直接還原制備含碳球團(tuán)的試驗(yàn)研究

直接還原制備含碳球團(tuán)的試驗(yàn)研究

南宋渣是在閃速爐或富氧初級(jí)氧化機(jī)中形成的剩余渣。中國(guó)金川集團(tuán)在金屬鉻生產(chǎn)過(guò)程中收到約160萬(wàn)噸廢棄物，并逐年堆積在爐渣中。自1973年測(cè)得系統(tǒng)生產(chǎn)以來(lái)，這些爐渣中的累計(jì)蓄積量超過(guò)3300萬(wàn)噸。根據(jù)金屬價(jià)格，這些爐渣含有約1344萬(wàn)噸鐵、4.9萬(wàn)噸鉻和14.5萬(wàn)噸銅。根據(jù)金屬價(jià)格，南宋渣的靜態(tài)價(jià)值約為300億元。這些廢渣的長(zhǎng)期堆棄不僅占用了大量土地,還對(duì)環(huán)境構(gòu)成了污染的威脅。因此,開發(fā)出能夠處理這些鎳渣的工藝具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。針對(duì)鎳渣的回收利用,眾多學(xué)者已經(jīng)開展了深入研究,如回收硅鈣合金、生產(chǎn)微晶玻璃、熔融提鐵等利用方式,但是由于技術(shù)、生產(chǎn)成本等因素,還沒(méi)有有效的鎳渣處理工藝［２－１１］。鎳渣中TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%以上,同時(shí)含有少量的鎳、銅、鈷等有價(jià)金屬,由于渣中含有較高的SiO２,采用熔融還原提鐵的方式為了獲得一定堿度需要加入大量的石灰,從而導(dǎo)致渣量大、能耗高等后果,目前未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展［６］。綜合來(lái)看,直接還原—磁選的方式回收利用其中的鐵資源是一種在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上較為可行的工藝,本文在實(shí)驗(yàn)室中采用含碳球團(tuán)直接還原,然后磁選的方式回收利用鎳渣中的鐵,探索其技術(shù)的可行性,為鎳渣的資源化利用提供借鑒。1原料與研究方法1.1渣成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)原料為閃速爐火法冶煉硫化鎳精礦過(guò)程中副產(chǎn)的渣和煤粉,渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。渣中TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.78%,SiO２質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高為34.83%。試驗(yàn)用煤粉的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表2。1.2礦物及其產(chǎn)物對(duì)鎳渣進(jìn)行礦相分析發(fā)現(xiàn)該渣主要為硅酸鹽液相渣,達(dá)到90%以上,圖1(a)所示為含有少量的橄欖石和硫化鎳鐵,偶見磁鐵礦存在,有5%~7%左右的條狀橄欖石存在,如圖1(b)所示。X射線分析(圖2)結(jié)果表明鎳渣中鐵與鎳的賦存狀態(tài)主要有磁鐵礦(Fe３O４)、硅酸鐵(FeSiO３)、硫化鎳鐵(FeNiS２)和少量金屬鐵。1.3還原試驗(yàn)成型首先用星形式球磨機(jī)將鎳渣粉碎研磨,磨礦時(shí)間為30min,磨礦后通過(guò)120目(相當(dāng)于0.121mm)篩子篩分,把篩好的鎳渣與煤粉按一定的比例混合,并加入一定量的黏結(jié)劑,攪拌均勻,然后使用對(duì)輥壓球機(jī)進(jìn)行冷固結(jié)成型。將壓制好球團(tuán)放入剛玉坩堝在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行直接還原試驗(yàn),還原過(guò)程中在爐內(nèi)通入氮?dú)?通入量為3L/min,馬弗爐使用二硅化鉬作為加熱體,最高可獲得溫度為1500℃。還原一定時(shí)間后取出坩堝并迅速用煤粉覆蓋以防止在空氣中發(fā)生二次氧化,待球團(tuán)冷卻后,以小輥磨進(jìn)行磨礦試驗(yàn),給礦量為150g,給礦濃度為50%,磨礦后對(duì)試樣進(jìn)行磁選管試驗(yàn),磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為65mT,選別時(shí)間為1.5min。2結(jié)果與分析2.1溫度對(duì)球團(tuán)金屬化率的影響圖3所示為不同溫度下鎳渣直接還原金屬化率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖,試驗(yàn)樣品的碳氧比為1.2,堿度為0.5。從圖3中可以看出,試樣在還原前15min內(nèi),相同時(shí)間內(nèi)球團(tuán)還原的金屬化率隨著溫度的升高而增加,且結(jié)果差別顯著,1200℃下還原5min,球團(tuán)金屬化率只有31.22%,相同時(shí)間內(nèi)1400℃的球團(tuán)還原金屬化率可以達(dá)到74.31%。還原20min后溫度為1300℃下的球團(tuán)還原達(dá)到最大值98.34%,溫度為1350和1400℃的球團(tuán)反而小于1300℃下的金屬化率,1400℃下還原更長(zhǎng)時(shí)間,球團(tuán)內(nèi)出現(xiàn)渣與鐵分離的現(xiàn)象。分析認(rèn)為,鎳渣的球團(tuán)在高溫下還原一定時(shí)間后,球團(tuán)出現(xiàn)液相融化阻礙了球團(tuán)內(nèi)的碳與氧化鐵的接觸以及生成氣體的擴(kuò)散,因此鎳渣含碳球團(tuán)的直接還原不宜采用過(guò)高的溫度。2.2碳氧比對(duì)球團(tuán)金屬化率的影響不同碳氧比對(duì)還原結(jié)果的影響如圖4所示。碳氧比是指球團(tuán)中配入煤的固定碳摩爾數(shù)與鐵氧化物中含氧量的摩爾數(shù)之比,試驗(yàn)溫度為1300℃,球團(tuán)內(nèi)堿度為0.5。從圖4中試驗(yàn)結(jié)果可以看出,不同碳氧比的球團(tuán)在還原前20min金屬化率隨時(shí)間的增加不斷增加,且相同時(shí)間內(nèi)碳氧比越高金屬化率越高,碳氧比為1.4時(shí)還原20min后金屬化率達(dá)到98.72%。還原20min后,球團(tuán)內(nèi)碳氧比為0.8和1.0的球團(tuán)金屬化率隨時(shí)間的增加而下降;生球的碳氧比為1.2和1.4時(shí)還原20min后金屬化率雖然也有稍微下降,但基本保持不變,金屬化率達(dá)到較高值后隨還原時(shí)間的增加發(fā)生下降,且球團(tuán)內(nèi)碳含量越高下降越少,其原因是爐子存在漏風(fēng)進(jìn)入空氣,在還原反應(yīng)基本結(jié)束后球團(tuán)內(nèi)碳較少的情況下發(fā)生二次氧化,或者是因?yàn)檫€原結(jié)束后,在后續(xù)處理過(guò)程中發(fā)生二次氧化。2.3球團(tuán)堿度與時(shí)間的關(guān)系由于鎳渣中SiO２含量非常高,因此渣的熔點(diǎn)低,試驗(yàn)通過(guò)增加堿度適當(dāng)增加渣的融化溫度,以減少渣過(guò)早融化降低還原速率,同時(shí)起到脫硫的作用。在1300℃下還原,球團(tuán)內(nèi)碳氧比為1.2條件下,不同堿度球團(tuán)的直接還原金屬化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出,不同堿度的球團(tuán)在還原前20min內(nèi)還原金屬化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)是一致的,都是隨著時(shí)間的增加而不斷增加,在堿度小于0.5的情況下,隨著堿度的增加金屬化率不斷增加,還原20min,自然堿度的球團(tuán)金屬化率只有87.53%,而堿度為0.5的球團(tuán)金屬化率可以達(dá)到97.62%,堿度繼續(xù)增加達(dá)到0.8時(shí),金屬化率增加并不明顯,只增加了0.26%,說(shuō)明堿度超過(guò)0.5以后繼續(xù)增加堿度對(duì)相同時(shí)間金屬化的增加貢獻(xiàn)不大,因此,考慮到成本因素,球團(tuán)的堿度控制在0.5即可。繼續(xù)增加還原時(shí)間,自然堿度的球團(tuán)的金屬化率有稍微增加的趨勢(shì),其他堿度球團(tuán)反而略有降低,綜合不同溫度、碳氧比等條件下的試驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為對(duì)于鎳渣含碳球團(tuán)的直接還原時(shí)間宜選擇20min。2.4氮?dú)鈿夥张c空氣氣氛的還原結(jié)果對(duì)比在1300℃,球團(tuán)內(nèi)碳氧比為1.2,堿度為0.5時(shí)進(jìn)行空氣氣氛下不同時(shí)間直接還原試驗(yàn),將空氣氣氛下還原結(jié)果與相同條件下氮?dú)鈿夥盏脑囼?yàn)結(jié)果相比較,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,空氣氣氛下直接還原5min與氮?dú)鈿夥障陆Y(jié)果差別不大,還原時(shí)間在10~15min,空氣氣氛下直接還原的金屬化率遠(yuǎn)大于氮?dú)鈿夥障?還原15min時(shí),球團(tuán)金屬化率可以達(dá)到93.76%,比同時(shí)間氮?dú)鈿夥障逻€原的金屬化率高8.42%。繼續(xù)增加還原時(shí)間空氣氣氛下的還原結(jié)果低于氮?dú)鈿夥障逻€原結(jié)果,并隨著時(shí)間的增加金屬化率不斷降低?？諝鈿夥障逻€原較短時(shí)間內(nèi)金屬化率大于氮?dú)鈿夥障逻€原結(jié)果是由于球團(tuán)表面煤粉在空氣中氧化燃燒,使坩堝內(nèi)的局部溫度升高增加了還原速率,同時(shí)還原初始階段球團(tuán)內(nèi)碳過(guò)剩,由于碳的溶損反應(yīng),坩堝內(nèi)CO含量較高,還原反應(yīng)占主導(dǎo),隨著時(shí)間的增加,氣氛逐漸變?yōu)檠趸瘹夥?因而還原較長(zhǎng)時(shí)間的球團(tuán)金屬化率反而逐漸降低。2.5金屬元素和金屬量鎳渣直接還原后金屬化球團(tuán)試樣外層較為致密,試樣內(nèi)部較為疏松,內(nèi)部孔洞較大。礦物主要為硅酸鹽渣相、金屬鐵、硫化鐵,少數(shù)殘余碳粒。硅酸鹽渣相主要為輝石和玻璃相,輝石晶粒多為短柱狀和針狀。輝石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右,玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~60%。金屬鐵為不規(guī)則片狀,主要存在于試樣內(nèi)部,試樣外部金屬鐵含量較少。少數(shù)殘余碳粒,分布在試樣內(nèi)部,粒徑為0.05mm左右,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%(圖7)。2.6直接還原試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)直接還原試驗(yàn)結(jié)果,制備堿度為0.5,碳氧比為1.2的球團(tuán),選定直接還原試驗(yàn)條件為溫度1300℃,還原時(shí)間20min,直接還原后對(duì)球團(tuán)進(jìn)行磨礦磁選,試驗(yàn)結(jié)果如下。2.6.1磨礦時(shí)間對(duì)粒度的影響球團(tuán)的磨礦細(xì)度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖8所示。從圖中可以看出,在磨礦的前90min內(nèi),礦粉中粒度小于0.074mm所占比例隨時(shí)間的增加基本呈線性增加關(guān)系,磨礦10min時(shí),粒度小于0.074mm所占比例僅為46.9%,磨礦時(shí)間增加到90min時(shí),粒度小于0.074mm所占比例達(dá)到95.6%,繼續(xù)增加磨礦時(shí)間,120min后所占比例增加到98.5%。2.6.2磨礦細(xì)度對(duì)磁選產(chǎn)率與鐵回收率的影響圖9所示為不同磨礦細(xì)度下磁選精礦TFe含量、產(chǎn)率與鐵回收率的試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出,直接還原后球團(tuán)磨礦磁選TFe含量隨著磨礦細(xì)度的增加而不斷降低,從10min的78.82%到120min的73.88%,而磁選產(chǎn)率與鐵回收率在0~90min內(nèi)隨著磨礦細(xì)度的增加而不斷增加,磨礦10min精礦產(chǎn)率與鐵回收率分別為51.77%和79.02%,磨礦時(shí)間增加到90min,精礦產(chǎn)率與鐵回收率分別增加到70.92%和89.80%,磨礦120min時(shí)精礦產(chǎn)率與鐵回收率反而有略微降低。3直接還原試驗(yàn)結(jié)果1)不同溫度條件下直接還原試驗(yàn)結(jié)果表明,溫度對(duì)直接還原金屬化率影響非常大,在直接還原前15min,隨著溫度的增加金屬化率不斷增加,還原至20min,1300℃下金屬化率達(dá)到98.34%,1350℃以上球團(tuán)出現(xiàn)渣鐵分離現(xiàn)象,無(wú)法用金屬化率來(lái)衡量還原結(jié)果。2)球團(tuán)內(nèi)不同碳氧比直接還原試驗(yàn)結(jié)果表明,球團(tuán)內(nèi)碳氧比在1.0以下還原20min后,碳會(huì)出現(xiàn)不足現(xiàn)象,球團(tuán)內(nèi)碳氧比超過(guò)1.2后,碳含量對(duì)球團(tuán)的金屬化率影響不大。3)不同堿度條件下直接還原試驗(yàn)結(jié)果表明,球團(tuán)內(nèi)堿度在0.5以下還原20min內(nèi),相同時(shí)間還原金屬化率隨堿度的增加而增加,球團(tuán)內(nèi)堿度超過(guò)0.5后,堿度對(duì)金屬化率的影響不大。4)通過(guò)空氣氣氛下直接還原與氮?dú)鈿夥障逻€原的結(jié)果對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)空氣氣氛下直接還原15min內(nèi)的金屬化