大學(xué)化學(xué)高分子有機(jī)化學(xué)-第十二章 羧酸

羧酸的命名、性質(zhì)和制法；

羧酸的酸性和主要反應(yīng)。

羧酸的分類和命名；

羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；

羧酸的主要反應(yīng)和制法；

二元羧酸和取代羧酸的性質(zhì)；第十二章羧酸

羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。羧酸的官能團(tuán)是羧基：通式為：RCOOH或Ar-COOH一、羧酸的分類

一元酸、二元酸……1.根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：

2.根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸?！?2-1

羧酸的分類和命名

飽和酸

不飽和酸

芳香酸

一元酸

乙酸

丙烯酸

苯甲酸

二元酸

乙二酸

順丁烯二酸

鄰苯二甲酸

1.俗名蟻酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid二、羧酸的命名許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，俗名通常根據(jù)來源而得。肉桂酸

cinnamicacid軟脂酸(棕櫚酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid

二元酸系統(tǒng)命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號從羧基開始。2.脂肪族羧酸的系統(tǒng)命名

英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

開鏈的一元羧酸稱為脂肪酸

9-十八碳烯酸（油酸）9-octadecenoic

acid(oleicacid)

5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸3-methyl-2-butenoic

acid△9-十八碳烯酸（油酸）羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為

，其余依此為

、γ……等。距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過10個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為ω位。

-羥基丙酸

-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacid

3.芳香族羧酸的系統(tǒng)命名

鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)對硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-對氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid

羧酸分子中除去羧基中的羥基后，余下的部分稱為?；?，可按原來的酸的名稱稱作“某?；?。如：丙?；郊柞；?.物態(tài)：低級脂肪酸，1C~3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。

2.沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來形成二聚體。

0.104nm0.163nm一、物理性質(zhì)分子量相近的化合物的沸點(diǎn)由高到低順序：

酸＞醇＞醛酮＞烴§12-2

羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)3.熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，顯鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。熔點(diǎn)\℃碳原子數(shù)4.水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。

對稱性高

低級酸易溶于水，高級羧酸隨分子量增大（R↑），而在水中的溶解度減小。-4.3℃-59

℃O—H伸縮振動(dòng)：中心在3000cm-1附近；C=O伸縮振動(dòng)：在1720cm-1；

C-O：1200cm-1

29901720C—O二、光譜性質(zhì)C=O吸收峰：脂肪酸：1725~1700cm-1；芳香或不飽和酸：1700～1680cm-1

。1．紅外光譜：O—H在3200~2500cm-1（峰尖對著3000cm-1

）有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶。CH3CH2COOH2．核磁共振譜：羧基上H的

值為10.5~12。丙酸的核磁共振譜：

a.1.1b.2.3c.11.65

a.b.c.羧基是由羰基和羥基組合而成的。由于

p-

共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強(qiáng)了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。sp2雜化p-

共軛

§12-3

羧酸的化學(xué)性質(zhì)

p-

共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。p-

共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子的相對穩(wěn)定性。酸性羥基被取代

脫羧反應(yīng)

-氫的反應(yīng)羧酸的主要反應(yīng)有：兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。一、酸性1．羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸，能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。

酸的分離提純：2．影響羧酸酸性的因素（1）脂肪族羧酸：

①吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)；

②供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；③羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。（2）芳香族羧酸：

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于間位時(shí)，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙。①硝基具有-I和-C效應(yīng)。pKa：4.22.213.493.42

取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨彛緦Γ鹃g②鹵素原子具有-I和+C效應(yīng)，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98③羥基具有-I和+C效應(yīng)，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57鄰羥基苯甲酸酸性增強(qiáng)的原因：

取代基具有供電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨彛鹃g＞對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很?。ξ唬ㄕT導(dǎo)很小、共軛為主）

誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛供電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。2.98pKa：4.084.57④場效應(yīng)pKa：6.046.25二、羧基中羥基的取代反應(yīng)

酰基

羧基中的羥基可以被其他基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的反應(yīng)。1.酯化反應(yīng)投料：1

：

1產(chǎn)率：67%酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物(如除去水)。1

：

1097%（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。酰氧斷裂烷氧斷裂可以使用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證。酯化反應(yīng)的歷程：大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R’的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。按加成-消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性：①羧酸相同時(shí)，不同醇的活性次序?yàn)椋?/p>

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

②醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所以酯的反應(yīng)產(chǎn)率很低。

叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的方式為烷氧斷裂。

加成—消除反應(yīng)歷程酯化反應(yīng)歷程碳正離子反應(yīng)歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。2.生成酰鹵mp.74℃，200℃分解。三氯氧磷bp.107℃應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備適用于高沸點(diǎn)酰鹵制備低、高沸點(diǎn)的酰氯制備都適合

酰鹵易水解，不能用水解的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物3.生成酸酐羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱，兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。

因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。

1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。4.生成酰胺羧酸與氨（胺）作用在加熱情況下可得酰胺N-苯基苯甲酰胺+H2O+=COHHNH-C=NH-OO

反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。應(yīng)用：二元酸與二元胺作用形成線性的聚酰胺。如：尼龍－66合成纖維，工程塑料。由葵二酸與葵二胺縮聚形成尼龍－1010。5.與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)（也屬加成—消除反應(yīng)）

與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)

R’MgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)。因?yàn)橹虚g體為不溶性鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)。

當(dāng)

-碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到100~200℃時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。三、脫羧反應(yīng)

脫羧反應(yīng)一般在堿性及加熱下進(jìn)行。A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等。實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法

環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（

碳與不飽和碳相連時(shí)）

△-CO2互變異構(gòu)

負(fù)離子機(jī)理（羧基和強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)）Cl3CCOOH-H+H2O△Cl3C-+CO2+H+Cl3CH酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。

自由基機(jī)理漢斯狄克和柯爾伯反應(yīng)是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。

漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)，羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。

此反應(yīng)可用來合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：鏈引發(fā)：

柯爾伯（Kolbe）反應(yīng)（羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽極生成烷烴）鏈傳遞：Cristol改進(jìn)法：用羧酸和氧化汞代替羧酸銀，可得到高收率的脫羧產(chǎn)物。硬脂酸1-溴十七烷（93%）反應(yīng)實(shí)例HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4△CH3OOC(CH2)4BrCH3OHH+AgNO3KOH反應(yīng)也是按自由基歷程進(jìn)行的：四、

-氫的鹵代（赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)）

在催化量的三氯化磷、三溴化磷等催化作用下，鹵素順利取代羧酸的

-H。反應(yīng)歷程：控制鹵素用量，反應(yīng)可停留在一取代階段五、還原反應(yīng)

LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時(shí)被還原。用B2H6還原羧酸時(shí)，碳碳雙鍵同時(shí)被還原。羧酸能用LiAlH4和B2H6還原注：反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原

乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl①催化氫化（Catalytichydrogenation）Alkens(C=C)，alkyne(C≡C)Imines(C=N)，nitriles(C≡N)Aldehydesorketones(C=O)But,RCOOH,RCOOR’andRCONHR’YesNo還原總結(jié)不反應(yīng)NaBH4酸、酯、酰胺醇、胺醛、酮醇NaBH4NaBH4（硼氫化鈉）LiAlH4（氫化鋁鋰）②負(fù)氫還原（Hydrideionreduction）LiAlH4醇LiAlH4

羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。1.氧化法芳烴、烯、炔、醇、醛、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化。一、來源

單寧——沒食子酸；松香——松香酸；膽汁——膽甾酸；發(fā)酵法可獲得乙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸…。二、羧酸的制法§12-4

羧酸的來源和制法②伯醇或醛的氧化石蠟

①烴的氧化

甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)用價(jià)值。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。

③酮的氧化

2.

水解法腈在酸性溶液中水解可得羧酸三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。

水解難易順序：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺＞腈

羧酸衍生物的水解制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。①插入CO2（羧基化）

仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸。

3.

羧化法

烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)②插入CO（羰基化）一、甲酸（蟻酸）具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，使高錳酸甲褪色，用于定性鑒別

。羧基

醛基

實(shí)驗(yàn)室制取CO：甲酸的工業(yè)制法：結(jié)構(gòu)上特殊性：

工業(yè)上用作還原劑，橡膠凝聚劑，合成酯和染料?！?2-5

重要的一元酸二、乙酸（醋酸）

三、苯甲酸

工業(yè)制法：

m.p.16.6℃——冰醋酸一、物理性質(zhì)2.

熔點(diǎn)：3.

水溶性：比一元羧酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。乙二酸丙二酸丁二酸①比分子量相近的一元酸高得多；②偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。1.

物態(tài)：二元羧酸都是固態(tài)晶體§12-6

二元羧酸1.酸性：二、化學(xué)性質(zhì)比一元羧酸的酸性強(qiáng)。Ka1>Ka2

？推電子取代基2.熱分解：乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。丁二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。乙二酸、丙二酸（失羧）