(yīng)物A總的反應(yīng)速率-rA為：瞬時(shí)收率為：12/28/2023分析：

1)α=β時(shí)，則

即僅與T有關(guān)，在等溫反應(yīng)時(shí)，討論：T水平的高低對和有何影響？12/28/2023代入上式

12/28/20232)α≠β時(shí)，

12/28/2023積分12/28/20233、串聯(lián)反應(yīng)

不可逆串聯(lián)反應(yīng)：

特點(diǎn)：①無論目的產(chǎn)物是P還是S,提高A的轉(zhuǎn)化率總是有利的。②目的產(chǎn)物若為S,可加速兩個(gè)反應(yīng)，目的產(chǎn)物若為P,應(yīng)盡量加大前一反應(yīng)，而減弱后一反應(yīng)，則P出現(xiàn)極大值。12/28/2023以一級反應(yīng)為例，各組分的速率方程為：

（1）（2）（3）（1）式積分得：（4）將（4）式代入（2）式，積分得：12/28/2023根據(jù)物料衡算有：

設(shè)cp0=cs0=012/28/2023當(dāng)Cp取得最大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間t*

則12/28/2023CA0CAtoptCp,maxCPCSt012/28/2023解得：

km——對數(shù)平均速率常數(shù)當(dāng)k1=k2時(shí)，

得12/28/2023用轉(zhuǎn)化率來表示瞬時(shí)收率12/28/2023令k2/k1=B，則