丙烯腈聚合物丙烯腈聚合行為的譜學(xué)研究

丙烯腈聚合物丙烯腈聚合行為的譜學(xué)研究

丙烯基是一種重要的化工原料，在精細(xì)纖維、合成樹脂等高科技材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用?？梢杂脕砩a(chǎn)聚丙烯腈纖維(腈綸)、ABS/AS、丁腈橡膠等多種產(chǎn)品,其中聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)是丙烯腈的第一大用途。目前,世界上大約有61%的丙烯腈用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維,我國則約有82%的丙烯腈用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維。在PAN生產(chǎn)制備過程中,反應(yīng)條件不同,聚合物分子中聚合物鏈段結(jié)構(gòu)、各鏈段結(jié)構(gòu)含量也不相同,聚合物性能隨之也會產(chǎn)生差異。本文應(yīng)用現(xiàn)代譜學(xué)手段(1H-NMR、13C-NMR、FT-IR)對丙烯腈聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,試圖通過對丙烯腈聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析來研究PAN中各種結(jié)構(gòu)鏈段的含量及丙烯腈的聚合行為,而類似的研究鮮見報道。從理論上分析,丙烯腈在聚合時,分子間可能發(fā)生頭-尾相接的聚合,也可能發(fā)生頭-頭相接或尾-尾相接的聚合,或者兩種聚合物的鏈段兼有。兩種不同的聚合物分子鏈段結(jié)構(gòu)如Fig.1所示。1實(shí)驗部分1.1儀器和試劑傅立葉紅外光譜儀:NicoletNexusFT-IR670型;核磁共振儀:BrukerDRX500;丙烯腈:北京興津化工廠。1.2水采用乳化劑取一定量丙烯腈單體置于燒瓶中,加適量蒸餾水,少量乳化劑(OP-10)及少量分子量調(diào)節(jié)劑乙醇胺?？刂扑囟?0℃,攪拌下滴加過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合,得PAN。1.3ft-ir譜測定將上述制備好的PAN乳液用水浴加熱,減壓蒸干。用KBr壓片,以空氣為本底,在紅外光譜儀上測定FT-IR譜。減壓蒸干產(chǎn)物在核磁共振儀上測定1H-NMR、13C-NMR譜。2結(jié)果與討論2.1丙烯腈聚合物的性質(zhì)FT-IR譜圖見Fig.2。在FT-IR譜圖中,2245cm-1處出現(xiàn)的峰可歸屬為PAN中-C≡N的伸縮振動吸收峰,結(jié)合2915cm-1、2815cm-1處出現(xiàn)的CH2伸縮振動吸收峰及1452cm-1處出現(xiàn)的CH2彎曲振動吸收峰可證明丙烯腈發(fā)生了聚合反應(yīng),生成了PAN。在2204cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬為少量未發(fā)生聚合的游離單體中-C≡N的伸縮振動吸收峰,由于碳碳雙鍵與碳氮叁鍵的共軛使其力常數(shù)減小,吸收峰向低波數(shù)位移。1688cm-1處出現(xiàn)的峰可歸屬為酰胺Ⅰ譜帶中的>C=O伸縮振動吸收峰,結(jié)合1624cm-1處出現(xiàn)的酰胺Ⅱ譜帶中的-N-H彎曲振動吸收峰,可推測PAN分子中存在酰胺基團(tuán)。譜圖中1726cm-1處出現(xiàn)的峰可歸屬為>C=O伸縮振動吸收峰,結(jié)合1420cm-1處出現(xiàn)的-O-H彎曲振動吸收峰可推測丙烯腈聚合物在PAN分子中存在羧基。這表明丙烯腈在聚合過程中腈基發(fā)生了部分水解反應(yīng),生成了酰胺基和羧基。2.21結(jié)構(gòu)的性質(zhì)—H-NMR分析1H-NMR譜圖見Fig.3,1H-NMR譜中不同質(zhì)子的化學(xué)位移、歸屬及峰面積見Tab.1。1H-NMR譜中,所有質(zhì)子由于受腈基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,電子云密度降低,致使去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),質(zhì)子的化學(xué)位移增大。H1與H3相比,在距離H1位置較近的β位連有兩個吸電子的腈基,而H3在β位僅連有一個腈基,因此H1的化學(xué)位移大于H3的化學(xué)位移。同樣道理,在距離H4較近的α位或β位連有的吸電子腈基較H2及H3同等位置的腈基多,所以H4的化學(xué)位移大于H2與H3的化學(xué)位移。對于H2和H1而言,H1的化學(xué)位移大于H2的化學(xué)位移,原因尚不清楚,有待進(jìn)一步研究。可能與結(jié)構(gòu)式Ⅰ中兩個β腈基的吸電子能力強(qiáng)于一個α腈基的吸電子能力有關(guān)。通過比較結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ中亞甲基或次甲基上質(zhì)子吸收譜中的峰面積,可以大致推測在PAN分子中頭-尾相接鏈段及頭-頭相接或尾-尾相接鏈段各自在聚合物中所占的比例。比較結(jié)果如下所示:AH1/(AH1+AH3)=53%AH2/(AH2+AH4)=50%結(jié)果表明,在PAN分子中,頭-尾相接鏈段與頭-頭相接或尾-尾相接鏈段幾乎各占50%。即比例為1∶1。2.31碳原子與腈基的鄰位交叉13C-NMR譜圖見Fig.4,13C-NMR譜中各碳原子化學(xué)位移及譜峰歸屬見Tab.2。13C-NMR譜中,在δ為117.5處出現(xiàn)腈基碳原子的特征吸收峰,而未發(fā)現(xiàn)羰基碳原子的特征峰。這表明,在聚合物反應(yīng)中,僅有少量腈基發(fā)生水解。資料顯示,對于13C-NMR譜而言,當(dāng)吸電子的腈基連在被測碳原子的α位或β位時,均使被測碳原子的化學(xué)位移向低場移動,而當(dāng)取代基連于被測碳原子的γ位時,若被測碳原子與取代基發(fā)生鄰位交叉,則取代基對該碳原子產(chǎn)生顯著的γ效應(yīng),使δC向高場移動。在PAN較穩(wěn)定的鋸齒結(jié)構(gòu)式中,除C1外其余碳原子均存在與腈基處于鄰位交叉的穩(wěn)定構(gòu)象。C2連有兩個γ腈基,C3連有一個γ腈基,因此,C2、C3的化學(xué)位移均較小,且δC2小于δC3。對于C4與C1,從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮,δC4應(yīng)大于δC1,但是受腈基各向異性的影響,C4處于-C≡N鍵的屏蔽區(qū),因此δC1大于δC4。3