陶瓷拋光磚粉的火山灰性研究

陶瓷拋光磚粉的火山灰性研究

陶瓷拋光磚是我國(guó)最大的建筑陶瓷產(chǎn)品之一。在產(chǎn)品的研磨和研磨過(guò)程中，必須產(chǎn)生大量的固體殘?jiān)?。每生產(chǎn)1毫米或2米的拋光磚，將產(chǎn)生約1.9公斤的殘粉（用干布計(jì)算），稱為拋光磚粉。我國(guó)陶瓷拋光磚年產(chǎn)量已達(dá)8億m2以上,因此拋光磚粉排放量驚人,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。目前其應(yīng)用處于無(wú)序狀態(tài),如能對(duì)其合理開發(fā)利用,將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。拋光磚粉因其顆粒粒徑細(xì)小,比表面積高,另外還含有少量玻璃相,將其作為輔助膠凝材料,具有一定的理論基礎(chǔ)。拋光磚粉具有火山灰活性,以其作水泥混合材,水泥膠砂強(qiáng)度活性指數(shù)可高達(dá)82%。在此基礎(chǔ)上,研究了拋光磚粉火山灰性,將拋光磚粉與粉煤灰對(duì)比,為將其作輔助膠凝材料提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1陶瓷拋光磚粉、粉煤灰的制備實(shí)驗(yàn)用水泥為廣州市珠江水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅰ42.5硅酸鹽水泥,品質(zhì)符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》的規(guī)定。陶瓷拋光磚粉取自廣東省佛山市陶瓷廠排放的廢渣,經(jīng)烘干破碎備用。粉煤灰取自廣州某電廠II級(jí)粉煤灰。各原料的化學(xué)組成見表1。1.2拋光磚粉與粉煤灰的促進(jìn)溶出量和化學(xué)未溶量的測(cè)定根據(jù)文獻(xiàn)中的玻璃相含量測(cè)定方法,試驗(yàn)測(cè)得陶瓷拋光磚粉、實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰玻璃相含量分別為15.8%,21.0%。以Blaine法測(cè)得陶瓷拋光磚粉、實(shí)驗(yàn)用粉煤灰的比表面積分別為480,320m2/kg。以離心沉降式粒度分布儀測(cè)定試驗(yàn)用陶瓷拋光磚粉和粉煤灰粒度分布見表2。由表2可知,陶瓷拋光磚粉中位粒徑為6.31μm,粉煤灰的中位粒徑為24.2μm?？梢?陶瓷拋光磚粉的粒徑遠(yuǎn)小于本實(shí)驗(yàn)用的粉煤灰,比表面積值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰。采用美國(guó)PerkinElmer公司的Optima–4300DV全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICP–AES)測(cè)定拋光磚粉和粉煤灰經(jīng)堿溶液侵蝕后的硅、鋁離子溶出量。取1g經(jīng)烘干的拋光磚粉及粉煤灰試樣,分別置于裝有100mL1molNaOH溶液的塑料瓶中,密封后置于20℃的養(yǎng)護(hù)室中至不同齡期,然后過(guò)濾,將濾液密封保存于塑料瓶中,備用,其實(shí)驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)。用酸溶法測(cè)定化學(xué)未溶量。制備拋光磚粉(粉煤灰)與Ca(OH)2的質(zhì)量之比為3:1的混合料,采用水固比0.70制成漿體,成型尺寸為2cm×2cm×2cm的試樣,室溫下養(yǎng)護(hù)拆模后,再放入水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。將試件破碎取其核心,放入瑪瑙研缽中并加無(wú)水乙醇磨細(xì),放入真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封備用。化學(xué)未溶量的測(cè)定方法見參考文獻(xiàn)。用灼燒失重法測(cè)定不同齡期硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水量。將原材料按一定配比制成2cm×2cm×2cm的凈漿小試塊,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后,破碎取中間部分留樣,取樣后用無(wú)水乙醇浸泡7d以停止水化,取出后濕磨水化樣,在真空干燥器中50~60℃干燥24h,取出密封備用。結(jié)合水的測(cè)定方法參考文獻(xiàn)。水化熱試驗(yàn)根據(jù)GB2022—1980《水泥水化熱測(cè)定方法(直接法)》,所用儀器為德國(guó)JAF–4型膠凝材料水化熱測(cè)定儀。2結(jié)果與討論2.1堿液侵蝕對(duì)粉煤灰中si離子及鋁離子的溶出規(guī)律和活性的影響硅和鋁是許多膠凝材料的主要有用組分,測(cè)定工業(yè)廢料中Si離子、Al離子溶出量可被視為其制備膠凝材料的評(píng)定指標(biāo)。分別經(jīng)堿溶液浸泡不同時(shí)間的1g拋光磚粉和粉煤灰試樣,在1mol/LNaOH溶液中硅、鋁離子的溶出量如圖1所示。由圖1可見:拋光磚粉和粉煤灰在堿溶液中溶出的硅、鋁離子的溶出量隨侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在侵蝕早期,尤其是在侵蝕3d之前,拋光磚粉和粉煤灰中硅、鋁離子溶出量隨侵蝕時(shí)間的增加具有相近的增長(zhǎng)幅度,但拋光磚粉溶出的硅、鋁離子量總是大于粉煤灰的硅、鋁離子溶出量。當(dāng)侵蝕時(shí)間超過(guò)3d后,粉煤灰的硅、鋁離子溶出量的增長(zhǎng)幅度變大,其硅、鋁離子溶出量開始趕上并超過(guò)拋光磚粉的硅、鋁離子溶出量。從圖1還可看出:無(wú)論是拋光磚粉還是粉煤灰,經(jīng)堿液侵蝕后,試樣溶出的硅離子始終都高于溶出的鋁離子,這可能與所測(cè)得的化學(xué)組成中SiO2含量遠(yuǎn)高于Al2O3的結(jié)果有關(guān)。分別經(jīng)堿溶液浸泡不同時(shí)間的1g實(shí)驗(yàn)用PP和Ⅱ級(jí)FA試樣,在1mol/LNaOH溶液中Si離子、Al離子的溶出總量如表3所示。由表3可見:在堿液中侵蝕3d,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量約為實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰的2倍;侵蝕至7d,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量約為實(shí)驗(yàn)用粉煤灰的1.14倍,表明隨堿液侵蝕時(shí)間的增加,粉煤灰中Si離子、Al離子溶出速率和溶出總量有所增加;侵蝕至28d,粉煤灰中Si離子、Al離子溶出總量開始趕上并超過(guò)拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量,拋光磚粉中Si離子、Al離子溶出總量則僅為實(shí)驗(yàn)用粉煤灰的0.74倍。拋光磚粉中活性Si離子、Al離子的溶出,表明其具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性。根據(jù)Si離子、Al離子溶出規(guī)律還可知,拋光磚粉的早期活性較實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰高。究其原因,拋光磚粉顆粒粒徑遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)用粉煤灰,顆粒粒徑越小,其離子溶出速度越快,故而表現(xiàn)為侵蝕早期,拋光磚粉溶出的硅、鋁離子總量要高于實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰的。但是,拋光磚粉所含玻璃相較實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰的少,排除物理活性(如:顆粒形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)),作為活性主體的玻璃體含量才是影響火山灰活性大小的關(guān)鍵性因素。盡管拋光磚粉所含硅、鋁成分較實(shí)驗(yàn)用粉煤灰多,但其玻璃相含量較粉煤灰的少,故而可溶性的硅、鋁離子總量要少于實(shí)驗(yàn)用粉煤灰,即表現(xiàn)為在堿液侵蝕后期實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰中的硅、鋁離子溶出總量趕上并超過(guò)拋光磚粉。2.2水化不同期時(shí)化學(xué)未溶量的變化通過(guò)測(cè)定拋光磚粉、粉煤灰試樣不同齡期的化學(xué)未溶量,可間接得出其與Ca(OH)2反應(yīng)的程度及火山灰反應(yīng)速率。圖2為拋光磚粉、粉煤灰的化學(xué)未溶量隨水化齡期的變化曲線。由圖2可見:在不同水化齡期內(nèi)拋光磚粉系統(tǒng)的化學(xué)未溶量始終低于粉煤灰系統(tǒng)。在水化7d之前,拋光磚粉系統(tǒng)的化學(xué)未溶量隨水化齡期的增加而降低,且降低幅度大于粉煤灰系統(tǒng),說(shuō)明在此階段拋光磚粉與Ca(OH)2反應(yīng)迅速,生產(chǎn)水化產(chǎn)物較多;水化7d之后,粉煤灰系統(tǒng)的化學(xué)未溶量隨水化齡期的增加而降低,且降低幅度要大于拋光磚粉系統(tǒng);水化至90d時(shí),兩者化學(xué)未溶量值的差別縮小。2.3水化齡期對(duì)合水量的影響硬化水泥漿體中,水的形式分為化學(xué)結(jié)合水(作為水化產(chǎn)物的組成)和非化學(xué)結(jié)合水(存在于孔隙中)。研究表明:非化學(xué)結(jié)合水量可作為水泥漿體內(nèi)孔隙體積的量度,化學(xué)結(jié)合水量則與水化產(chǎn)物的數(shù)量存在一定的比例關(guān)系,因此,不同齡期實(shí)測(cè)的化學(xué)結(jié)合水量可作為水泥漿體水化程度的一個(gè)表示值。表4為水泥水化試樣不同齡期的化學(xué)結(jié)合水量測(cè)定結(jié)果。由表4可見:各試樣的化學(xué)結(jié)合水量均隨水化齡期增加而增大。水化1~6h,摻30%拋光磚粉水化樣的化學(xué)結(jié)合水量最大,這是由于在水化早期,拋光磚粉的摻入取代了部分水泥熟料,因熟料用量的減少而導(dǎo)致了有效水灰比的增大(“稀釋作用”),促使熟料水化程度加快;同時(shí),拋光磚粉因早期火山灰反應(yīng)程度較高,消耗了大量Ca(OH)2,一方面因二次水化生成較多的水化產(chǎn)物,另一方面Ca(OH)2的大量消耗也進(jìn)一步促進(jìn)了熟料的水化,故而在水化早期其化學(xué)結(jié)合水量最高。水化12~28d,P·Ⅰ硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)結(jié)合水量最高。這表明在水化28d內(nèi)對(duì)水化程度起主要作用的還是水泥熟料,排除“稀釋作用”因素,拋光磚粉或粉煤灰的摻入延緩了1,3,7,28d的水泥熟料水化。從表4還可看出:在相同摻量條件下,摻30%拋光磚粉的水化樣各齡期化學(xué)結(jié)合水量始終高于摻30%粉煤灰的水化樣,表明拋光磚粉對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用強(qiáng)于粉煤灰的。而化學(xué)未溶量隨齡期的變化規(guī)律與測(cè)得的化學(xué)結(jié)合水量隨齡期變化規(guī)律一致,這也進(jìn)一步說(shuō)明:在水化早期,拋光磚粉火山灰反應(yīng)程度較高;隨水化齡期的延長(zhǎng),火山灰反應(yīng)程度逐漸減弱;相比實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰而言,在水化28d內(nèi),拋光磚粉的火山灰反應(yīng)程度較實(shí)驗(yàn)用Ⅱ級(jí)粉煤灰的高。2.4拋光磚粉對(duì)水泥水化反應(yīng)程度的影響水泥水化熱的測(cè)定為水泥水化及其動(dòng)力學(xué)提供主要的依據(jù)。圖3為在水膠比為0.4的條件下,單摻10%,3%拋光磚粉的水泥漿體3d水化放熱速率及水化熱曲線圖。由圖3可見:拋光磚粉的摻入使水泥漿體達(dá)到最高水化放熱速率的時(shí)間有所提前,最高水化放熱速率有所增加;摻量越大,到達(dá)最高水化放熱速率的時(shí)間越早。達(dá)到最大水化放熱速率后,隨著拋光磚粉摻量的增加,水化放熱速率下降的幅度較未摻拋光磚粉的明顯增大,到水化后期水·化放5熱·速率相差不明顯。在水化15h之前,隨拋光磚粉的增加,水化熱稍有增加;水化15h之后,隨拋光磚粉的增加,水化熱明顯下降。拋光磚粉摻量為10%和30%的水泥漿體3d水化熱分別為234.45J/g和212.74J/g,而未摻拋光磚粉的水泥漿體3d水化熱為245.68J/g。單摻不同比例的拋光磚粉,取代了部分水泥,起到了一定的分散作用,在不同程度上降低了水化熱。但是,單摻30%拋光磚粉后,水化漿體的3d水化熱并沒有降低30%,而是只下降了13.4%;單摻10%拋光磚粉的水化漿體也只下降了約4.6%。這說(shuō)明單摻拋光磚粉能促進(jìn)水泥水化。圖4為在水膠比為0.4的條件下,單摻30%拋光磚粉、30%粉煤灰的水泥漿體3d水化放熱速率及水化熱曲線圖。由圖4可見:在水化14.5h之前,摻30%拋光磚粉的水泥水化放熱速率始終要高于摻30%粉煤灰的水泥水化樣;水化14.5h之后,摻30%粉煤灰的水泥水化放熱速率超過(guò)摻30%拋光磚粉的水泥水化樣。至水化34h,摻30%拋光磚粉水泥水化放熱速率再次高于摻30%粉煤灰水泥水化樣,但這種差別不大。由此說(shuō)明,在水化早期階段,拋光磚粉對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用要強(qiáng)于粉煤灰,其自身參與水化反應(yīng)程度較粉煤灰的大,故而摻拋光磚粉水化樣水化速率較摻粉煤灰的大;至水化后期,粉煤灰參與水化反應(yīng)程度逐漸加大,而拋光磚粉水化反應(yīng)程度減弱,致使摻粉煤灰水化樣水化放熱速率高于摻拋光磚粉水化樣的。從圖4中的水化熱曲線還可見:在相同摻量條件下,摻拋光磚粉水泥的水化熱高于摻粉煤灰水泥的水化熱,由此說(shuō)明拋光磚粉對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用強(qiáng)于粉煤灰。3拋光磚粉的調(diào)劑作用(1)在20℃,1mol/LNaOH溶液中經(jīng)過(guò)28d溶解侵蝕,拋光磚粉和粉煤灰中硅、鋁離子的溶出量均隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增加。尤其是在侵蝕早期,拋光磚粉中硅、鋁離子溶出量及溶出速率要高于實(shí)驗(yàn)用粉煤灰。表明拋光磚粉