silzncl2催化劑用于異丁烯-甲醛pris縮合制備mboh

silzncl2催化劑用于異丁烯-甲醛pris縮合制備mboh

3-甲基-3-丁烯-1-醇（m-b）是一個重要的有機化合物，可廣泛用于香噴噴、藥物、農(nóng)藥和復合材料的原料或原料[1.5]。它具有良好的應用前景。MBOH可以通過ENE反應利用甲醛與異丁烯在無催化劑條件下合成,但是該反應需要在較高溫度(179~400℃)和較高壓力(9MPa)條件下進行[6~9],這造成了生產(chǎn)的成本增加。因此,研究者又開發(fā)出了以甲醛和異丁烯為原料,在酸性催化劑條件下縮合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的路線,被稱作Prins反應[10~12],見式(1)。研究結果表明,在合適的條件下,利用路易斯酸(SnCl4、ZnCl2、BF3等)作為均相催化劑可以以較高的收率得到3-甲基-3-丁烯-1-醇[11~13]。但是均相催化劑能夠溶于反應體系中,造成產(chǎn)品的后續(xù)分離困難。而非均相催化劑具有諸如催化劑易于分離回收、可重復使用等優(yōu)點,吸引了許多研究人員的注意。Jyothi等和Ji等分別將SnCl4嫁接到離子液體和SiO2上考察了合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的性能,結果表明,上述催化劑對于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇具有優(yōu)異的催化性能,但是SnCl4本身具有一定的毒性,且催化劑的制備過程復雜,限制了其應用。而利用分子篩催化劑如ZSM-5、FeZSM-5、MCM-22、FeMCM-22、Fe-Mordenite和FeY等合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究結果表明,雖然甲醛轉化率較高,但是產(chǎn)物的選擇性仍較低。因此,迫切需要開發(fā)一種高效的非均相催化體系。將活性組分直接修飾在無機化合物上操作比較簡單,但是在反應過程中往往伴隨活性組分流失。因此,結合非均相催化劑的優(yōu)勢,依靠介孔材料作為載體,將活性組分與其表面基團通過化學鍵合制備非均相催化材料得到了廣泛的關注。本實驗依靠此原理采用碾磨-活化法制備了SiO2-ZnCl2(Silzic)催化劑,并將其用于異丁烯與甲醛的Prins縮合反應,系統(tǒng)研究了溫度、時間、物料比、催化劑對反應的影響。L酸催化甲醛與異丁烯反應機理見圖1。1實驗部分1.1化學試劑及試劑異丁烯標準氣(體積分數(shù)99.5%):北京海譜氣體有限公司;1,4-二氧六環(huán):99.5%,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;ZnCl2:國藥集團化學試劑有限公司;SiO2:青島海洋化工有限公司;三聚甲醛:阿拉丁,99.5%。1.2sio2表面預處理催化劑的制備分為以下幾步,SiO2預處理,將SiO2(60~200目)用1mol/LHCl洗滌,再用去離子水洗滌,隨后用30%的H2O2洗滌,最后用去離子水清洗。洗滌過的SiO2在100℃下進行真空干燥;稱取1mmolZnCl2和預處理的1gSiO2置于瑪瑙研缽之中,室溫(28℃)下共磨30min。通過徹底的碾磨得到ZnCl2均勻分散在二氧化硅表面的白色粉末;將得到的樣品進一步在真空條件下150℃處理5h得到1mmol/gSilzic催化劑。活化處理可以使SiO2表面-OH與ZnCl2發(fā)生化學反應生成-O-Zn-Cl鍵(-OH+ZnCl2→-O-Zn-Cl+HCl),從而在表面產(chǎn)生一個新的中等強度的酸中心,并且顯著增加了總酸量。其他不同ZnCl2含量的催化劑制備方法同上。1.3積和孔隙度分析催化劑的氮氣吸附采用Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試。催化劑的XRD表征在荷蘭帕納科公司X’pertPRO型X射線衍射儀上進行。CuKα輻射,Ni濾光片,管電壓65kV,管電流50mA。1.4異丁烯氣體的制備由于強極性的非質子性溶劑二氧六環(huán)能夠促進三聚甲醛的解聚,提高反應體系中甲醛的溶解度,有利于碳正離子的形成,促進Prins縮合反應的進行,所以本研究中選用二氧六環(huán)作為溶劑進行反應。在75mL的間歇反應釜中,加入三聚甲醛、二氧六環(huán)以及Silzic催化劑,密封后通入氮氣置換出釜內的空氣,然后通入異丁烯,打開攪拌裝置并逐漸升溫到210℃進行反應(升溫速率4℃/min),待反應2h后,停止攪拌并冷卻至室溫釋放多余的異丁烯氣體。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾分離催化劑后用氣相色譜(島津CBP20毛細管柱,氫火焰檢測器和ProparkT填充柱,熱導檢測器)進行定量定性分析。2結果與討論2.1zncl2的表征活性物種在高比表面積載體上有好的分散通常會導致較好的催化活性。實驗測得SiO2和Silzic的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可知,Silzic的比表面積和孔體積相對于載體SiO2都有所減小,這可能主要歸因于ZnCl2覆蓋在SiO2表面導致催化劑的比表面積和孔體積減小。圖2為SiO2和1mmol/gSilzic的XRD譜圖,由圖2可知,SiO2和1mmol/gSilzic的XRD譜圖基本一致,未觀察到ZnCl2的特征峰。許多鹽類在高溫處理后可以自發(fā)分散到合適的載體表面并具有很高的比表面積,這可以通過其X射線衍射譜圖(XRD)未檢測出這些鹽類的晶相得以證明。這一結果說明,該催化劑經(jīng)活化處理后ZnCl2自發(fā)分散到SiO2的表面,并且大部分的ZnCl2與表面硅羥基形成-O-Zn-Cl鍵,不再呈現(xiàn)ZnCl2結晶相,這一結果與Liu等所觀察到的一致。2.2反應溫度對mbhs選擇性和收率的影響反應體系中甲醛來源于三聚甲醛的解聚,由于三聚甲醛在160℃左右開始分解,而溫度過低會減慢三聚甲醛分解速率,降低反應的速率。因此,選擇200~250℃進行研究。在1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1、30mg1mmol/gSilzic和反應時間2h的恒定條件下,考察了溫度對Prins反應的影響,結果見圖3。由圖3可知,隨著反應溫度的升高,甲醛的轉化率基本保持在99%以上,目標產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先增加后降低,當反應溫度為210℃時,MBOH的選擇性和收率分別達到最大值93.8%和93.4%;此外,反應溫度由200℃升高到210℃對MBOH的選擇性和收率的影響大于由210℃升高到220℃;反應溫度從230℃升高到250℃時,吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃顯著增加,其選擇性從3.85%增加到14.16%,聚異丁烯也出現(xiàn)小幅增加;溫度升高到250℃時MBOH的選擇性和收率顯著下降,分別降到69.5%和68.9%。這可能是由以下三方面引起的:體系中解聚得到的甲醛,具有很強的電負性,容易被L酸碳正離子化而參與各種反應,這是甲醛保持高轉化率的主要原因;MBOH的合成是一個放熱反應,低溫有利于反應向生成MBOH的方向移動,當反應溫度升高到210℃時,MBOH的選擇性和收率達到最大值;升高溫度也會導致其他副反應產(chǎn)生,如異丁烯的二聚;MBOH和甲醛進一步發(fā)生Prins環(huán)化反應生成吡喃類化合物;碳正離子中間體和多余的HCHO生成4,4-二甲基-1,3-二惡烷(DMD)等,見圖4。因此,本實驗中MBOH合成的最佳反應溫度為210℃。2.3n異丁烯/n三聚甲醛對mbhs選擇性和收率的影響在反應溫度210℃、1.5g三聚甲醛、30mg1mmol/gSilzic和反應時間2h的恒定條件下,考察了物料比n(異丁烯)/n(三聚甲醛)對甲醛的轉化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應結果見圖5。由圖5可知,隨著n(異丁烯)/n(三聚甲醛)的增加,甲醛的轉化率基本保持在99%以上,目標產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先增加后降低,n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1時,MBOH的選擇性和收率達到最大,分別為93.8%和93.4%。由物料比n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1增加到n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=10∶1時,MBOH的選擇性從93.8%小幅下降到85.7%,這主要是由于異丁烯二聚增加引起的,這也說明物料比對該反應的影響是有限的。2.4mol/g對mbhs選擇性和收率的影響在反應溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1、30mg1mmol/gSilzic和反應時間2h的恒定條件下,考察了不同ZnCl2含量的催化劑對Prins反應的影響,反應結果見圖6。由圖6可知,隨著ZnCl2含量的增加,甲醛的轉化率基本保持在99%以上;當ZnCl2含量由0.5mmol/g增加到1.0mmol/g時,目標產(chǎn)物MBOH選擇性和收率基本保持不變;當n(ZnCl2)/m(SiO2)=1.0mmol/g時MBOH的選擇性和收率均達到最大,分別為93.8%和93.4%;繼續(xù)增大ZnCl2含量到1.5mmol/g時,MBOH選擇性和收率都開始下降;當n(ZnCl2)/m(SiO2)=3.0mmol/g時分別下降到了72.6%和71.9%;當ZnCl2含量由2.5mmol/g增加到3.0mmol/g時,MBOH的選擇性卻基本保持不變,副產(chǎn)物聚異丁烯和吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃的選擇性也呈現(xiàn)出相同的現(xiàn)象。這可能是由于ZnCl2的增加導致了酸性位點的增加,當超過了目標產(chǎn)物MBOH最佳的選擇性所需酸量后,多余酸性位點促進了副反應的發(fā)生從而導致MBOH的選擇性和收率下降。ZnCl2含量由2.5mmol/g增加到3.0mmol/g時,MBOH的選擇性和收率基本不變,說明此時酸性位點的數(shù)量過多,超過了副反應所需酸性位點數(shù)量。因此,選n(ZnCl2)/m(SiO2)=1.0mmol/g對該反應最有利。2.5催化劑量對mbhs選擇性和收率的影響在反應溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1和反應時間2h的恒定條件下,考察了1mmol/gSilzic催化劑用量對甲醛轉化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應結果見圖7。由圖7可知,隨著催化劑用量的增加,甲醛的轉化率基本保持在99%以上,目標產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先逐漸增加,在m(Silzic)=30mg時,MBOH的選擇性和收率達到最大,分別為93.8%和93.4%,隨后緩慢下降;但當催化劑量由60mg增加到70mg時,MBOH的選擇性和收率顯著下降;聚異丁烯和吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃的選擇性先隨催化劑量增加而平穩(wěn)上升,當催化劑量由60mg增加到70mg時,其選擇性顯著增加。這可能是由于隨催化劑量增多,增加了酸性位點的數(shù)量,一方面,這些強酸位點促進了三聚甲醛解聚;另一方面,足量的酸性位點也使得甲醛充分形成碳正離子,促進反應進行;當酸性位點的數(shù)量過多時,加劇了副反應的發(fā)生,所以在m(Silzic)=70mg時,MBOH的選擇性收率和顯著下降。因此,該反應取30mgSilzic最佳。2.6催化劑的穩(wěn)定性在反應溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1和30mg1mmol/gSilzic的恒定條件下,考察了反應時間對甲醛轉化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應結果見圖8。由圖8可知,隨著反應時間的延長,甲醛的轉化率基本保持在99%以上,目標產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率隨時間延長先增加后下降最終趨于恒定,最佳反應的時間為2h。如果時間太短,則三聚甲醛解聚太少,分解所得的甲醛氣體與異丁烯接觸時間也短,反應不能徹底進行,產(chǎn)物收率較低;而時間過長會導致副產(chǎn)物的生成。此外,反應5h之后反應體系趨于平衡,MBOH的選擇性和收率基本保持不變。2.4催化劑的穩(wěn)定性相同反應條件下,催化劑的穩(wěn)定性實驗結果見圖9。由圖9可知,Silzic催化劑具有良好的活性、選擇性和一定的重復使用性能。在最優(yōu)的反應條件下,新鮮Silzic催化劑上MBOH的選擇性為93.8%,MBOH的收率為93.4%。隨催化劑使用次數(shù)的增加,MBOH的選擇性和收率呈緩慢下降趨勢。當催化劑循環(huán)使用5次時,MBOH的收率降為85.2%,表明該催化劑具有一定的重復使用性。3反應條件對mbhs選擇性和收率的影響采用碾磨-活化法制備了Silzic催化劑,該催化劑對甲醛和異丁烯Prins縮合反應具有較好的活性和選擇性,且該催化劑有較好的重復利用性。在不同的反應條件下,甲醛都保持著99%以上的高轉化率;而反應條件對MBOH